对苯二甲酰氯溶液进料法双螺杆连续缩聚制备聚对苯二甲酰对苯二胺

苯二胺

曹煜彤;刘兆峰;周助胜;张浩

【摘 要】采用双螺杆挤出机作为主反应器,对对苯二甲酰氯(TPC)溶液进料连续化生产工艺进行了探索.分析了TPC二次投料比、TPC质量分数、溶解温度、放置时间、主反应温度等因素对聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)聚合体比浓对数黏度的影响.同时研究了螺纹结构组合、螺杆的转速对停留时间和PPTA比浓对数黏度的影响.结果表明,TPC溶液进料法较易精确计量,并可以采用啮合同向旋转的双螺杆作为主反应器,连续化制备较高相对分子质量的PPTA. 【期刊名称】《东华大学学报（自然科学版）》 【年(卷),期】2014(040)003 【总页数】4页(P262-265)

【关键词】聚对苯二甲酰对苯二胺;连续缩聚反应;TPC溶液连续进料;双螺杆挤出机 【作 者】曹煜彤;刘兆峰;周助胜;张浩

【作者单位】苏州兆达特纤科技有限公司,江苏常熟215522;苏州兆达特纤科技有限公司,江苏常熟215522;苏州兆达特纤科技有限公司,江苏常熟215522;苏州兆达特纤科技有限公司,江苏常熟215522 【正文语种】中 文 【中图分类】TQ323.6

从20世纪70年代初美国杜邦公司首先实现了聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）纤维生产的工业化以来，PPTA的产量及需求都得到了迅速发展，但由于其技术难度大、工艺复杂，工业化过程中有许多关键工艺需要进一步提高和改进.美国杜邦公司以双螺杆作为聚合反应器，采用对苯二甲酰氯（TPC）熔融进料法连续缩聚制备PPTA［1-2］.但在缩聚反应过程中产物难溶于溶剂，其很快发生相分离，由液态变为类似固体的黏弹态凝胶物质，使反应过程中传热与传质产生困难，了分子链的增长，分子链分布较宽.这种凝胶体具有Bingham流体的流变性质，当施加的剪切应力大于凝胶的屈服应力时，凝胶又变为流体，从而有利于分子链的增长［3-4］.因此通过双螺杆连续反应，在强烈的剪切、捏合作用下可以制备出高比浓对数黏度的PPTA.在连续缩聚工艺中，需要精确控制反应配比，单体TPC本身易发生副反应，又具有较强的腐蚀性，故对计量输送系统技术要求很高.因此，TPC的进料方式成为PPTA工业化生产的关键因素之一.

本文采取TPC两次投料法，将部分TPC配制为一定浓度的 TPC／N-甲基吡咯烷酮（NMP）／CaCl2溶液加入反应体系中，利用同向旋转的、紧密啮合的双螺杆反应器进行反应.讨论了TPC二次投料比、TPC质量分数、溶解温度、溶液放置时间等因素对聚合体比浓对数黏度的影响，为PPTA工业化生产提供一些理论依据. TSSJ-25型啮合同向旋转双螺杆挤出机，化工部晨光化工研究院塑料机械研究所.螺杆直径D＝25 mm；螺杆中心距C1＝21 mm；螺杆有效长径比L／D＝33. 对苯二胺（PPDA）：化学纯，熔点141.9～142.9℃，国产；TPC：化学纯，熔点81.7～82.9℃，国产；NMP：化学纯，BASF；CaCl2：分析纯，江苏宜兴化工厂. 在反应釜中，加入NMP-CaCl2溶液，通干燥氮气，在搅拌下加入精制的PPDA粉末；待其完全溶解后，冷却至一定温度，加入部分粉状TPC，反应一定时间后配制为预聚体溶液.将TPC配制为一定浓度的TPC-NMP-CaCl2溶液.将预聚体溶液和TPC溶液分别通过计量泵按一定比例加入双螺杆反应挤出机中进行反应，反

应时间约为5 min，挤出PPTA粉末，冷水洗涤数次至中性，在120℃下干燥5 h得到淡黄色的PPTA聚合体.

将0.125 g完全干燥的PPTA聚合体溶解于25 m L 98%的浓硫酸（分析纯）中，用乌氏黏度计在（30±0.2）℃的恒温水浴中测定对数黏度［5］.按式（1）计算： 式中：ηinh为聚合体比浓对数黏度，d L／g；t为PPTA溶液流出时间，s；t0为纯溶剂流出时间，s；C 为100 m L溶剂中PPTA的质量，g／d L.

图1为不同的TPC二次投料比（TPC第二次投料量与TPC总投料量比例）对PPTA聚合体比浓对数黏度的影响.由图1可知，随着TPC二次投料比的增大，PPTA聚合体的比浓对数黏度逐渐减小.当TPC的二次投料比大于30%时，PPTA聚合体的比浓对数黏度迅速下降.这是由于TPC中酰氯基团比较活泼，容易与溶剂中的微量水分发生副反应生成羧酸基团而失去反应活性.二次投料比增大意味着有更多的酰氯基团与溶剂中的水发生副反应而失去活性，从而使PPTA聚合度迅速降低.因此，TPC二次投料比应该小于30%.

图2为TPC质量分数对PPTA聚合体比浓对数黏度的影响.

由图2可知，TPC质量分数从8.3%增加到22.8%时，PPTA聚合体比浓对数黏度迅速增加，之后增加变缓.TPC质量分数的增大意味着TPC中的酰氯基团与溶剂中的水发生副反应的几率减少，从而使PPTA聚合度迅速上升.由于溶剂中仅含有微量水分，当TPC质量分数达到一定程度后水分对酰氯基团水解的影响程度减小，所以TPC质量分数增加到22.8%之后，PPTA聚合体比浓对数黏度增加变缓.当TPC质量分数大于40%时，其溶解较为困难，且溶解时间较长不利于连续生产，因此，TPC质量分数应该控制为30%～40%.

图3为TPC溶解温度对PPTA聚合体比浓对数黏度的影响.由图3可知，TPC溶解温度在-5～5℃时，PPTA聚合体比浓对数黏度变化不大，之后随着溶解温度的升高，PPTA聚合体比浓对数黏度迅速减小.溶解温度过高使TPC中的酰氯基团更易

与溶剂中的微量水分发生副反应，生成羧酸基团而失去反应活性.副反应生成的HCl在较高的温度下容易使NMP酸解，产生二甲胺从而使溶液颜色加深，影响PPTA聚合度.溶解温度过低则TPC溶解较慢，溶解时间过长则不利于连续生产，因此，溶解温度应控制为0～5℃.

图4为TPC溶液放置时间对PPTA聚合体比浓对数黏度的影响.由图4可知，随着TPC溶液放置时间的增加，PPTA聚合体比浓对数黏度逐渐下降，当放置时间大于40 min后，PPTA聚合体比浓对数黏度迅速减小.随着TPC溶液放置时间的增加，溶剂吸收空气中的微量水分的机会增加，TPC中的酰氯基团与溶剂中的微量水分发生副反应的机会增加.同时NMP酸解程度增加，由此产生的二甲胺使溶液颜色加深，影响PPTA聚合度.因此，TPC溶液放置时间应该尽量缩短，在30 min内使用完毕为佳.

双螺杆由正向螺纹块、正向捏合块、垂直捏合块、反向螺纹块、反向捏合块等组成.试验证明，与反向构型相比，正向构型的输送能力较大，而混合剪切作用较小，即其输送性能的获得是以降低其混合剪切作用为代价，而垂直中性的捏合块混合剪切效果比正向捏合块好，比反向捏合块效果差［6］.因此，通过自行组装双螺杆，可以控制双螺杆的剪切力的大小及停留时间，从而使转速提高，物料在双螺杆中的停留反应时间缩短.本文通过调节螺纹套的结构来调节反应物料在双螺杆中的停留反应时间，并分析停留时间对PPTA性能的影响，试验结果如表1所示.其中2＃螺纹套的结构在1＃的基础上增加了反向螺纹块，3＃在2＃的基础上增加了反向小捏合块.通过不同规格的捏合块可以有效增强剪切混合效果，适当增加反向螺纹块来延长反应物料在螺杆中的停留时间.

由表1可知，随着停留时间的延长，反应更加充分，混合效果也明显改善，有利于聚合反应过程中传质和传热的进行，因此，PPTA比浓对数黏度也随之增加.由此可见3＃螺杆的螺纹结构在一定转速下可以满足聚合过程中的剪切混合作用及停留

时间的要求［7-9］.

反应物料进入双螺杆后，反应受扩散控制，反应物料在双螺杆内的停留时间有限，故应适当提高物料在双螺杆中的反应温度，以加快反应速率，提高PPTA的相对分子质量.但反应温度过高，可能增加副反应，造成设备腐蚀，影响PPTA的相对分子质量和产品色泽.因此，对主反应温度的控制十分重要.主反应温度对PPTA性能的影响如表2所示.

由表2可知，主反应温度控制在80℃左右时产物比浓对数黏度及色泽均为最佳.温度较低时，反应速率较低，在有限的停留时间内得到的PPTA相对分子质量偏低.而温度高于100℃，副反应增加，PPTA相对分子质量同样偏低，特别是温度高达120℃时，溶剂对双螺杆的腐蚀严重，挤出产物为淡绿色，经充分洗涤后，产物的颜色仍较深.

在缩聚反应的后期会形成具有Bingham流体性质的凝胶体，需要对凝胶施加大于屈服应力的剪切应力，从而继续保持分子链的增长.在连续化制备PPTA过程中，反应物料受到的剪切速率主要取决于螺杆的转速.螺杆在饥饿式喂料条件下，对于料筒长度为L，导程长度为Z，螺槽深度为h，转速为N的螺杆，停留时间θ约为θ ＝2L／ZN［10-11］.对于固定螺纹结构，螺槽深度与导程长度比（h／Z）是确定的，要达到期望的反应时间就必须有足够低的螺杆转速（N），但太低的螺杆转速可能使剪切作用不够，混合不够充分.螺杆转速对停留时间和PPTA比浓对数黏度的影响如表3所示.

由表3可以看出，在连续化工艺中，随着螺杆转速的升高，停留时间迅速减小，PPTA的比浓对数黏度先增加后降低.这是由于双螺杆转速提高可增加剪切速率和混合作用，但同时缩短了反应时间，导致反应不够充分，因此，螺杆的转速在90 r／min时为宜.

（1）TPC溶液进料法较易精确计量，并可以采用啮合同向旋转的双螺杆作为主反

应器，连续化制备较高相对分子质量的PPTA.

（2）TPC二次投料比应小于30%；TPC质量分数应该控制在30%～40%；溶解温度控制在0～5℃；TPC溶液放置时间应该尽量缩短，在30 min内使用完毕为佳.

（3）通过调整螺杆的螺纹结构能够保证反应过程中的剪切速率和停留时间. （4）主反应温度应控制在80℃左右为宜.

（5）螺杆的转速对停留时间和剪切速率及混合作用有很大影响，螺杆的转速应控制在90 r／min.

【相关文献】

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