缓蚀剂研究概况

1.前言

随着经济的迅猛发展，能源的需求量也急速上升，油气田工业亦得到快速发展。油气田采出液中常伴有C02, H2S、结垢型阳离子、腐蚀性阴离子及溶解氧等腐蚀性物质，在一定温度压力作用下这些腐蚀物质导致油气田金属设备产生不同水平的腐蚀，影响油气田的开发与运行。检测油气田金属设备的腐蚀行为和研究油气田金属设备腐蚀机理，制定相应的防腐措施，成为实现油气田工业可持续发展的必经之路。国外非常重视油气田的腐蚀与防护问题，美国腐蚀工程师协会(NACE)为此专门创立了研究小组致力于防腐方法研究，寻求可以将金属腐蚀速率降到最低程度的手段。选用耐腐蚀材料是预防腐蚀最直接有效的方法，但普通耐腐蚀材料并不能够防止石道所有的腐蚀，而高性能特种耐腐蚀材料的生产成本普遍较高。此外，研究人员对管道材料进行钝化、制备金属镀层、涂层等保护层方式缓解腐蚀的发生。制备完全覆盖金属设备的保护层，生产费用高昂，保护层与管材料结合强度低易脱落，有机涂层易老化，高温性能差等，了该方法的推广与应用。缓蚀剂是一种可以大幅度降低或减缓腐蚀速率的物质，因此延长设备的使用寿命。在油气田腐蚀环境中添加缓蚀剂是一种经济且行之有效的防腐方法，该方法已成为国内外腐蚀防护的重要手段之一。常见的缓蚀剂主要以亚盐、磷酸盐等无机化合物和醛酮类、有机胺类、氨基酸类、咪哩琳类、季按盐、席夫碱类、酸化缓蚀剂等有机化合物为主。随着油气田开发的不断深入，腐蚀环境比以前更加恶劣，加之人们环保意识的增强，对缓蚀剂的要求也越加苛刻，而由于咪哩琳类缓蚀剂对环境友好、人体的毒害低且具良好的缓蚀性能等优点，备受众多科研人员的亲赖。深入了解咪哩琳缓蚀剂结构及其性能，分析其作用机理， 以较低的成本制备较高性能的咪哩琳类缓蚀剂成为国内外研究的热点。

2腐蚀概况

金属腐蚀是指金属在环境介质中性质发生变化或损坏的现象，金属腐蚀过程

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通常是一个化学反应过程，主要是环境介质中氧化剂(H、02)与金属M发生得失电子的氧化还原反应。

2.1腐蚀分类

腐蚀介质可以是气体、液体、固体单一组分(形态)，也可以是气、液、固多相共存，根据金属被破坏的特征把腐蚀分为全面腐蚀和局部腐蚀两大类。油气井中长期保持着高温高压环境，且环境中长期充斥着C02, H2S、溶解氧等气体，（1）全面腐蚀包含有均匀腐蚀与不均匀腐蚀。均匀腐蚀是指发生在金属的全部或大部

分基体上的腐蚀过程，不均匀腐蚀是在小部分金属表面发生腐蚀(包括裂纹、沟壑等不均匀处)。酸性环境中，钢铁的腐蚀一般是均匀腐蚀，国际上从材料选定及衡量腐蚀程度等方面确定年平均腐蚀腐蚀速率作为行业标准。(2)局部腐蚀的腐蚀过程主要发生在金属表面的局部，这种腐蚀目前占机械腐蚀总数的70%。局部腐蚀包扩点蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀、疲劳腐蚀等。发生上述腐蚀，都将影 响石道的使用寿命，情况严重时将危及生命及财产安全。

2.2腐蚀机理

根据金属腐蚀定义与分类得知在腐蚀过程主要发生化学过程。金属原子与腐蚀介质相接触，电子由金属原子转移到腐蚀介质中，金属失电子发生氧化反应过程是化学腐蚀。电化学腐蚀是指金属和电解质溶液接触，金属的种类、内应力、表面均匀性、光洁度都可能产生一定的变化，同时电解质溶液接触在金属不同的位置会存在浓度、温度以及流速等差异，在金属表面会出现电位的差异，不同的电位经过金属表面闭合形成腐蚀电池，从而发生金属的电化学腐蚀作用。电化学腐蚀在金属腐蚀中占比很大。油气田中二氧化碳腐蚀是比较常见的电化学腐蚀，影响CO2腐蚀因素较多，主要包括温度、CO2分压、pH值、流速、介质组成、以及管材材质等因素。二氧化碳自身并不腐蚀金属材料，但二氧化碳作为油田采出水的伴生气溶于水而形成碳酸，使溶液中存在H＋，整个溶液显酸性而发生电化学腐蚀。二氧化碳腐蚀主要是局部腐蚀，严重的局部腐蚀更易损坏设备。油田中Ca2＋、Mg2＋等金属离子在二氧化碳溶液中生成碳酸盐垢粘附在碳钢表面，碳钢在二氧化碳水溶液中产生腐蚀，会在碳钢表面生成少量松软且不致密的Fe203腐蚀产物，在腐蚀过程中所发生的主要反应见下：

研究表明:腐蚀产物、结垢产物以及在金属表面产生的生成物膜覆盖在金属不同的表面区域，以及在金属表面覆盖不均匀分布程度，金属在不同区域存在腐蚀电位差而形成电偶腐蚀，使电位较负的金属区域腐蚀速度加快，造成金属局部腐蚀，局部腐蚀使阳极面积减小，设备穿孔速度加快。在油井复杂的环境中，输送管中将出现全面腐蚀以及局部腐蚀等情况。

2.3防腐方法

目前金属防腐主要包括以下方法: （1）金属改性

在金属中添加适当的元素，形成耐蚀金属合金，以提高其耐蚀性能。 (2)表面保护层

在金属表面制备保护层(惰性或有机涂渡层)，隔绝金属与腐蚀性介质接触。 (3)电化学保

电化学保是利用电化学反应原理，选用电极电势比被保护金属更低的金

属或合金做阳极，使金属设备成为腐蚀电池中的阴极，利用施加外加电流牺牲阳极方法保护阴极金属。 (4)改善腐蚀环境

降低腐蚀介质的盐浓度，除去腐蚀介质中的溶解氧、H2S, CO:等，控制温度、压力等因素以降低腐蚀速率，同时也可以在腐蚀介质中添加可降低腐蚀速率的物质(称缓蚀剂)来降低腐蚀速率。为降低成本，节约资源，目前改善腐蚀环境在油气田防腐中的应用最为广泛。

3缓蚀剂性能优势

与其他防腐方法进行比较，添加缓蚀剂具有不增加设备就能快速保护整个系统的特点;其次缓蚀剂对金属设备的的防腐效果基本不因设备形状的改变而改变;再次在不改变金属构件的性质前提下就能够有效抑制已经投产的金属设备及管线所发生的腐蚀;最重要的是缓蚀剂具有可设计性，可根据腐蚀环境随时调整缓蚀剂的配方(种类比、浓度等)以达到优良的防腐效果，而且有时一种缓蚀剂可减缓和抑制不同金属在不同介质中的腐蚀速率。

4、缓蚀剂分类

缓蚀剂是一种添加少量浓度于腐蚀介质中与金属表面发生物理化学作用，显著降低金属腐蚀速率的化学物质。缓蚀剂种类繁多，从化学成分、电化学腐蚀、生成保护膜、腐蚀介质以及用途等进行分类将其可分为以下几类:

根据化学组成，缓蚀剂可分为有机缓蚀剂、无机缓蚀剂和聚合物类缓蚀剂三种。有机缓蚀剂通常是含有N, S, P等元素的胺类、杂环类化合物、醛类、咪唑琳及其衍生物类等，可与金属表面发生反应生成一层保护膜，抑制腐蚀介质与金属表面的活性位点相互接触，减缓腐蚀。无机缓蚀剂主要包括盐、磷酸盐及其它金属(铬、钨、铝)酸盐等。由聚乙烯类、聚磷酸类等低分子聚合组合成大分子的聚合类缓蚀剂在金属表面形成致密膜，缓蚀效果持久，近来备受广泛关注。

根据电化学腐蚀，缓蚀剂抑制阴、阳极反应将其分为阳极型缓蚀剂，阴极型缓蚀剂及混合型缓蚀剂。与金属离子相互作用形成保护膜覆盖在阳极区，抑制金属的溶解为阳极型缓蚀剂。与金属表面的阴极区反应，生成物在阴极沉积成膜，抑制阴极电子的释放为阴极型缓蚀剂。缓蚀剂中具两种性质相反的基团，既能在阳极吸附成膜、又能在阴极吸附成膜，有效阻止腐蚀介质及介质中的溶解氧扩散向金属表面，起到缓蚀作用的为混合型缓蚀剂。根据缓蚀剂生成的保护膜，可将其分为吸附性膜型、氧化膜型、沉淀型及反应转化膜型缓蚀剂。吸附膜型缓蚀剂主要以有机缓蚀剂为主，因为目前油田使用的套管及各种金属设备以含Fe为主，Fe原子的价层电子分布为

，不稳定。容易与有机缓蚀剂中的

N,S,O等原子上的孤对电子形成配位化学键使金属表面性质发生一定的改变，从而阻碍腐蚀介质与金属间的接触，抑制腐蚀的发生。氧化膜型缓蚀剂在与金属接触时，通过直接或间接地氧化金属，在金属表面形成一层极薄、附着力强的氧化保护膜，减缓金属的腐蚀。沉淀膜型缓蚀剂是通过腐蚀介质中缓蚀剂与金属表面

的化学反应在金属表面形成一层相对较厚的、但结合力比较差的沉淀膜，从而抑制金属的腐蚀，沉淀膜比钝化膜要厚，吸附力和致密性也相对较差。反应转化膜型缓蚀剂在腐蚀介质和金属表面之间反应或者经过转化作用形成保护膜，从而对金属起到保护作用。还可根据缓蚀剂的性质及用途进行分类，见图1所示:

图 1 缓蚀剂的其它分类