石油化工技术与经济 第２６卷第３期 Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ ｉｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ ２０１０年６月 熔融结晶法从乙烯焦油中提取萘的研究 李艳芳 曹祖宾 石薇薇 李太衬 刘井杰 （辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，抚顺１１３００１） 摘要：研究了以乙烯焦油２１０—２３０℃馏分为原料，利用熔融结晶法从原料中提取萘。系统考察了结晶 降温速率、降温时间、发汗升温速率、发汗时间对晶体纯度和产品收率的影响。在最佳工艺条件下，通过三 次熔融结晶从含５８．５％的萘馏分中制得纯度为９６．３％的萘，产品收率大于４０％。 关键词： 乙烯焦油萘熔融结晶气相色谱 文章编号：１６７４—１０９９（２０１０）０３—００３４—０４ 中图分类号：ＴＱ ２４２．３ 文献标识码：Ａ 萘作为继“三烯”、“三苯”和乙炔之后的第八 １．２实验试剂 大基本有机化工原料，其用途非常广泛，主要用于 萘标准样品，色谱纯（北京化工厂）；四氢萘， 生产苯酐、各种萘酚、萘胺等，进而生产合成树脂 色谱纯（国药集团化学试剂有限公司）。 增塑剂、橡胶防老剂、表面活性剂、合成树脂、合成 １．３气相色谱条件 纤维、染料、涂料、农药和医药等 。从乙烯焦 ｓＥ一３０毛细管色谱柱，ＦＩＤ检测器；程序升 油中提取的萘含硫量低、纯度高，其质量优于从煤 温：初始１００ ｏＣ，２０￣Ｃ／ｍｉｎ升到２００℃保持 焦油中得到的萘，更适宜做化工、医药产品的生产 １ ｍｉｎ，１０￣Ｃ／ｍｉｎ升到２５０℃保持５ ｍｉｎ；气化室 原料。 温度２８０℃；检测器温度２７０℃；高纯氮气做载 乙烯焦油２１０～２３０ ｏＣ组成极其复杂，主要有 气，载气流速３０ ｍＬ／ｍｉｎ，氢气流量３０ ｍＬ／ｍｉｎ，空 饱和烷烃、单环芳烃、稠环芳烃等，其中萘大约占 气流量３００ ｍＬ／ｍｉｎ；进样量：１ ＩｘＬ；分流比：１：２０。 ５０％，有较高的提取价值。工业上常用精馏、结 １．４含萘馏分的制备及性质 晶、重结晶的联合工艺从乙烯焦油中得到纯净萘。 对乙烯焦油在常压下进行实沸点切割，收集 提取萘的工艺主要有蒸馏一溶剂结晶法、精馏一 ２１０～２３０℃的馏分（以下称含萘馏分），其组成性 结晶法、分步结晶法等 Ｊ。熔融结晶法从乙烯 质为：密度（２０℃）１．０１３＃ｃｍ ，凝点３８℃，残炭 焦油窄馏分中提取萘，该工艺不用添加任何其他 ０．０１％，硫０．１５％，萘５８．５％。 溶剂，结晶过程中产生的母液可经前工序提纯再 １．５提纯萘的工艺流程 作为结晶过程的原料，具有充分利用原料、无污染 提纯萘的工艺流程见图１。 排放等优点。 １实验部分 １．１实验仪器 主要实验仪器及设备见表１。 表１主要实验仪器及设备 仪器 型号或规格 生产厂家 全自动实沸点蒸馏装置ＳＢＤ．ＩＩＩ 沈阳博吴仪器设备有限公司 气相色谱仪 ＳＰ－６０００ 美国Ｖａｒｉａｎ公司 图１提纯萘的工艺流程 电子天平 ＦＡ２１０４ 上海精科天平仪器厂 真空烘箱 ＣＳ１０１—２Ｅ重庆四达实验仪器有限公司 收稿日期：２０１０－０４—２３。 作者简介：李艳芳，女，１９８１年出生，硕士研究生，主要研究方 萘结晶点测定器 ＳＹＤ一３０６９上海昨非实验室设备有限公司 向为重油加工。 第３期（２０１０） 李艳芳等．熔融结晶法从乙烯焦油中提取萘的研究 ２结果与讨论 ２．１熔融结晶法提纯萘的可行性分析 ２１０～２３０℃的馏分中萘及相关化合物的沸 点数据见表２。 表２萘及相关化合物的沸点 从表２中的数据可以看出，在２１０～２３０℃的 馏分中这几种物质的沸点很相近，如果单纯用精 馏的方法提取工业萘，理论上计算需要几十甚至 上百块理论塔板和较大回流比 ｊ，设备投资和操 作费用都很高，因此不适合工业化生产。但萘的 熔点明显高于与其沸点相近的烷烃及带烷基取代 基的单环芳烃，而熔融结晶主要适用于同分异构 体或沸点相近而熔点相差较大的物系分离，所以 用熔融结晶分离方法提取工业萘是可行的。 ２．２熔融结晶过程中各因素对结果的影响 实验通过３次熔融结晶过程提纯萘，熔融结 晶主要分为结晶和发汗两个过程。在每次结晶过 程中主要考虑降温速率、降温时间对结晶收率和 晶体纯度的影响；发汗过程中主要考虑升温速率、 发汗时间对发汗率、产品纯度的影响。 结晶收率定义为结晶结束后已结晶的物料量 占投入结晶器的原料量的质量分数（％）；发汗率 定义为发汗结束后汗液量占投人结晶器的原料量 的质量分数（％）；产品收率定义为发汗结束后结 晶器内的晶体量占投入结晶器的原料量的质量分 数（％）；晶体纯度是晶体中含萘的质量百分数。 ２．２．１ 降温速率对结晶过程的影响 降温速率对结晶收率和晶体纯度的影响见图 ２。从图２中可以看出，结晶过程中，结晶收率随 降温速率的增大而增大，而晶体纯度恰相反，降温 速率越大，晶体纯度越低。造成这种现象的原因， 主要是降温速率增大时，母液的过饱和度变大，大 量晶核迅速生成，且直径小，使晶体的表面积增 大，熔融体中的大量低熔点杂质就会很容易包藏 在晶体中，导致粗晶体的纯度下降，但结晶的物料 量由于包含大量杂质变大，从而使结晶收率增加 了。在实际生产中，结晶的速率决定了设备的生 产能力，当需要很大的结晶量时，要增大结晶速 率，但结晶速率不能无提高。如果晶体生长 速率过快会导致杂质在晶层聚集从而降低粗晶体 的纯度，也使发汗操作难以达到要求，导致最终产 品纯度或收率不够。综合结晶收率和晶体纯度两 方面的指标，在第一次结晶过程中适宜选择的降 温速率为１．２℃／ｒａｉｎ。 一结晶收率；一晶体纯度 图２ 降温速率对结晶过程的影响 ２．２．２ 降温时间对结晶过程的影响 原料浓度相同，降温速率１．２￣Ｃ／ｍｉｎ时，降 温时间对结晶收率和粗晶体纯度的影响见图３。 一结晶收率；一晶体纯度 图３降温时间对结晶过程的影响 从图３中可以看出结晶过程中，降温时间越 长，结晶收率越大，而晶体的纯度越低。这主要是 因为在结晶过程中，随着时间的增加，晶体中包藏 的杂质量越多，导致晶体的纯度降低。在生产过 程中，结晶时间直接影响结晶产率和生产周期。 石油化工技术与经济 第２６卷第３期 Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ ｉｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ ２０１０年６月 综合考虑，结晶时间以５０ ｍｉｎ为宜。 时，发汗时间短，晶体中包藏的杂质出来的较少， ２．２．３升温速率对发汗过程的影响 产品收率变高，但晶体的纯度较低，失去了提纯的 不同升温速率对最终晶体纯度和发汗量的影 意义；发汗时间长，晶体的纯度增加了，但汗液量 响见图４。从图４中可以看出，在发汗过程中随 也增大了，产品收率变低，综合以上因素第一次发 着升温速率的增大，晶体的纯度和发汗率都逐渐 汗时间以７５ ｍｉｎ左右为宜，此时汗液量为２５％， 减小，发汗率减小就意味着产品收率增大。这是 晶体纯度达到９０％。 因为，母液杂质一般包藏在晶体中间或吸附在晶 体表面，当采用相同的发汗初温和发汗终温时，升 温速率变大时，发汗时间变短，汗液量减小，所以 发汗率减小。在发汗过程中，吸附在晶体表面的 杂质很容易进入发汗液里，但包藏在晶体内部的 杂质如果在短时间内则不及从晶体内部析出，从 而导致晶体的纯度变小。实验表明，发汗过程中 的升温速率以０．２５ ｏＣ／ｍｉｎ为宜。 — 一发汗率；一晶体纯度 图５发汗时间对发汗过程的影响 ２．３产品萘指标分析 上述分析了第一次熔融结晶过程中，各因素 对萘产品的影响。按照一定的结晶降温速率，降 温时间、发汗升温速率、发汗时间，实验通过３次 熔融结晶法提纯萘，收率大于４０％，四氢萘作内 标物，归一化法测得萘纯度为９６．３％，产品萘的 —。一发汗率；一晶体纯度 熔点７９．０℃。 图４升温速率对发汗过程的影响 实验得到的萘产品与工业萘和精萘的技术指 ２．２．４发汗时间对发汗过程的影响 标比较见表４，分析可知：得到的萘产品符合工业 发汗时间对最终晶体纯度和发汗率的影响见 萘的标准，纯度上比精萘略低，不挥发物比精萘 图５。当发汗时的升温速率以０．２５￣Ｃ／ｍｉｎ进行 高，要使之达到精萘指标，还需进一步精制。 表４萘产品指标分析 ３结论 母液可经前工序提纯再作为结晶过程的原料，无 （１）用熔融结晶法提取乙烯焦油中的萘，得 污染排放，因此是一个绿色工艺过程。 出了提取萘的适宜工艺条件，在此条件下通过３ 参考文献 次熔融结晶，从含萘５８．５％的馏分中制得纯度为 １徐荣江，周洪柱．浅析我国石油萘的发展［Ｊ］．科技信息，２００６ ９６．３％的萘，产品萘的熔点７９．０ ｏＣ，产品收率大 （１２）：２４７． ２ Ｗａｎｇ Ｃ Ｓ．Ｓｕｎ Ｙ Ｍ．Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＥＮ．Ｉ．Ｋｉｎｅｔｉｃ 于４０％。 ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｎ ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｏｆ （２）用熔融结晶法提纯萘得到的萘纯度比较 ｄｉｍｅｔｈｙｌｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ ｗｉｔｈ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏ１．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ 高，且不用添加任何其他溶剂，结晶过程中产生的 （下转第加页） 石油化工技术与经济 第２６卷第３期 ・４０・ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ ｉｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ ２０１０年６月 ２国家质量监督检验检疫总局质量司．质量专业理论与实务（中 出版社，２００５：１０６—１０７． 级）［Ｍ］．北京：中国人事出版社，２００１：２４４—２４７． ４国家技术监督局．纺织纤维线密度试验方法振动仪法［ｓ］ ３李汝勤、宋钧才．纤维和纺织品测试技术［Ｍ］．上海：东华大学 ＧＢ／Ｔ １６２５６—１９９６．北京：中国标准出版社，１９９７． Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ａｍｏｎｇ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｌｉｎｅａｒ Ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｔａｐｌｅ Ｆｉｂｅｒｓ Ｘｕ Ｘｕｆｅｎｇ （Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，ＳＩＮＯＰＥＣ Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．２００５４０） ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｗａｓ ｍａｄｅ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｔｗｏ ｔｅｓｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｌｉｎｅａｒ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔａｐｌｅ ｉｆｂｅｒｓ：ｍｉｄｄｌｅ ｉｆｂｅｒ ｂｕｎｄｌｅ ｗｅｉｇｈｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｓｉｎｇｌｅ—ｆｉｂｅｒ ｖｉｂｒｏｓｃｏｐｅ ｍｅｔｈｏｄ．Ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｉｎ ｔｅｓｔｉｎｇ ｌｉｎｅａｒ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｓｔａｐｌｅ ｆｉｂｅｒ，ｓｉｎｇｌｅ—ｆｉｂｅｒ ｖｉｂｒｏｓｃｏｐｅ ｍｅｔｈｏｄ ｈａｄ ｔｈｅ ｓｕｐｅｒｉｏｒｉｔｉｅｓ ｏｆ ｆａｓｔ ｓｐｅｅｄ，ｓｉｍｐｌｅ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ，ａｎｄ ｅａｓｙ ｄａｔａ ａｎａｌｙｓｉｓ ｂｅｓｉｄｅｓ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｔｅｓｔｉｎｇ ａｃｃｕｒａｃｙ ｗｉｔｈ ｍｉｄｄｌｅ ｆｉｂｅｒ ｂｕｎｄｌｅ ｍｅｔｈｏｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｉｎｅａｒ ｄｅｎｓｉｔｙ，ｆｉｂｅｒ ｂｕｎｄｌｅ，ｔｈｅ ｍｉｄｄｌｅ ｆｉｂｅｒ ｂｕｎｄｌｅ ｗｅｉｇｈｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ，ｔｈｅ ｓｉｎｇｌｅ—ｆｉｂｅｒ ｖｉｂｒｏｓｃｏｐｅ ｍｅｔｈｏｄ （上接第３６页Ｊ 研究［Ｊ］．煤炭转化，１９９５，１８（４）：９０—９５． ｓｃｉｅｎｃｅ［Ｊ］．Ｐａｒｔ Ａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９４，３２（１）：１ ２９５— ５戴成仁．乙烯焦油的综合利用［Ｊ］．吉化科技，１９９７，（２）：４７— １ ３ｏ４． ５Ｏ． ３ Ｓｏｎｇ Ｃ，Ｓｃｈｏｂｅａ Ｈ Ｈ．Ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ ｆｏｒ ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ６张东明，许松林，张德立，等．气泡塔分步结晶法从乙烯副产焦 ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ ａｄｖａｎｃｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｒｏｍ ｃｏａｌｓ［Ｊ］．Ｆｕｅｌ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ 油中提取精萘［Ｊ］．石油炼制与化工，１９９７，２８（８）：１８—２１． ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９３，３４（２）：１５７—１９６． ７阮湘泉，郭崇涛．分步结晶一萃取精馏法在精萘生产中的应用 ４王树东，阎承伟，邓贻钊，等．以乙醇为溶剂的结晶法精制萘的 ［Ｊ］．煤气与热力，１９９１，１１（１）：１５—１９． Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｅｘｔｒａｃｔｉｎｇ Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｆｒｏｍ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔａｒ ｗｉｔｈ Ｍｅｌｔｉｎｇ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ Ｌｉ Ｙａｎｆａｎｇ，Ｃａｏ Ｚｕｂｉｎ，Ｓｈｉ Ｗｅｉｗｅｉ，Ｌｉ Ｔａｉｃｈｅｎ，Ｌｉｕ Ｊｉｎｇｊｉｅ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｓｈｉ ｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｆｕｓｈｕｎ １１３００１） ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｓｔｕｄｙ ｗａｓ ｍａｄｅ ｏｎ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｆｒｏｍ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔａｒ ｔｈｒｏｕｇｈ ｍｅｌｔｉｎｇ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｗｉｔｈ ２１０～２３０℃ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｒａ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａ１．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｃｏｏｌｉｎｇ ｒａｔｅ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌ，ｃｏｏｌｉｎｇ ｔｉｍｅ，ｔｈｅ ｈｅａｔｉｎｇ ｒａｔｅ ｏｆ ｓｗｅａｔｉｎｇ，ａｎｄ ｓｗｅａｔｉｎｇ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｐｕｒｉｔｙ ａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔ ｙｉｅｌｄ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｗｉｔｈ ｐｕｒｉｔｙ ｏｆ ９６．３％ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ５８．５％ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｒｅｅ ｔｉｍｅｓ ｍｅｌｔｉｎｇ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ．ａｎｄ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｗａｓ ｈｉｇｈｅｒｔｈａｎ ４０％． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔａｒ，ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ，ｍｅｌｔｉｎｇ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ，ｇａｓ ｐｈａｓｅ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ 电子邮箱更改通知 为统一中国石化对外形象，提高邮件系统可靠性和安全性，应中国石化集团公司要求，《石油化工 技术与经济》编辑部将采用新的电子邮箱（ｓｈｊｓｊｊ．ｓｈｓｈ＠ｓｉｎｏｐｅｃ．ｃｏｎ）。原电子邮箱（ｓｈｊｓｊｊ＠ｓｐｃ．ｃｏｍ． ｃｎ）将于２０１０年７月底关闭停用。 《石油化工技术与经济》编辑部
