催化剂工程考试

1 催化剂的概念、特征与活性的衡量，表示方法，典型催化剂如双功能重整催化剂的组分和作用等；双功能重整催化剂中脱氢功能由金属元素提供，异构化反应功能由卤素提供。催化剂是可以改变化学反应速度，而不改变反应的标准自由焓变化的一类物质。.催化剂是不能改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显消耗的化学物质。特征：通过改变反应历程改变反应速度,能减小活化吉布斯自由

能，提高反应速度;只能加速反应趋于平衡，不能改变平衡的位置;只能加速热力学上可以进行的反应;对加速反应具有选择性活性衡量：转化率是常用的比较催化剂活性的量。转化率越高，催化剂的活性越大。在用转化率比较活性时，要求反应温度、压力、原料气浓度和停留时间都相同。转换频率：指单位时间内每个催化活性中心上发生反应的次数，作为真正催化活性的一个基本度量。催化剂的表示方法 1、用“/” 来区分载体与活性组分 如：Ru/Al2O32、用“-”来区分各活性组分及助剂Pt-Sn/Al2O3双功能催化剂 其催化过程包含了两种或两种以上不同反应机理，催化剂也具有不同类型的活性位。例如，催化重整的Pt/A12O3催化剂，Pt属于氧化还原机理类型，A12O3属于酸碱催化机理类型。重整催化剂 重整催化剂具备脱氢和裂化、异构化两种活性功能。一般由一些金属元素提供环烷烃脱氢生成芳烃、烷烃脱氢生成烯烃等脱氢反应功能，也叫金属功能；由卤素提供烯烃环化、五员环异构等异构化反应功能，也叫酸性功能。 如何保证这两种功能得到适当的配合是制备重整催化剂和实际生产操作的一个重要问题。

2 催化剂的反应性能和比活性等概念，活性评价参数的选择等；催化剂的宏观结构包括哪些研究内容；工业过程中优先选用多相催化剂的原因 反应性能：催化剂的活性，选择性，稳定性。比活性：对于固体催化剂，与催化剂单位面积相对应的活性称为比活性a=k/S k为催化剂反应速度常数，s为表面积或活性表面积。催化剂的比活性只取决于它的化学组成与结构，而与其表面大小无关。因此催化研究中常采用比活性评选催化剂。固体催化剂包括：主催化剂（活性成分），共催化剂（同时起催化作用，缺一不可），助催化剂（结构型 调变型 扩散型 毒化型），载体（分散作用 稳定化作用 支撑作用 传热和稀释作用 助催化作用）

工业过程中优先选用多相催化剂的原因：可以在严格的反应条件和高温下进行、应用范围较宽、催化剂的稳定性较高、催化剂循环使用过程简单。

3 金属的晶体结构、分散度的概念；金属催化剂的2 种失活机理；环境友好催化剂及其典型应用实例；金属的晶体结构包括（面心立方晶格、体心立方晶格和六方密堆晶格）分散度：指催化剂表面上暴露出的活性组分的原子数占该组分在催化剂中原子总数的比例 金属催化剂的2种失活机理：（1）催化剂的结焦，轻质C5馏分中含有共轭二烯烃和炔烃等结焦前驱体，反应时容易经聚合及脱氢反应而结焦，结焦物覆盖在催化剂表面和沉积在孔道内，降低催化剂的活性。（2）硫中毒，原料中的硫与催化剂活性金属作用生成没有加氢活性的硫化物，使催化剂活性部分损失。实例：汽车尾气净化催化剂中主要用于CO和烃氧化的金属组分是Pt和Pd,，用于NOX还原的金属组分是Rh和Pd、晶体缺陷、Schottky 缺陷等

4机理选择性：不同催化剂对特定的反应体系有选择性 扩散选择性：催化剂因催化剂结构不同导致选择性本征选择性表观选择性 本征选择性：用真实反应速率常数比表示的选择性因素 表观选择性：用表观速率常数比表示的选择性因素。（选择性S =已转化目标产物的主要反应物摩尔数/已转化的主要物料的总摩尔数 产率=选择性*转化率 s=k1/k2）

5催化反应的分类 均相催化反应（指反应物和催化剂居于同一相态中的反应）（二氧化硫+氧气在氮氧化物催化下生成三氧化硫）多相催化反应（指反应物和催化剂居于不同相态的反应。）（酸催化的烯烃聚合）酶催化反应（同时具有均相和非均相反应的性质）既可以看成是反应物与酶形成了中间化合物，也可以看成是在酶的表面上首先吸附了反应物，然后再进行反应。例如尿素酶催化尿素，使之水解为氨和二氧化碳。

6 工业催化剂的衡量指标；催化剂的强度和提高措施等；催化剂的稳定性的含义等 工业催化剂性能的评价指标:活性、选择性、寿命、价格、环保性能 固定床催化剂用抗压碎强度衡量，流化床催化剂用磨损强度衡量。抗压碎强度的测定：将单个催化剂颗粒置于特定活塞芯下，逐渐加压至颗粒破碎，活塞芯所加压力。需据颗粒形状分别进行侧向和轴向测试。

磨损强度的测定：模仿流化床气流条件测定。将一定量催化剂装入流化塔内，从塔底送入净化空气，催化剂在塔内流化一定时间后，测磨损后剩余催化剂的量，将其除以初始装入催化剂的量，得磨损强度。催化剂稳定性：化学稳定性 耐热稳定性 抗毒稳定性（对有害杂质毒化的抵抗能力） 机械稳定性（抵抗摩擦、冲击、重压、温度等引起的种种应力的程度）

7 分子筛的概念及微孔分子筛、介孔分子筛和大孔分子筛的划分；沸石的概念及其结构的修饰方法 分子筛：因孔道均匀，其孔径与一般分子大小相当而得名，如天然或合成沸石、炭分子筛、微孔玻璃、某些有机高聚物和无机薄膜等。2nm以下为微孔，具有规则的微孔孔道结构的物质称微孔化合物或分子筛；孔道在2-50nm之间称介孔，具有有序介孔孔道结构的物质称介孔材料；孔道尺寸大于50nm属于大孔。沸石具有铝硅酸盐所搭建的四面体骨架结构，按照一定规律作周期性的三维排列。四面体中心有一个Si或Al原子，化学通式： Mex/n[(AlO2)x(SiO2)y]·mH2O其中，x,y表示Al和Si原子数目，Me是金属阳离子，n是金属离

子的价态，m是水分子数目，括号内是晶体的单位晶胞。沸石分子筛硅铝比为1-5。 硅铝比对骨架催化性能的影响:硅铝比高主要表现在抗热、抗水蒸气、抗酸能力强。在分子筛的晶体结构中，硅铝比增加后，

相邻两个铝原子间的距离就增加，相应地，阳离子密度就减小，就减小了阳离子的电场屏蔽作用，从而加强了静电。因此在正碳离子型反应中，分子筛的催化活性在一定铝硅比范围内随铝硅比的增加而上升。 8 分子筛的择形催化及其分类 催化选择性主要取决于分子筛的孔径和相关分子的相对大小,该情况称择形催化。可能原因：一种是由空腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起的质量传递选择性，另一种是催化反应过渡态空间引起的过渡态选择性，称之“窗口”效应

分子筛的择形催化可分为反应物择形、过渡态择形和产物择形三种形式。（1）反应物择形催化：反应中起反应的分子因为几何结构或分子链长度而不能扩散进入分子筛空腔中，无法利用其内表面发生反应时，只有线度小于其内孔径的分子才能进入其中进行催化反应。（2）过渡态（中间产物）择形催化 按过渡态理论，某些反应的反应物或产物分子都不受到孔口大小择形作用，但其中间需经历的过渡态却要求有足够的内孔尺寸或笼空腔，否则反应将无法进行,即过渡态择形。这种情况下，晶穴起到了几何学抑制作用，即择形，其他情况都主要是晶孔择形。（3）产物择形催化 指反应生成的产物分子大小相对于分子筛催化剂的孔径太大，而不能从分子筛的内孔窗口扩散出来。

9 物理吸附和化学吸附态的区别；化学吸附态及其研究对催化作用的意义。物理吸附的特点：没有选择性，可以多层吸附，吸附前后，被吸附分子变化不大，吸附过程类似于凝聚（由电介质促成的聚集）和液化过程。化学吸附的特点：有选择性，只能单层吸附，吸附过程中有电子共享或电子转移，有化学键的变化电子云重新分布，分子结构的变化。物理吸附与化学吸附的区别:物理吸附由表面质点和吸附分子间的分子力引起。具体地是由静电力、诱导力、色散力等三种范德华力。物理吸附就好像蒸汽的液化只是液化发生在固体表面上罢了，不能对分子起到活化作用。非极性分子无偶极，但由于电子的运动，瞬间电子的位置使得原子核外的电荷分布对称性发生畸变，正负电荷重心发生瞬时不重合，因而产生瞬时偶极。色散力是非极性分子间因瞬时偶极作用而引起的一种分子间力。应用：测表面积和孔径分布。化学吸附由催化剂表面质点吸附分子间的化学键力引起，如同化学反应一样，而两者之间发生电子转移并形成离子型、共价型、自由基型、络合型等新的化学键。吸附分子往往会解离成原子、基团或离子。这种吸附粒子具有比原来的分子较强的化学吸附能力。因此，化学吸附是多相催化的必经步骤。应用：测活性表面积、测催化剂的金属分散度、测催化剂的酸性质、解释动力学等。化学吸附态：指分子或原子在固体催化剂表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构及几何构型。化学吸附态及吸附物种的确定是多相催化研究的主要内容。意义：化学吸附态决定产物，反应物在催化剂表面上的不同吸附态，对形成不同的最终产物起着非常重要的作用。

10 催化剂的织构性质；各种多孔催化剂吸附等温线的识别，滞后环的含义和产生原因等。催化剂孔结构：固体催化剂是具有发达孔隙结构的颗粒集合体，其孔结构不同，反应物在孔中的扩散情况和表面利用率都会发生变化，从而影响反应速度。孔结构对催化剂的选择性、寿命、机械强度和耐热等都有很大影响。因此，研究孔结构对改进催化剂、提高活性和选择性具有重要的意义。孔的类型：交联孔 通孔 闭孔 盲孔。催化剂的孔体积或孔容，是催化剂内所有细孔体积的总和。每克催化剂颗粒内所有的体积总和称为比孔体积，或比孔容，以Vg表示。孔隙率:催化剂内孔的体积与颗粒总体积的比.孔分布测定方法：气体吸附法：可以测定半径小于20-30nm的中孔孔径分布和大于0.3nm微孔孔径分布；压汞法：测大孔孔径分布和孔径4nm以上的中孔孔径分部。I型等温线（Langmuir等温线）对含微孔的活性炭、硅胶和沸石等材料很常见的，对非孔性吸附剂较少见。单层可逆吸附过程，在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。II型等温线（s型等温线〕与IV型等温线一样，在低P/P0区都有拐点B，拐点B相当于单分子层吸附的完成。常称S型等温线，在自由表面和大孔固体（>50nm）的准自由表面上发生的多分子层可逆吸附过程。在低P/P0区曲线凸向上或向下，反映了吸附质与吸附剂相互作用的强或弱。III型等温线在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点B；较少见，是非孔或大孔材料的多分子层吸附, 吸附剂和吸附质相互作用很弱。吸附质对固体不浸润时的吸附，如水在石墨上的吸附。IV型等温线开始部分即低P/P0区，与II型等温线类似凸向上。在较高P/P0区，吸附明显增加，可能是发生了毛细管凝聚的结果。可能观察到滞后现象,即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合。中孔（2-50 nm）固体最普遍出现的吸附行为，多数工业催化剂属于这种类型。V型等温线有吸附质与吸附剂之间作用微弱的特点，在高压区又表现出有孔填充。很少遇到，而且难以解释。滞后环：在多孔催化剂上吸附等温线常常存在所谓滞后环，IV型的等温线。即吸附等温线和脱附等温线中有一段不重叠，形成一个环。此区域内，在相等的压力下脱附时的吸附量总大于吸附时的吸附量。滞后环解释：吸附由孔壁的多分子层吸附和孔中凝聚两种因素产生，而脱附则仅由毛细管解凝聚而引起。就是说吸附时首先发生多分子层吸附，只有当孔壁上的吸附层达到足够厚时才能发生凝聚现象，而脱附时则仅发生毛细管中的液面上的蒸发。

11 多相催化反应本征动力学和宏观动力学的含义，内扩散和外扩散的概念 及其消除方法；本征动力学又称微观动力学（Microkinetics），只涉及化学反应本身的速率与反应组分浓度、温度、催化剂和溶剂种类的影响。宏观动力学：还包括物理过程对催化反应的影响。内扩散: 反应物分子从颗粒外表面扩散进入到颗粒孔隙内部，或者产物分子从孔隙内部扩散到颗粒外表面的过程，称为内扩散。外扩散: 反应物分子从流体体相通过附在气、固边界层的静止气膜（或液膜）达到颗粒外表面，或者产物分子从颗粒外表面通过静止层进入流体体相的过程，称为外扩散。内扩散阻力：催化剂颗粒空隙内径和长度 .消除方法：减小催化剂颗粒大小，增大催化剂空隙直径 外扩散阻力：气固（或液固）边界的静止层 消除方法：提高空速，改变催化剂装填高度，保证转化率不随反应物的流量改变。做本征动力学（Intrinsical kinetics）要消除内外扩散，做宏观动力学要考虑内外扩散。

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12水热法的概念及其分类、典型的水热制备过程等。水热技术是在密闭的高压釜里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个相对高温高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并结晶。水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热反应、水热处理等，分别用来生长各种单晶、制备陶瓷粉体等。例如：利用水热合成可以合成大的单晶和新的沸石分子筛。水热合成的温度在150 ℃以下称为低温水热合成，温度在150 ℃以上称为高温水热合成。低温水热合成有利于得到孔径较大的沸石，大多数是出于非平衡状态的介稳相。

13 浸渍法较沉淀法制备催化剂的优点；浸渍法和沉淀法制备催化剂的过程 及其典型实例分析。浸渍法的优点：可用已成型的载体（如氧化铝，氧化硅，活性炭，浮石等），浸渍后省去了成型；浸渍前载体的孔结构和比表面与浸渍催化剂的孔结构比表面有一定的关系，一般浸前载体的比表面稍大，可保证浸后催化剂的表面和孔结构的需要。负载组份利用率高，用量少（如贵金属）。可使少量的活性组分绝大多数分布在反应物能达到的表面上，如用浸渍法制备的铂重整催化剂Pt/Al2O3以单分子层形式分布在Al2O3表面。浸渍法过程：将载体置于含有活性组分的溶液中浸泡，达到平衡后将剩余液体除去（或将溶液全部浸入固体），再经干燥、煅烧、活化得催化剂。（载体 载体的润湿 浸渍 干燥 焙烧 再浸渍 干燥 焙烧 活化 储藏）（Ni/Al2O3-负载型镍催化剂）沉淀法过程：在含金属盐类的水溶液中，加进沉淀剂，以便生成水合氧化物，碳酸盐的结晶或凝胶。将生成的沉淀物分离、洗涤、干燥后得催化剂。（溶解于溶剂中的组分 加沉淀剂沉淀 老化或二次沉淀 过滤洗涤 干燥 焙烧 粉碎 混合 成型） 沉淀法制备催化剂的典型实例分析 Al2O3（单组分沉淀法） 先制成氧化铝水合物，再将其转化为Al2O3。

14 程序升温还原(TPR)、程序升温氧化（TPO）、程序升温脱附（TPD）和程序升温硫化（TPS）等的分析 TPR指催化剂在升温过程中被还原，催化剂主要是氧化物，最常用还原剂H2和CO。一般纯金属氧化物具有特定的还原温度，可用还原温度作为氧化物的定性指标。制备负载型催化剂时，氧化物和载体可能会发生化学作用，所以其TPR峰不同于纯氧化物。

可提供金属氧化物之间或金属氧化物与载体之间相互作用的信息，而且可据还原峰消耗的H2量来判断还原前后金属的价态。一种纯的金属氧化物具有特定的还原温度，可以利用此还原温度来表征该氧化物的性质。TPO有机催化反应中，如裂化、重整、选择性氧化、脱氢等，催化剂表面有积碳生成，减少了可利用表面积，从而引起催化剂活性逐渐下降。程序升温氧化（Temperature Programmed Oxidation, TPO）是研究催化剂表面积碳生成机理的有效方法。TPD是研究催化剂表面性质的一种简便方法，可获得关于表面吸附中心的类型、吸附分子的键合能、活性中心类型、反应分子的动力学行为和反应分子和反应机理等信息。常见的吸附分子的H2、CO、NH3、吡啶等。在催化剂研究中应用普遍，可应用于金属催化剂、氧化物催化剂及分子筛等。TPS石油制品中允许的含硫量要求很高，进一步推动和发展了加氢脱硫（Hydrodesulfurization, HDS）催化剂的研究。对HDS催化剂的研究基本上有两个方向：一是寻找新的活性组分，已发现Mo2C、Mo2N具有相当高的HDS活性；另一个是寻找代替Al2O3的适宜载体，以水滑石为前驱物制成的Mg-Al-O复合氧化物和介孔载体MCM-41分子筛，成为人们关注的载体材料。程序升温硫化（TPS）技术可提供载体与活性组分的相互作用以及活性组分的硫化性能和HDS性能的信息。梁均方等[57]利用TPS研究了MCM-41分子筛负载钼-钴系催化剂，发现MoO3和MCM-41的作用弱于其与Al2O3的作用，而MoO3负载于经TiO2改性的MCM-41上，TiO2削弱了MoO3和MCM-41的相互作用。

15 X 射线衍射分析(XRD)图谱中晶态与非晶态的判断、相对结晶度的比较及其在催化领域应用的分析 XRD决定催化剂性能的因素不仅有其分子的化学组成，还有相关原子在空间结合的方式，即结构形式，X射线衍射可以对催化剂的晶体结构进行分析。提供结构信息：相组成、反应的活性相、晶胞常数、晶粒大小、晶格畸变等。应用：（1）物相组成的测定：如被广泛用作催化剂、吸附剂和催化剂载体的晶体Al2O3可分为α-Al2O3 、β-Al2O3和γ-Al2O3等。

（2）晶胞常数的测定 晶体中各周期重复的等同代表称为结点；连接晶体中的各结点可形成平面六面体格子，叫点阵或晶胞；连接晶胞中相邻结点形成的单位平行六面体，称单位点阵或晶胞；平行于单胞棱线的三个轴，称为晶轴；单胞的三个轴长a、b、c及轴间夹角α、β、γ称晶胞参数，根据晶胞参数可以计算晶胞体积V。 纯晶态物质正常条件下，晶胞常数一定，但有其他物质存在生成固溶体，或同晶取代，或产生缺陷时，晶胞常数可能变化，因而可能改变催化剂的活性。如甲醛完全氧化MnOx-CeO2混合氧化物催化剂。（3）平均晶粒大小的测定 催化活性与微晶大小有一定关系，尤其是负载型Pt、Pd、Au等贵金属催化剂。例如，用于CO氧化成CO2的负载型Au催化剂，对Au颗粒尺寸非常敏感，当Au粒径在2-3nm范围内时，活性最高。

16 热重(TG)、微热重(DTG)、差热分析(DTA)和差示扫描量热(DSC)曲线的含义、识别和在催化领域应用的分析程序控温下，测量物质的物理性质与温度关系的技术，最常用热重法(TGA)、差热分析法(DTA)和差示扫描量热法(DSC)。热重(TG)法：程序控温下，将样品质量变化与温度变化关系记录下来，得热重曲线，根据质量变化台阶个数和温度区间、台阶高度、斜率等研究样品变化。对温度或时间的微分可得到一阶微商曲线DTG。 差热分析DTA：程序控温下，测量样品和参比物或基准物间的温度差与温度或时间的关系，参比物在测量温度范围内不发生任何热效应，参比物有α-Al2O3和MgO。将样品与参比物的温度或时间函数得差热分析曲线。据峰的形状、个数、出峰及峰顶温度等可鉴别物相及其变化。DSC 程序控温下，测量输入样品与参比物的功率差与温度间的关系，以样品吸热或放热的速率，即热流率dH/dt（单位毫焦/秒）为纵坐标，以温度T或时间t为横坐标。

采用动态零位平衡原理，不论试样吸热或放热，试样与参比物之间的温度差始终处于动态零位平衡状态，即ΔT=0。热分析技术在催化剂研究中的应用（1）催化剂制备条件的选择：热分析可原位模拟焙烧、氧化和还原等过程，得到有关热和质量的变化信息。（2）催化剂组成的确定Cu/ZnO/Al2O3是一种重要的工业合成甲醇用催化剂，对其前驱体草酸盐进行TG-DTG分析可确定催化剂的组成。 （3）催化剂中金属或氧化物含量的确定催化剂中实际金属活性组分的含量常与制备含量有所差异，可考虑用TG还原法，求得活性组分的准确含量。

例如，由浸渍法制备的汽车尾气催化剂CuO/Al2O3，铜含量12.8%时的TG-DTG曲线。（4）活性组分与载体间相互作用的研究活性组分与载体的相互作用不仅决定于其本身，而且与催化剂的分散情况以及制备条件有关，常表现为活性组分热性质的改变或生成新相。（5）固体催化剂酸性表征 碱性气体吸附-热重程序升温热脱附技术测量催化剂表面酸性准确性较高。（6）催化剂老化和失活机理的研究 引起老化和失活的机理：一是由于杂质或毒物的化学吸附、分解产物或固体杂质的沉积，覆盖在催化剂表面造成的失活；二是由于烧结或结构改变，使催化剂活性表面下降或化学组成改变造成的失活。此外，活性组分流失和价态变化有时也导致催化剂失活。由于催化剂老化前后的热行为不同，可借助热分析由热量和质量的变化判断催化剂老化和失活的机理。

17 扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）的区分、分析和粒子大小的确定等；SAED 的含义 扫描电镜SEM主要观察表面形貌（二次电子像），还可以得到反映成份信息的背散射电子像。扫描电镜是相当与对物体的照相，得到的是表面的立体三维的图象，因为扫描的原理是“感知”那些物质被电子束攻击后发出的次级电子。扫描电镜SEM样品制备简单，可直接观察样品表面或者断面，它能够直接观察直径100mm，高50mm，或更大尺寸的试样，对试样的形状没有任何，粗糙表面也能观察，这便免除了制备样品的麻烦，而且能真实观察试样本身物质成分不同的衬度（背反射电子象）。而透射电镜TEM就相当于普通显微镜，只是用波长更短的电子束替代了会发生衍射的可见光，从而实现了显微，是二维的图象，会看到表面的图象的同时也看到内层物质。透射电子显微镜分辨率比扫描电镜高（如扫描电镜最高1nm，透射电镜0.2nm甚至更高），主要可以进行内部形貌观察，晶体结构分析，特别是微区（微米、纳米）的像观察和结构分析，可以得到原子尺度的像。但穿透力差，对样品厚度的要求比较苛刻，TEM样品制备复杂精细，材料必须用专用制样设备，制备成几个微米甚至100nm厚度的薄片。SAED的含义：选区电子衍射(SAED,selected area electron diffraction)由选区形貌观察与电子衍射结构分析的微区对应性，实现晶体样品的形貌

特征与晶体学性质的原位分析。简单地说，选区电子衍射借助设置在物镜像平面的选区光栏，可以对产生衍射的样品区域进行选择，并对选区范围的大小加以，从而实现形貌观察和电子衍射的微观对应。 18 X 射线光电子能谱（XPS）的含义、分析及其应用分析 XPS：X射线结构分析是通过X射线在晶体中所产生的衍射现象来进行的，其理论基础是：X射线是一种电磁波，是交变振荡的的电磁场。当它照射到晶体上时，构成晶体的原子内会在交变电磁场的作用下振动，形成一个新的振动源，从而将入射的电子波向各个方向散射，这些散射波与入射波有相同的频率。在XPS中可以观察到几种类型的谱线。其中有些是XPS中所固有的，是永远可以观察到的；有些则依赖于样品的物理、化学性质。分析方法：定性分析、定量分析。主要应用有：物相组成的测定，晶胞常数的测定，平均晶粒大小的测定，Rietveld全图拟合峰及结构参数精修。

19 催化剂中毒引起失活的种类和预防措施 中毒引起失活的种类：催化剂的毒物主要有含硫化物（硫化氢，二氧化硫，硫醇等）、含氧化合物（如氧气，一氧化碳等）及含卤素化合物、含磷化合物、含砷化合物、重金属、有机金属化合物等，可造成永久性中毒和暂时性中毒。预防措施是对原料进行进净化，去除使催化剂中毒的物质。

20固定床反应器的优缺点 凡是流体通过不动的固体物料形成的床层面进行反应的设备都称为固定床反应器,而其中尤以利用气态的反应物料,通过由固体催化剂所构成的床层进行反应的气固相催化反应器在化工生产中应用最为广泛。气固相固定床反应器的优点较多主要表现在以下几个方面 1、在生产操作中,除床层极薄和气体流速很低的特殊情况外,床层内气体的流动皆可看成是理想置换流动,因此在化学反应速度较快,在完成同样生产能力时

所需要的催化剂用量和反应器体积较小。 2、气体停留时间可以严格控制,温度分布可以调节,因而有利于提高化学反应的转化率和选择性。3、催化剂不易磨损,可以较长时间连续

也给温度控制

使用。 4、适宜于高温高压条件下操作。由于固体催化剂在床层中静止不动,相应地产生一些缺点 1、催化剂载体往往导热性不良,气体流速受压降又不能太大,则造成床层中传热性能较差

带来困难。对于放热反应,在换热式反应器的入口处,因为反应物浓度较高,反应速度较快,放出的热量往往来不及移走,而使物料温度升高,这又促使反应以更快的速度进行放出更多的热量,物料温度继续升高,直到反应物浓度降低,反应速度减慢,传热速度超过了反应速度时,温度才逐渐下降。所以在放热反应时,通常在换热式反应器的轴向存在一个最高的温度点,称为“热点”。如设计或操作不当,则在强放热反应时,床内热点温度会超过工艺允许的最高温度,甚至失去控制而出现“飞温”。此时,对反应的选择性、催化剂的活性和寿命、设备的强度等均极不利。 2、不能使用细粒催化剂,否则流体阻力增大,破坏了正常操作,所以催化剂的活性内表面得不到充分利用。3、催化剂的再生、更换均不方便.固定床反应器虽有缺点,但可在结构和操作方面做出改进,且其优点是主要的。因此,仍不失为气固相催化反应器中的主要形式,在化学工业中得到了广泛的应用。例如石油炼制工业中的裂化、重整、异构化、加氢精制等,无机化学工业中的合成氨、硫酸、天然气转化等,有机化学工业中的乙烯氧化制环氧乙烷、乙烯水合制乙醇、乙苯脱氧制苯乙烯、苯加氢制环己烷等。流化床反应器 流化床内的固体粒子像流体一样运动,由于流态化的特殊运动形式,使这种反应器具有如下优点1、由于可采用细粉颗粒,并在悬浮状态下与流体接触,流固相界面积大,可高达

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3280~100m2/m3,有利于非均相反应的进行,提高了催化剂的利用率2、由于颗粒在床内混合激烈,使颗粒在全床内的温度和浓度均匀一致,床层与内浸换热表面间的传热系数很高,全床热容量大,热稳定性高,这些都有利于强放热反应的等温操作。这是许多工艺过程的反应装置选择流化床的重要原因之一3、流化床内的颗粒群有类似流体的性质,可以大量地从装置中移出、引入并可以在两个流化床之间大量循环。这使得一些反应—再生、吸热—放热、正反应—逆反应等反应耦合过程和反应—分离耦合过程得以实现。使得易失活催化剂能在工程中使用。4、流体与颗粒之间传热、传质速率也较其它接触方式为高。5、由于流—固体系中孔隙率的变化可以引起颗粒曳力系数的大幅度变化,以致在很宽的范围内均能形成较浓密的床层。所以流态化技术的操作弹性范围宽,单位设备生产能力大,设备结构简单、造价低，符合现代化大生产的需要。流化床反应器的缺点1、气体流动状态与活塞流偏离较大,气流与床层颗粒发生返混,以致在床层轴向没有温度差及浓度差。加之气体可能成大气泡状态通过床层

使气固接触不良,使反应的转化率降低。

因此流化床一般达不到固定床的转化率。2、催化剂颗粒间相互剧烈碰撞,造成催化剂的损失和除尘的困难。3、由于固体颗粒的磨蚀作用,管子和容器的磨损严重。虽然流化床反应器存在着上述缺点,但优点是主要的。流态化操作总的经济效果是有利的,特别是传热和传质速率快、床层温度均匀、操作稳定的突出优点,对于热效应很大的大规模生产过程特别有利。综上所述,流化床反应器比较适用于下述过程,热效应很大的放热或吸热过程,要求有均一的催化剂温度和需要精确控制温度的反应,催化剂寿命比较短,操作较短时间就需更换,或活化,的反应,有爆炸危险的反应,某些能够比较安全地在高浓度下操作的氧化反应,可以提高生产能力,减少分离和精制的负担。流化床反应器一般不适用如下情况,要求高转化率的反应,要求催化剂层有温度分布的反应。

21 固体酸强度的测定方法 指示剂法2、程序升温脱附法3、量热法4、吸附微量热法5、羟基区红外光谱6、热分析（TA、DTA、DSC）方法

ZXCVHJ

TG DTA DSC

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