2.3大气中污染物的转化(3)

本节讲述内容：大气中碳氢化合物的转化、光化学烟雾 一、光化学反应基础

二、大气中重要物质的吸光特征和光分解过程 三、大气中重要自由基的来源 四、大气中氮氧化合物的转化

五、大气中碳氢化合物的转化

 碳氢化合物是大气中重要的污染物，大气中以气态形式存在的碳氢化合物的碳原子

数目主要在1-10个的烃类，一般他们都能够挥发。这些分子量较小的碳氢化合物是形成光化学烟雾的主要参与者。

 其它一些碳氢化合物大部分以气溶胶的形式存在于大气中。

 相比较而言，开放程度大的链烯烃活性高于较为封闭的环烯烃，含有氧原子的碳氢

化物活性高于链烷烃。 1、大气中主要碳氢化合物 （1）甲烷：

✓ 大气中含量最高的碳氢化合物，占全世界碳氢化合物排放量的80%以上。 ✓ 是大气中唯一能够由天然源排放而造成高浓度的气体。 ✓ 化学性质稳定，一般不易发生化学反应。

✓ 大气中甲烷来源：有机物厌氧发酵：2HCHO+厌氧细菌→CO2+CH4

该过程在湿地、沼泽、水稻田、动物反刍等过程中均能够发生。 ✓ 一种重要的温室气体，能够强烈吸收长波辐射，温室效应比CO2大20倍

✓ 近年来，全球甲烷浓度达到1.65mL/m3,其增加的量中70%是由于人类的直接排放，

另外30%，是由于人类排放的CO等对HO自由基的消耗导致甲烷的积累，因为HO自由基能够使甲烷转化为CO。 （2）石油烃：

✓ 石油的主要成分以烷烃为主，还有少部分的烯烃、环烷烃和芳香烃。

✓ 相比之下，不饱和烃类和含有氧原子的环烃活性较大，是石油烃中更重要的污染物。 ✓ 一般燃油污染源排放废气中，活性烃占比例少（15%），但汽车尾气中，活性烃占45%。 ✓ 大气中检出的烷烃有100种之多，其中主要为直链烷烃，碳原子数目低于6的一般

以气态形式存在，碳链长的多形成气溶胶或附着在颗粒物上。

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✓ 大气中存在的一定量的烯烃，主要为乙烯、丙烯、苯乙烯等常见烯烃，含量少。 ✓ 大气中典型的炔烃是乙炔，主要为电焊过程排放，总之大气中炔烃含量极少。 （3）芳香烃:

✓ 大气中：单环芳烃+多环芳烃（PAH），例如苯、二甲苯等。

✓ 工业上广泛用作溶剂，或者化工原料，他们的泄漏导致大气中存在一些芳香烃。 ✓ 一些芳香烃在香烟的烟雾中也存在，而芳香烃具有致癌作用。 2、大气中主要碳氢化合物的转化

目前大气环境化学中，一般主要研究大气中碳氢化合物与NOx的反应。 （1）烷烃：与HO或O发生摘氢反应

RH+HO→R+H2O (例如：CH4+HO→CH3+H2O) 产物（H2O）稳定，反应速度快 RH+O→R+HO (例如：CH4+O→CH3+HO) 产物（HO）不稳定，反应速度慢  摘氢后的烷基R能够与空气中氧气结合，生成过氧烷基RO2

 过氧烷基能够将大气中从污染源排放的大量NO氧化为NO2，同时得到烷氧基RO  烷氧基RO比较活波，能够进一步被大气中的氧气摘取一个氢，形成HO2和一个相对

稳定的产物醛或酮。

例如：CH4+HO→CH3+H2O(甲烷氧化，摘氢)

CH4+O→CH3+HO(甲烷氧化，摘氢)

CH3+O2→CH3O2(摘氢后的烷基R能够与空气中氧气结合，生成过氧烷基RO2) CH3O2+NO→NO2+CH3O(过氧烷基RO2将大气中大量NO氧化为NO2，并得到RO) CH3O+NO2→CH3ONO2（烷氧基与NO2作用，得到甲基酯）

CH3O+O2→HCHO+HO2(RO进一步被大气中的氧气摘取一个氢，形成HO2和一个

相对稳定的产物醛)

（2）烯烃：主要与HO发生加成反应，例如乙烯或丙烯反应如下： CH2=CH2+HO→CH2CH2OH(与乙烯反应 乙醇) 产物为带有羟基的自由基

CH3CH=CH2+HO→CH3CHCH2OH或CH3CHOHCH2(与丙烯反应，两种结果)产物为带有羟基自由基 CH2CH2OH+O2→CH2(O2)CH2OH（羟基自由基与氧气作用的得到过氧自由基，强氧化性） CH2(O2)CH2OH+NO→CH2(O)CH2OH+NO2(过氧自由基将NO氧化NO2,并得到烷氧自由基) CH2(O)CH2OH→HCHO+CH2OH(烷氧自由基分解,得到甲醛和自由基CH2OH) CH2OH+HO→HCHO+H2O(自由基CH2OH被HO摘氢，得到甲醛和水)

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虽然大气中O3与烯烃的反应速率远远比HO小，但是对流层大气中O3的浓度却比HO大得多，因此大气中引起烯烃转化的另一种重要物质就是O3。 O3+R1R2C=CR3R4→R1R2C——CR3R4（分子臭氧化合物,很不稳定）

迅速分解：

R1R2C——CR3R4→ R1R2C=O + .O-O-.CR3R4 (性质非常活波的二元自由基)

O O

O O O

O 或者:

R1R2C——CR3R4→ R1R2C.-O-O. (性质非常活波的二元自由基) +O=CR3R4

O O

O 例如烯烃与臭氧作用：

O3+H2C=CH2→H2C——CH2（分子臭氧化合物,很不稳定）

迅速分解：

H2C——CH2→ HCHO + .O-O-.CH2 (性质非常活波的二元自由基) O

.

O O

O O O

O-O-.CH2→CO+H2O, CO2+H2, CO2+2H, HC(O)OH(可有多种分解结果)

另外，这种二元自由基的氧化性很强，能够将NO氧化为NO2，进一步氧化为NO3。 例如：.O-O-.CH2+NO→NO2+ HCHO

.

O-O-.CH2+NO2→NO3+ HCHO O-O-.CH2+SO2→SO3+ HCHO

.

六、光化学烟雾

1、光化学烟雾现象

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由前述的氮氧化物和碳氢化合物的转化过程，只要大气中存在三个条件：强烈的太阳光+碳氢化合物+氮氧化合物时，就会由光化学反应引发一系列的化学过程，产生一些氧化性很强的物质，如臭氧、PAN，HNO3，H2O2等二次污染物，该过程实际就是光化学烟雾的形成过程。

（1）概念：主要含有氮氧化物和碳氢化合物等一次性污染物的大气，在阳光照射下发生化学反应而产生的二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾，因最早在1940年的美国洛杉矶首先发现，因此又称为洛杉矶烟雾。 （2）特征：  烟雾蓝色

 具有强氧化性，能使橡胶开裂

 对眼睛、呼吸道等有强烈刺激，并引起头痛、呼吸道疾病恶化，严重造成死亡  对植物叶子有害，能使大气能见度降低  刺激物浓度峰值出现在中午和午后

 污染区域出现在污染源下风向几十到几百公里的范围内

当前，世界大城市许多发生过光化学烟雾：日本东京、英国伦敦、澳大利亚、德国、中国的兰州西固石油化工区等等。 （3）日变化曲线

 总体上，白天生成，夜晚消失，污染物浓度峰值出现在中午和午后。  烃类和NO发生在早上交通高峰时节，此时NO2浓度很低。

 随太阳辐射增强，O3和NO2浓度逐渐增加，到中午已经较高，一般O3和NO2浓度峰值

比NO浓度峰值晚出现4-5小时。  推断：O3和NO2主要是二次污染物。

 傍晚虽然交通繁忙，但是日光较弱，因此不足以引起光化学反应。 （4）烟雾箱模拟揭示的机理

研究条件：封闭的容器+反应气体（丙烯（HC）、NOx、空气）+模拟太阳光照射 观察结果：

➢ 随时间增加，NO向NO2转化。（NO消耗） ➢ 由于氧化而大量消耗丙烯（碳氢化合物消耗）。 ➢ 臭氧、PAN、HCHO、NO2等二次污染物生成。

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关键反应：

➢ NO2光解导致O3的生成（诱因）

➢ 丙烯氧化得到活性自由基，HO,HO2（强化） ➢ 活性自由基促进NO向NO2转化（结果）

反应过程：

➢ 引发反应主要是NO2光解：

NO2+hv(<430nm)→NO+O k1(NO转化为NO2的引发反应)

O+O2+M→O3 k2 O3+NO→NO2+O2 k3

➢ 碳氢化合物（烃类）的氧化能够得到大量活性自由基，对活性自由基的引

发反应主要由于醛类和NO2光解： NO2+hv→NO+O (自由基发生的引发反应) RCHO+hv→RCO+H (自由基发生的引发反应) RH+O→R+HO(自由基增殖反应) RH+HO→R+H2O(自由基增殖反应) R+O2→RO2(自由基增殖反应) H+O2→HO2(自由基增殖反应) RCO+ O2→RC(O)OO(自由基增殖反应)

➢ 大量的活性自由基(HO2 RO2 RC(O)OO)使NO转化为NO2：

例如：

NO+HO2→NO2+HO

NO+RO2→NO2+RO (RO+O2→HO2+R`CHO) NO+RC(O)OO→NO2+RC(O)O (RC(O)O→R+CO2)

所以说，在一个自由基形成之后到他灭亡之前可以参加多个自由基传递反应，正是这种自由基传递过程提供了NO转化为NO2的最终条件。NO2既是链反应的引发物质，又是链反应的终止物质。

➢ 反应终止的条件：NO，HC等消耗殆尽，O3、NO2、PAN、HNO3等最终形成。 NO2+HO→HNO3

NO2+RC(O)OO→RC(O)OONO2(PAN) O+O2+M→O3

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RC(O)OONO2→RC(O)OO+ NO2

2、光化学反应简化机制的总结：12个反应方程 引发：

  

NO2+hv→NO+O O+O2+M→O3 O3+NO→NO2+O2

自由基传递：

     

RH+HO+O2→RO2+H2O RCHO+HO+O2→RC(O)O2+ H2O RCHO+hv+2O2→RO2+HO2+CO HO2+NO→NO2+HO

RO2+NO+O2→NO2+ R`CHO+HO2 RC(O)OO+NO+O2→NO2+RO2+CO2

终止：

  

NO2+HO→HNO3

NO2+RC(O)OO→RC(O)OONO2(PAN) RC(O)OONO2→RC(O)OO+ NO2

3、光化学烟雾的防治对策

（1） 改进技术：汽车尾气是氮氧化物和碳氢化合物的主要来源，改进技术控制汽车尾

气排放是防止光化学烟雾的有效措施。包括安装汽车尾气净化装置+改良燃料（使用天燃气燃料）等。

（2） 改善能源机构。使用替代能源，尽量减少使用化石燃料，无论煤含是燃料油中都

含有大量的烃类和N素，燃烧过程中容易排放光化学一次污染物。

（3） 加强监督管理。当氧化剂浓度达到0.5ppm时达到警戒水平，氧化剂浓度达到

1.0ppm时达到危害健康水平，氧化剂浓度达到1.5ppm时达到严重危害健康水平 例题讲解：

大气中NO是广泛存在的一种物质，根据测定，其在大气中的平均大气分压是10-4ppm(=10-4×10-6atm(1个大气压强))。如何确定NO在清洁大气中，在25摄氏度，1个大气压下的平衡浓度？通过计算，说明了什么？（提示：N2+O2=2NO △G=2×86.7=173.4 KJ·mol-1）

解：自然大气中，NO的主要来源为：N2+O2=2NO

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[NO]21/2所以：k，因此[NO]k[N2][O2]

[N2][O2]这里[N2]=78%×1atm=0.78atm，[O2]= 21%×1atm=0.21atm

对于k的确定，可以利用自由能方程。由于生成1mol NO释放的自由能=86.7KJ·mol-1 所以对于反应：N2+O2=2NO，由于生成2mol的NO，所以总反应能够释放的自由能为： △G=2×86.7KJ·mol-1=173.4 KJ·mol-1

根据自由能方程：△G=-RTlnk，这里T=298K，R=8.314J·K-1·mol-1, 所以：k=10-30.4

因此[NO]k[N2][O2]1/2=(10-30.4×0.78×0.21)1/2=10-15.5atm<<10-4×10-6atm

这说明，大气中NO的来源还有其他方面。

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