聚酰亚胺的研究概况

高分子材料学（论文）

题目： 聚酰亚胺的研究概况

化工 学院 高分子材料科学与工程 专业

学 号

班 级 材料1102

学生姓名

指导教师 二〇一四年五月

聚酰亚胺的研究概况

摘要：聚酰亚胺（PI）作为一种综合性能优异的材料，已被广泛的应用。本文首

先对聚酰亚胺的发展历程，国内目前聚酰亚胺的发展状况做了简单介绍。其次介绍了

聚酰亚胺目前比较重要的几种合成方法，着重介绍了聚酰亚胺的性能以及针对其优良的性能聚酰亚胺目前的应用领域。最后，针对聚酰亚胺存在的缺点，根据国内外一些研究状况，列举了目前比较重要几种改性方向。通过本文的介绍，可以对聚酰亚胺有一个系统的认识。

关键词：发展历程；合成；性能；应用；改性

Abstract: As a comprehensive performance excellent material, polyimide (PI) has been widely used. Firstly, the paper makes a brief introduction about the development process of polyimide, and the current domestic development condition. Secondly, it introduces several more important synthetic methods about the polyimide, and then introduces the properties of the polyimide and its e current applications. Finally, according to its shortcomings and some research at home and abroad, the paper cites several relatively important direction of the current modification. Through the introduction of this article, you can have a good systematic understanding of polyimide.

Key Words: development process; synthetic; properties; applications; modification

引言

随着航空航天，电子信息工业，汽车工业与家用电器等工业的蓬勃发展，对材料的要求越来越高。因此材料的研究不断朝着高性能化，多功能化，轻量化和低成本化等方面发展。[1]

聚酰亚胺（PI）就是综合性非常优异的材料。聚酰亚胺是一类以酰亚胺环为特征结构的聚合物。其中以苯环直接与酰亚胺环相连的聚合物最为重要。其分子的通式如下：

OOOO

聚酰亚胺具有高强度、高韧性、耐磨耗、耐高温、防腐蚀等特殊性能，被广泛应用于电机电器、电子微电子工业、航空航天工业、汽车工业、机械化工、分离膜、胶黏剂等领域。目前，聚酰亚胺是在已经工业化的工程塑料中耐热性能最好的品种之一。[2-6]

但普通的聚酰亚胺由于分子链规整性好、刚性大、链间相互作用力强等结构特点而难熔难溶，加工成型困难，应用受到。因此，在保持聚酰亚胺优良综合性能的同时，改善其加工性能，已成为目前研究的热点之一。[7,8]

1 聚酰亚胺的发展历程

早在上世纪九十年代，鲍格特(Bogert)和兰绍(Renshaw)在实验室中首次制备了聚酰亚胺，合成路线如下。但那时聚酰亚胺的本质还未被深入认识，所以它没有受到应有的重视。[3]

OH2NOOH2NOOCH3OCH3OOONn

将聚酰亚胺作为一种高分子材料研究开始于上个世纪 50 年代，1955 年美国DuPont 公司的 Edwards 与 Robison 申请了世界上第一篇有关 PI 在材料应用方面的专利。从此，具有高分子量聚酰亚胺材料的合成大量出现并迅速商品化。1961年DuPont开发出聚均苯四甲酰亚胺薄膜(Kapton)，19年开发生产聚均苯四甲酰亚胺膜塑料(Vespel)，1965 年公开报道了该聚合物的薄膜和塑料，继后有关PI的粘合剂、涂料、泡沫和纤维相继出现。从此开始了聚酰亚胺(PI)蓬勃发展的时代。[9, 10]

我国对聚酰亚胺的研究开发始于 1962 年，1963 年漆包线问世，1966 年后薄膜、模塑料、粘合剂等相继问世。[10] 目前，聚酰亚胺主要的几个大品种如均苯型、联苯型、单醚酐型、酮酐型、BMI型及PMR型均已得到研究开发。[9] 在聚酰亚胺树脂及复合材料的研究领域，我国已经具备较高的水平，与发达国家在技术上差距并不大，但在知识产权以及产品的实际开发利用方向差距较大，尤其在新型单体的研制及开发利用方面，是较为薄弱的环节之一。[1, 9]

2 聚酰亚胺的合成[1, 3, 9-13]

聚酰亚胺的合成通常是以二酐和二胺为单体，合成方法有熔融缩聚法，溶液缩聚法，界面缩聚法和气相沉积法等。

2.1 熔融缩聚法

将单体、催化剂和分子量调节剂等投入反应器中，加热熔融并逐步形成高聚物的过程。此法在应用上有一定的局限性。所得聚酷亚胺的熔点必须低于反应温度，以便在缩聚过程中使反应混合物处于熔融状态`。因此，只有含多个亚甲基脂肪族的二胺才适用于此方法。

2.2 溶液缩聚法

溶液缩聚法可分为一步法和两步法两种。

一步法是二酐和二胺在高沸点溶剂中加热直接聚合成聚酰亚胺，而不经过中间产物聚酰胺酸。

两步法是二酐和二胺经两步反应形成。两步法主要用于制备芳香族。第一步先将二酐和二胺溶解在极性非质子溶剂中如DMF、二甲基乙酰胺等，在较低温度下先反应制得预聚体一PAA溶液，第二步再进行酰亚胺化。

OOOH2NOONHOH

2.3 界面缩聚法

指在两种互不相容、分别溶有两种单体溶液的界面附近进行缩聚反应。要求单体活性高、反应速率快、分子质量高、反应温度低。但由于要采用高反应性单体又要消耗大量溶剂，设备利用率低。尽管界面缩聚法有许多优点，但工业上实际釆用较少。

2.4 气相沉淀法

在高温下将二酐和二胺以气流的形式输送到混炼机内进行混炼，由单体直接制成薄膜。因需要高温，控制有一定难度。

3 聚酰亚胺的性能与应用

3.1 聚酰亚胺的性能[6, 9-11, 13, 14]

由于聚酰亚胺结构中带有十分稳定的芳杂环，拥有许多优异的性能：

（1） 耐热性

聚酰亚胺具有极强的耐热性，TGA 热重分析表示聚酰亚胺分解温度可达500℃—600℃，是现阶段最稳定的聚合物之一。

（2） 耐低温

聚酰亚胺材料具有耐超低温特性，即使在超低温的液氮中，不会脆裂，仍能保持一定的机械强度。

（3） 良好的机械性能

均苯型聚酰亚胺薄膜 (Kapton) 的拉伸强度为170 MPa、拉伸模量为3.0 GPa，而联苯型聚酰亚胺 (Upilex) 的拉伸强度达到400 MPa、拉伸模量为3 ~ 4 GPa，增强以后可大于200 GPa。

（4） 良好的尺寸稳定性

聚酰亚胺材料具有极低的热膨胀系数，热膨胀系数一般在2×105 ~ 3×10-5 /℃，联苯型聚酰亚胺的热膨胀系数在1×10-6 /℃，个别产品热膨胀系数可1×10-7 /℃，与金属的热

膨胀系数接近。正是这种低热膨胀系数的特性，PI可广泛应用于柔性印刷电路板的制造。

（5） 良好的介电及绝缘性

聚酰亚胺材料的介电常数一般在3.0 ~ 3.6之间，当引入氟原子或将纳米级的空气分散其中时，介电常数可降至2.5 ~ 2.7之间，甚至更低。介电损耗在1×10-3左右，介电强度在100 ~ 300 Kv/mm、体积电阻为1×1017 Ω.cm。这种低介电常数的聚酰亚胺在微电子行业作为封装材料、绝缘材料的应用提供了保障。

（6） 良好的耐辐射性能

聚酰亚胺材料在高温、高真空及辐照下稳定，挥发物少。

（7） 良好的化学稳定性

通常聚酰亚胺不溶于常用有机溶剂，常见的可溶性聚酰亚胺也只是溶解在一些特定的极性有机溶剂中，但聚酰亚胺与其它芳香聚合物一样，不耐浓硫酸、浓及卤素。聚酰亚胺对稀酸有较强的耐水解性能，对氧化剂、还原剂的稳定性也较高，特别是在高温下，其稳定性尤为突出。但一般的品种不耐水解，尤其是碱性水解。

（8） 良好的阻燃性

聚酰亚胺是自熄性聚合物，发烟率极低，高温燃烧后的残碳率常在50％以上，是一种良好的阻热剂及阻燃剂。

（9） 无毒及生物相容性

聚酰亚胺无毒，且一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性。聚酰亚胺可用来制造餐具及医疗器械，可经得起上千次的消毒。

（10） 聚酰亚胺也有它的缺点：传统的聚酰亚胺不熔不溶，难以加工；制成薄膜硬、脆、强度不好；用于微电子工业时，其热膨胀系数不好；用于光通信工业， 透明性差；同时，其粘接性也不是很好。[8]

3.2 聚酰亚胺的应用

由于PI具有上述优良的性质，其被广泛的应用于众多领域。

（1） 薄膜

广泛应用于软板、半导体封装、光伏(太阳能)能源、液晶显示器等电子领域，在电机领域应用于航天军工、机械、汽车等各产业绝缘材料。主要产品有杜邦的Kapton、宇部兴产的Upilex系列和钟渊的Apical。透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底板；苹果（手机）的防水系统使用杜邦公司的 Kapton 聚酰亚胺薄膜等。[1, 4, 15]

（2） 涂料

聚酰亚胺可用作中小型电机和电器设备的漆包线漆、电机绕组浸渍漆等，还可用于高压大型电机的槽部端部防电晕漆。[10]如牵引电机、氟里昂冷冻电机线圈的浸渍，以及避雷器元件、雷达仪器等的绝缘处理。[11]

（3） 纤维

其弹性模量仅次于碳纤维，是先进复合材料的增强剂，可作为高温介质及放射性物质的过滤材料和防弹、防火织物。[9]如做防弹衣，消防服，降落伞及热物料的滤布等。[6, 12, 13]

（4） 泡沫塑料

用作耐高温的隔热材料。如飞机上保温防火材料、防辐射材料、高温能量吸收材料、电绝缘材料、耐磨材料和遮蔽材料等。[3, 9]

（5） 工程塑料

聚酰亚胺可以分为热固性聚酰亚胺和热塑性聚酰亚胺两种。具有高强度、高模量、尺寸稳定、轻质、耐磨、自润滑、密封性好等优良性质。[9]主要品种有聚苯硫醚，聚醚矾等。用于大型电机、核电站、纺织机械、高速包装设备、气体压缩机、轿车刹车片、齿轮轴承（或保护架）、复印机等[4]

（6） 胶黏剂

主要用于高温结构胶黏剂。[9] 主要特点是高强度、耐高温、抗腐蚀、密度小。用于电子领域中的多片微型组件等[3, 4]

（7） 复合材料

聚酰亚胺复合材料主要包括热固性PMR型聚酰亚胺碳纤维增强复合材料和聚酰亚胺无机（纳米）杂化材料两种类型。它们机械性能优良、热稳定性好，适合作耐磨及结构材料；同时可以控制无机物含量，便于加工,可用于制造交通工具、飞机部件等；其高阻隔性、各向异性，可用于制造各种容器；优异的光学性能，在光学尤其是非线性光学领域应用广

[9, 11] 如美国的超音速客机50%的结构材料为以塑性 PI 为基体树脂的碳纤维增强的复泛。

合材料。[4]

（8） 分离膜

聚酰亚胺因其稳定的化学结构、优良的机械性能和高的自由体积，使其在分离混合物气体时能在具有较高渗透通量的同时还保持较高的选择性，可用于有机物（包括液体和气体）的分离。[9]如它可以对H2和N2、N2和O2、CO2和CH4进行分离，也可以将水分从很多气体和液体中分离出来。[13]

（9） 光刻胶

分为负性胶和正性胶, 分辨率可达亚微米级。[1, 13]

（10） 在微电子领域的应用

聚酰亚胺具有优异的热稳定性、机械性能以及优良的介电性能等，已经广泛应用于微电子器件、印刷线路板，特别是大规模、高密度集成电路的制造中。[9]如在微电子器件上涂覆 PI 保护层，可阻滞电子的迁移，防止腐蚀，增加器件的抗湿能力。[4]

此外，除了上述的应用外，聚酰亚胺还可用作生物相容性材料，取向排列剂，光电材料，质子传输膜，模塑粉，超硬塑料制品以及汽车耐磨材料等。[1, 4, 9, 13]

4 聚酰亚胺的改性研究

4.1 改善溶解性

聚酰亚胺的刚性以及分子间作用力较大导致普通的聚酰亚胺溶解性特别差。在分子结构中引入柔性单元、庞大的侧基或亲溶剂基团、非共面扭曲结构和脂环结构可有效提高PI的有机可溶性。

4.1.1 引入大侧基或亲溶剂基团[7]

含氟聚酰亚胺是这一类典型的代表。其有效降低分子主链间的作用力，但不破坏分子主链的刚性。增加溶解性的同时，与聚酰亚胺一样的耐高温和高模高强，透光性好、折射率低、光损耗小等。[10]

Hsiao等制备了 2，2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐单体，制备了不含氟的2，2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐单体。将两个二酐单体分别与一系列二胺单得含氟与不含氟的两个体系较高分子量的聚酰亚胺材料。通过比较研究发现，含氟体系的聚酰亚胺材料具有更好的溶解性能、更高的玻璃化温度及热分解温度。[16]

4.1.2 引入柔性单元

在聚酰亚胺分子主链上引入醚键、硅氧键、羰基、烷基基团等柔性基团可以降低链的内旋转能垒，增加链的柔顺性，进而改善溶解性能。[7]

4.1.3 引入非共面扭曲结构

可防止聚合物分子主链紧密堆砌，降低了分子主链间的相互作用力，提高其溶解性。

Zhang Shujiang等制得了一种主链含斯皮罗结构、侧基带三氟甲基的二胺单体—2’,7’-双(4- 氨基-2-三氟甲基苯氧基)- 斯皮罗(芴-9,9- 氧杂蒽)，然后与不同芳香族二

酐经反应得一系列聚酰亚胺。发现，经化学酰亚胺化和热酰亚胺化得到的聚酰亚胺都可以室温或加热溶解于NMP，间甲酚和邻氯苯酚中，与刚性较弱的二酐合成得到的聚酰亚胺甚至可溶于THF和1,4- 二氧己烷。[17]

4.1.4 共聚方法

聚酰亚胺的合成过程中，用两种芳香二胺或芳香二酐，可以制得共聚聚酰亚胺。二胺或二酐单体分子结构上的差异，使对称性和规整性均受到破坏，分子链间距离增大，进而链间相互作用力降低，从而溶解性提高。[7]

Chao Min用 4,4’-ODA 与 1,3- 双(4- 氨基苯氧基)苯(TPER) 作为混合二胺，以不同比例与二酐PMDA制得一系列聚酰亚胺。当两种二胺单体的含量各占50% 时，共聚聚酰亚胺链不对称、不规整，此时聚酰亚胺溶解性最好，可溶于NMP，和间甲酚，部分溶于THF 和氯仿。[18]

同时近年来，超支化聚酰亚胺也备受关注。超支化聚合物分子是三维球状结构，链缠结低，溶解性良好。将超支化结构引入到聚酰亚胺大分子链中，可以制得具有优异溶解性和热性能的超支化聚酰亚胺。[7]

4.2 改善力学性能

用石墨烯聚酰亚胺纳米复合材料来改善其性能。Yoonessi等通过逐步缩聚反应制备石墨烯聚酰亚胺纳米复合材料，实验证明，与未被修饰的石墨烯相比，随着石墨烯含量的增加，复合材料的储存弹性模量增加25-30%，然而其Tg没有明显的变化；并且在较高的温度下，复合材料与未修饰的聚酰亚胺有很好的记忆行为，但添加石墨烯的复合材料有更好

的回复率。[14]

用介孔二氧化硅改善机械性能。Cheng等用新型的共价键结合的纳米尺度介孔二氧化硅与聚酰亚胺纳米复合材料的合成共聚物，由于介孔二氧化硅在聚酰亚胺中的规则的分散以及纳米介孔中大量的二氧化硅的存在，使复合材料比未修饰的聚酰亚胺在热稳定性，机械性能，吸湿性，断裂伸长率等均有所提高。比如，储存弹性模量增加160%，热分解温度增加37℃左右，Tg增加14.5℃左右，最大断裂伸长率增加66%。[19]

4.3 改善热膨胀系数

Tsai等通过将同时功能化的氮化硼（f-BN）与已与环氧丙烯酸甲酯（g-TrG）接枝的石墨烯与聚酰亚胺混合制得聚酰亚胺复合薄膜，由于聚酰亚胺与f-BN之间的网络结构以及g-TrG和f-BN的相互作用提高了薄膜的众多性能。含有1%的g-TrG的PI/f-BN复合薄膜的热导率是纯的聚酰亚胺薄膜的16倍；PI/f-BN/g-TrG表现出优异的弹性，热稳定性，机械强度，绝缘性，超低的热膨胀系数，是一种很好的散热薄膜材料。[5]

4.4 其他方面的改性

由于聚酰亚胺的透明性不好，可通过采用脂环族聚酰亚胺改善其透明性。

Meador等通过将2,2'-二甲基联苯胺（DMBZ）、3,3′,4,4′-四酸二酐（BPDA）与1,3,5-三氨基苯氧基苯交联形成聚酰亚胺气凝胶，将该制剂用作衬底来制造和测试原型微带贴片天线，并将其与市场上的天线基板作对比。实验证明，聚酰亚胺气凝胶天线基板比市场上的天线基本拥有更好的宽频带，高增益，低损耗的优异特点。这种可以应用于航空航天等领域。[20]

5 总结与展望

聚酰亚胺作为一种综合性优良的材料，在航空、航天、电气、微电子以及汽车灯等高新技术领域有着广泛的应用。今后的聚酰亚胺发展应该集中于以下几个方面：

（1） 进一步改善聚酰亚胺的加工性能，溶解性能

（2） 降低制造成本

（3） 进一步降低其热膨胀系数

（4） 开发新型材料，具有特殊功能的新型材料

（5） 进一步改善聚酰亚胺的光学特性，加强使其透明化的研究

相信，随着科技的不断发展，人类的不断探索，聚酰亚胺所面临的种种问题终将为我们所解决，聚酰亚胺的应用越来越广泛。

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