・ 96 ・ 材料导报 2008年8月第22卷专辑Ⅺ 生长条件对ZnO纳米结构形貌的影响 梅金丽,田永涛,程 亮,王新昌,李光明,李新建 (郑州大学物理工程学院材料物理教育部重点实验室,郑州450052) 摘要 采用低温气相传输方法,在不同的氧分压、生长时间、生长温度和衬底上有无Ni等生长条件下合成一系 列一维Zn0纳米结构。结果显示,衬底上沉积的Ni会导致产物的结构多样化,温度的不同会影响纳米线的排列分 布,并且这些生长条件对产物的尺寸都有影响。因此改变生长条件能改变ZnO的形貌,可能在一定程度上实现ZnO 的可控生长。 关键词 氧化锌可控生长生长机制 中图分类号:TB383 文献标识码:A Effect of Growth Conditions on Morphologies Of Zno Nanostructures MEI Jinli,TIAN Yongtao,CHENG Liang,WANG Xinchang,LI Guangming,LI Xinjian (Key Laboratory of Material Physics of the Ministry of Education of China,Department of Physics, Zhengzhou University,Zhengzhou 450052) Abstract One-dimensional ZnO nanostructures are fabricated by low-temperature vapor phase transport method at various partial pressure of oxygen,growth time,growth temperatures as well as substrates with or without Ni.The results reveal that the size of ZnO nanostructures can be all changed by changing any above-mentioned growth conditio ̄In addition,the comb-like structure can be synthesized on Si substrate with Ni besides ZnO nanowires,and ZnO nanowire arrays can be obtained at high temperature compared with that at low temperatur<So the ZnO nano— structures can be dyrealized controllable growth by controlling growth conditions. Key words zinc oxide,controllable growth,growth mechanism 0 引言 Zn0是重要的Ⅱ一Ⅵ族直接宽带隙半导体氧化物,室温下的 为zr 的可控合成奠定了一定的实验基础。 1 实验 本实验使用双管结构的CVD系统,其装置结构如图1所 禁带宽度为3.37eV,激子束缚能60meV,大于室温下的热离化 能(26meV)能在室温甚至更高温度下产生有效的近紫外激子发 光,因此ZnO是制备室温紫外半导体发光器件理想的半导体材 料[1 ]。此外,ZnO还具有很好的导电、导热和场发射性能,尤 其是纳米结构的ZnO,因其独特的结构和性能而备受关注,在太 示。与以往不同的是,Zn蒸气流的方向与02气流的方向相反, 这两种相反气流的碰撞更利于反应和沉积,易于形成ZnO分 子_1 。选用zn粉作为源材料,洁净Si为衬底,所用气氛为Nz、 02混合气体。将Zn粉放置在小石英管的闭口端,在距源材料 一阳能电池、传感器和平面显示器_4]等许多方面都有广阔应用前 景,是当前材料研究的热点。 目前,人们已成功地合成了多种ZnO纳米结构:Huang 定距离处竖直放置Si衬底。再将小石英管置石英管内, 使源材料位于加热区的中心位置。将系统抽至真空后通入载气 N 并开始加热,至反应温度时通入反应气体02,保温一段时 间。反应结束后,让系统自然冷却到室温,然后取出样品。 __等[5]制备出的ZnO纳米铅笔状结构具有尖端和高的比表面积, 有望用于场发射微电子器件方面;杨培东l】]、Shingo Hirano_6 小组分别用气相传输法和水热法合成的znO纳米线阵列表现 出室温紫外激光发射行为,可用来制备紫外纳米激光器;张立  ̄ Tube furnace 。 德[ ]研究小组用简单的热蒸发方法得到了一种Zn0纳米薄片 状结构,可用于纳米传感器方面。另外,研究者还制备出ZnO 纳米环[ 、纳米带 、纳米管[ 和多足状[11 12 等结构。但同时, 其形貌的多样化和在衬底上的随机生长都增加了应用的难度, 所以控制生长出所需的形貌结构显得非常必要。 ]== 耋 图1 水平双管体系的示意图 Fig.1 Shematic diagram of horizontal double-tube system 本文采用低温气相传输法,在不同的生长条件下合成出 ZnO纳米结构。研究了生长条件对样品结构以及形貌的影响, 通过是否使用催化剂、改变气氛的不同比例、生长时间与生 长温度等外部条件,获得了一系列样品。用扫描电镜(SEM)观 *国家自然科学基金(No 50602040);2007年度教育厅自然科学研究基金(No 2007140018) 梅金丽:女,1983年生,硕士生 E-mail:meijinli@sohu.COrn田永涛:通讯作者,男,硕士生导师 E-mail:tianytao@ZZU.edu.CD 生长条件对ZnO纳米结构形貌的影 /梅金丽等 物尺寸明显减小,但会导致结构不单一.出现梳状结构:随着氧 分压的增大、生长时间的延K、温度的升高,产物尺寸增大;生长 时间的延长,初始时只影响产物的生长密度不影响结构尺寸,但 进一步延长生}∈时间就会使结构的尺寸明显增大。另外,温度 除了影响产物的尺寸外还影响纳米线的排列分布:低温生长得9 Barnard A S,Xiao Y,Cat Z,Modelling the shape and orien ration of ZnO nanobehs.Chem Phys hett,2006,419:313 10 Hu J Q,I i Q,Lee S T,et a1.Thermal reduction route to the fabrication of coaxial Zn/ZnO nanocables and ZnO nano tubes.Chem Mater,2003.15:305 到随机分布的小尺寸线结构.高温下能得到大尺寸的线阵列结 构。显然控制生长条件町以在不同程度上控制产物形貌.有利 于实现Zn()的可控生长。 11 wan Q,Yu K,Wang T H,et a1.Low field electron emission from tetrapod—like ZnO nanostructures synthesized by rapid evaporation.Appl Phys Lett,2003.83:2253 H. Q 12 L i阳参考文献 l Huang M H.Mao S.Yang P I).et a1.Room—temperature ul t a l gT HJia H B,e ,efie ld emission f rompO(】zn()Ⅷ删mPhv州删: 636 tra\riolet nanowire nanolasers.Science.2001,292:1897 2 Lee C Y.Tseng T Y.et a1.Growth of Zinc oxide nanowires 13 Geng C Y,Jiang Y,I.ee ST,et a1.We1l—aligned ZnO nanowi一 re arrays fabricated on silicon subslrates.Adv Func Mater, on silicon(100).Tamkang J Sci Eng.2003,6:127 3 Reiser A.Ladenburger A.Prinz G M,et a1.Controlled cata一 lytic growth and characterization of zinc oxide nanopillars on 2004,14:589 14 Kong B H.Kim D C.Cho H K.Sbape control and character— ization of one—din1ensional ZnO nanostructures through the a—plane sapphire.J Appl Phys,2007.101:054319 synthesis procedure.Physica B。2006,376—377:726 4 Zhang Z X,Yuan H J.Xie S S,et a1.Growth mechanism, photoluminescence.and field emission properties of ZnO 15 Lyu S C,I.ee C J。Ruh H,et a1.Low—temperature growth of ZnO nanowire array by a simple physical vapor—dep。sition nanoneedle arrays.J Phys Chem B。2006,l10:8566 method.Chem Mater,2003,15(17):3294 5 Huang J I .Chen S J.fseng Y K.et a1.ZnO nanopencils:Ef ficient field emitters.Appl Phys Lett.2005,87:0131 10 16 Park J D,Choi H H,Siebein K,et a1.Two—step evaporation process for formation of aligned of well—aligned zinc oxide 6 Hirano S.Ibe K.Kuwabara M,et a1.Room-temperature nanowire ultraviolet lasers:An aqueous pathway for zinc ox ide nanowires with low defect density.J Appl Phys.2005. 98:094305 nanowires.J Crys Growth,2003,258:342 17 Zhao D X,Meng X Q,Zhang J Y,et a1.Growth temperature controlled shape variety of ZnO nanowires.Chem Phys Lett, 2005,407:91 7 Wet Q.Meng G W.Zhang L D.et a1.Temperature-controlled growth of Zn()nanostructures:branched nanobelts and wide nanosheets. anotechnology.2005.16:2561 18 Yao B D,Chan Y F,Wang N.Formation of ZnO nanostruc— tures by a simple way of thermal evaporation.Appl Phys Lett,2002,81:757 8 Kong X Y,Ding Y.Wang Z l ,et a1.Single-crystal nanorings formed by epitaxial self coiling of polar nanobelts.Science,2004.303:1348 19 Lee C J,Lee T J,Ruh H,et a1.Field emission from well—a ligned zinc oxide nanowires grown at low temperature.Appl Phys Lett,2002,81:3648 (上接第9 1页) 步改性碳纳米管进行了表面与热性能分析。溶解试验表明,修 饰后的多壁碳纳米管在水中有良好的分散能力。这种超支化大 分子修饰的碳纳米管的制备,对纳米碳材料进一步功能化研究 具有重要意义。 4 zation of vinyl monomers initiated by pendant azo groups of grafted polymer chains on the surface[J .Progress in Or— ganic Coatings,2002.44:69 Norio T,Takayama T.Surface modification of chitosan powder by grafting of‘dendrimer like’hyperbranched poly 参考文献 Kuchibhatla S V N r.Karakoti A S,Bera D.et a1.One di— mer onto the surface[J .Reactive Functional Polmers,y 2000,43:341 5 Gao C,Vo C D,Armes S P,et a1.Multi—hydroxy polmer ymensional nanostructured materials[J].Prog Mater Set, 2007,52:699 2 funetionalized carbon nanotubes:synthesis,derivatization Shi Q.Yang D.Su Y I .et a1.C()、,alent fljnctionalization of and metal loading『J].Macromolecules,2005,38:8634 6 Xu Y Y,Gao C,Watts P C P,et a1.Growing multihydroxyl hyperbranched polymers on the surfaces of carbon nano— muhi—walled carbon nanotubes by lipase[J:.J Nanoparticle Research.2007.9:1205 3 Tsubokawa N,Hayashi S,Nishimura J.Grafting of hyper branched polymers onto uhrafine silica:postgraft polymeri tubes by in situ ring—opening polymerization[J].Macromole— cules,2004,37:8846