氟硅酸盐对水泥性能影响及应用开发

（申请工学硕士学位论文）

氟硅酸盐对水泥性能影响及应用

开发

培养单位：材料科学与工程学院 学科专业：建筑材料与工程 研 究 生：张立国 指导老师：李北星 教 授

2012年5月

分类号 UDC

密 级 学校代码 10497

学 位 论 文

题 目 氟硅酸盐对水泥性能影响及应用开发 英 文 Silicofluoride effect on cement performance and 题 目 application technology development 研究生姓名 张立国 指导教师

姓名 李北星 职称 教授 学位 博士 单位名称 材料科学与工程学院 邮编 430070

申请学位级别 硕士 学科专业名称 建筑材料与工程 论文提交日期 2013年5月 论文答辩日期 2013年5月 学位授予单位 武汉理工大学 学位授予日期 答辩委员会 评阅人

2013年5月

独 创 性 声 明

本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。

签 名： 日 期：

学位论文使用授权书

本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息服务。

（保密的论文在解密后应遵守此规定）

研究生（签名）： 导师（签名）： 日期

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摘 要

混凝土外加剂作为混凝土第五组分，掺量最少，但是影响范围与影响作用却最大。因此任何一种外加剂使用前，都应该深入了解它对混凝土各种性能的宏观影响，以及微观作用机理。氟硅酸盐可以作为水泥外加剂，使用历史也比较久远。但是对水泥性能的影响还没有过精确的研究。就作用而言，氟硅酸盐可以在不同掺量或者不同复合情况下作为水泥缓凝剂或者防水剂，本文旨在对氟硅酸盐进行研究，探索其对水泥性能的影响以及应用研究，以扩大氟硅酸盐作为外加剂的使用性和科学性。

缓凝剂是一类能够延缓水泥水化，降低水化热，延长水泥凝结时间的外加剂。种类多样，作用复杂。但是因为各种缓凝剂作用机理尚不够明确，作用结果也不确定，所以实际上，虽然缓凝剂种类多，而实际使用的缓凝剂种类很少，工程上使用较为广泛的是线性可调，与水泥适应性好的葡萄糖酸钠。然而每种缓凝剂都有属于自己的局限，如对凝结时间的影响和对强度的影响，都因其机理不同而呈现不同的结果，而氟硅酸盐因其可能会水解生成硅胶而对水泥早期强度产生贡献，因此对其做了以下研究。

研究了氟硅酸镁，氟硅酸锌对波特兰水泥标准稠度用水量的影响，以及标准稠度下凝结时间的变化规律。结果表明氟硅酸盐对水泥存在一个临界掺量，在低于此掺量的情况下凝结时间随掺量增加而逐渐延长，且凝结时间延长效果较大，高于此掺量情况下凝结时间迅速回落直至促凝。对比了不同种缓凝剂对水泥净浆早期强度变化的影响规律，分别选用了具有代表性的无机类六偏磷酸钠，和有机类的酒石酸，葡萄糖酸钠为缓凝剂进行对比研究实验，实验结果表明各类缓凝剂均能在一定程度上延缓水泥水化，而氟硅酸盐类对水泥早期强度有显著贡献。用XRD，SEM对掺入了氟硅酸镁的样品进行了微观测试。验证了Joisel的研究结论，对氟硅酸镁的微观作用机理进行了阐述。

研究了氟硅酸镁掺入混凝土中对混凝土各项性能的影响。研究结果表示其最佳掺量在0.5%附近。能够较长范围延长混凝土凝结时间，并对各龄期强度发展有较好的影响。随着氟硅酸镁掺量的增加，混凝土氯离子扩散系数逐渐减小。表明氟硅酸镁对水泥混凝土能起到一定的防水作用。

从共溶性，砂浆减水率，净浆强度几个方面研究了氟硅酸镁与聚羧酸减水剂，萘系减水剂的适应性。结果表明氟硅酸镁与萘系减水剂适应较好。不能与聚羧酸减水剂搭配使用。以氟硅酸镁为主要组分，与另外几种缓凝剂一定比例搭配制备

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了超缓凝剂。制备的超缓凝剂能够在较长时间范围（0~100h）内任意调整混凝土凝结时间，并且对强度发展没有很大影响。

研究了以氟硅酸镁为主要组分混凝土表面密封剂。分析试验了几种不的渗透组分，催化剂组分。最终根据试验结果选择搭配材料并制备了表面密封剂，涂覆于砂浆表面试验砂浆吸水量比，试验结果为砂浆吸水量比为，具备比较好的防水效果。

关键词：

氟硅酸盐，缓凝，适应性， 超缓凝，II

防水

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ABSTRACT

Concrete admixtures as a the the fifth component of the concrete, it has the minimal dosage, but the maximum influence and effect.. Therefore, before the use of any kind of admixture, the macroscopic effects of various properties of concrete, as well as microscopic mechanism should be further understood.Therefore, Fluorosilicate have a long history of use as a cement additive. The influence of Cement performance has not been researched accurately. As for the effect of fluosilicate, it can be used as a cement retarder or waterproofing agent under the condition of different dosage or composite. In order to carry out the research of fluosilicate, explore its effect on the property and apply of cenment. expand the usability and the scientific nature of fluorosilicate as admixture.

Retarder is a kind of cement admixtures which can delay the cement hydration, reduce the hydration heat and prolong the setting time. Species diversity, impact complex. But because most sorts of retarder mechanism is not clear, the result is not sure, so in fact, although the retarder variety, the actual use of retarder types are rare. Sodium gluconate is widely used in engineering for linear adjustable, with good adaptability to cement. However, each type of retarder has its own limitations. Such as the the impact of setting time and influence on strength, because of its mechanism and present different results. Fluosilicate hydrolysis could generate silica gel and contribution to the early strength of cement. So the following is done in the research..

The influence on cement standard consistency water consumption, as well as the setting time is studied for fluorine zinc silicate and fluoride magnesium silicate, it turns out that fluorine silicate bring in cement would lead critical content, in the case of below this content setting time prolong gradually, with the increase of dosage and setting time prolong effect is very large, higher dosage cases setting time dropped rapidly until coagulant. The effect on early strength of cement paste of different kinds of retarders is reseached. hose the typical inorganic sodium hexametaphosphate, and organic kind of tartaric acid, sodium gluconate as a retarder for contrast research experiment. The experimental results show that each kind of retarder can delay the cement hydration to a certain extent. And silicofluoride has a significant contribution to early strength. Test fluoride magnesium silicate samples on the micro mixed by

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XRD and SEM. Microscopic mechanism were analyzed.

The influence to the performance of concrete is studied when the fluorine magnesium silicate added to the concrete. The results suggest that the best dosage is 0.5%. Which can prolong the setting time and has a good effect on various age strength development. With the increase of fluorine magnesium silicate content, concrete chloride ion diffusion coefficient decreases. Prove that fluorine magnesium silicate introduced in cement concrete can have certain waterproof function.

Research the adaptability of fluoride magnesium silicate with polycarboxylate superplasticizer and naphthalene water reducer from cosolvency, mortar water reducing rate, intensity. Results showed that fluoride magnesium silicate suit with naphthalene water reducer . Can’t be used with polycarboxylate superplasticizer. Preparing super retarder by fluoride magnesium silicate as the main components, with a certain proportion in addition several retarder. It can adjust the setting time of concrete in a long time range (0 ~ 100 h) and has little influence on strength development.

Fluoride magnesium silicate as the main components of concrete surface sealant was prepared. Analysis of several different permeation components, catalyst component. Finally select material and surface sealant was prepared based on the test result. Coating on surface of mortar and test water quantity ratio. Test results for mortar water quantity is . Prove that it has a good waterproof effect.

Key words: fluorosilicate, retarded, adaptability, super retarding, waterproof

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目 录

摘 要 ........................................................................................................................... I ABSTRACT ............................................................................................................... III 第1章 绪论 ................................................................................................................. 1 1.1 研究背景及意义................................................................................................. 1 1.2 国内外研究现状与分析..................................................................................... 2 1.2.1 氟硅酸盐研究现状...................................................................................... 2 1.2.2 常用缓凝剂及其研究现状.......................................................................... 4 1.2.3 常用防水剂及其研究现状.......................................................................... 7 1.3 存在的问题......................................................................................................... 9 1.4 研究目标、内容............................................................................................... 10 1.4.1 研究目标.................................................................................................... 10 1.4.2 研究内容.................................................................................................... 10 1.4.3 技术路线.................................................................................................... 11 第2章 原材料及试验方法 ....................................................................................... 12 2.1 实验用材料....................................................................................................... 12 2.1.1 水泥............................................................................................................ 12 2.1.2 粗集料........................................................................................................ 12 2.1.3 细集料........................................................................................................ 13 2.1.4 减水剂........................................................................................................ 13 2.1.5 缓凝剂........................................................................................................ 14 2.2 试验方法及仪器............................................................................................... 16 2.2.1 水泥标准稠度及凝结时间试验................................................................ 16 2.2.2 流动度........................................................................................................ 16 2.2.3 抗折强度和抗压强度................................................................................ 16 2.2.4 混凝土抗渗性............................................................................................ 17 2.2.5 砂浆吸水量比............................................................................................ 17 2.2.6 微观分析.................................................................................................... 17 第3章 氟硅酸盐对水泥性能的影响研究 ............................................................... 18

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3.1 氟硅酸盐对水泥凝结时间的影响................................................................... 18 3.2 氟硅酸镁对水泥胶砂流动度的影响............................................................... 19 3.3 氟硅酸盐对水泥胶砂强度影响....................................................................... 20 3.4 氟硅酸盐与其他常用缓凝剂对水泥性能的实验........................................... 22 3.5 氟硅酸盐对波特兰水泥水化的影响............................................................... 23 3.5.1 XRD图谱分析 ........................................................................................... 23 3.5.2 SEM电镜图谱分析 ................................................................................... 25 3.5.3 水化热分析................................................................................................ 26 3.6 本章小结........................................................................................................... 30 第4章 氟硅酸镁作为缓凝剂的研究 ....................................................................... 33 4.1 氟硅酸镁单独作为缓凝剂对混凝土的性能影响........................................... 33 4.2 氟硅酸镁与减水剂的适应性........................................................................... 35 4.2.1 氟硅酸镁与聚羧酸减水剂的适应性。.................................................... 36 4.2.2 氟硅酸镁与萘系减水剂的适应性............................................................ 38 4.3 氟硅酸镁与其他外加剂复合对混凝土性能影响........................................... 40 4.3.1 几种缓凝剂的性能分析............................................................................ 40 4.3.2 复配试验.................................................................................................... 43 4.4 本章小结........................................................................................................... 48 第5章 氟硅酸镁作为防水剂的研究 ....................................................................... 49 5.1 氟硅酸镁对混凝土抗渗性能的影响............................................................... 49 5.1.1 混凝土配合比设计.................................................................................... 49 5.1.2 测试结果与分析...................................................................................... 50 5.2 氟硅酸镁配制表面密封材料........................................................................... 51 5.2.1 选择与氟硅酸镁搭配的组分.................................................................... 52 5.2.2 吸水率试验。............................................................................................ 53 5.3 本章小结........................................................................................................... 第6章 结论与展望 ................................................................................................... 55 6.1 结论................................................................................................................... 55 6.2 展望................................................................................................................... 56 参考文献 ..................................................................................................................... 57 致 谢 ......................................................................................................................... 60

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第1章 绪论

1.1 研究背景及意义

在21世纪已经到来的现在，我国水泥产量已达5.97亿t，混凝土用量达20亿m3以上[1]。混凝土用量大，范围广，任何其他材料都无法取代它在当今建筑领域的地位。随着经济进步，城市化进程加快，道路，桥梁，高层建筑等建筑体都对混凝土的性能要求越来越高，因此对混凝土而言也需要衍生出各种不同技术来适应其不同的施工需要，工作性能和结构强度需要。

现在外加剂对混凝土已经是不可缺少的第五组分。它对混凝土的影响主要是对施工性能的影响，结构性能的影响。结构性能包括强度，耐久性，干缩等等。就施工性能的影响而言，例如对于夏季施工的混凝土，除了必要的对于原材料进行温度处理以及选择水泥品种与外掺料及确定掺量之外，也必须需要一定的缓凝剂来防止由温度应力导致的早期开裂和由于高温带来的硬化太快等问题。而对冬季施工的混凝土可能需要一定量的引气剂确保混凝土受冻害情况下使用寿命长，或者需要早强剂来解决低温情况下混凝土凝结太慢，强度难以快速达到要求的问题。就结构性能而言，减水剂的使用使得混凝土无论在强度还是耐久性都得到的质的飞跃。减水剂的减水分散效果，使得混凝土可以尽量减少用水量而不影响混凝土拌合物整体性，和易性，使得混凝土在结构形成后的孔隙结构得到很大改善，减水效果降低了水灰比，水泥浆体的强度得到提高，用水量的减少也使得混凝土干缩减小。其余的各种外加剂也使得混凝土在各种部位能够得到应有的性能，如防水剂使得混凝土降低吸水性以及静水压力下透水性，阻锈剂能阻止或减小混凝土中钢筋或者金属预埋铁件发生锈蚀作用。总得来说，外加剂使得混凝土性能更优良，使用范围更广。正确选择和使用不同品种的外加剂不但可以节约水泥，降低混凝土综合成本，而且可以大幅提高混凝土工作性，匀质性，稳定性，强度和耐久性，使混凝土向轻质，高强，耐久，经济，节能，绿色等方向不断发展。

氟硅酸盐作为水泥外加剂，可以显著改善混凝土的性能。以前曾经广泛使用氟硅酸盐水溶液作为混凝土地面硬化剂，韩国学者S.H.Han， K.H.Lee，S.C.Jung, N.H.Kim对氟硅酸盐的研究表明在一定掺量范围内氟硅酸盐可以显著延长水泥凝结时间，降低水化热。我国学者王立久等人以氟硅酸盐为主要主份合成超缓凝剂。这些都表明氟硅酸盐的正确使用可以改善混凝土的工作性与使用性。由于氟硅酸盐可以水解产生硅酸，以及与碱反应产生新的结晶产物CaF2和K2SiF6的特

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性，决定了它可以作为缓凝剂或者防水剂。

缓凝剂种类繁多，但是因为机理不一，且作用方式与结果复杂多样，因此实际使用缓凝剂并不多，通常都使用线性可调，适应性良好的有机类缓凝剂，特别是糖蜜类，葡萄糖酸钠类。但是这样会使缓凝剂使用范围狭窄，混凝土功能也受到。并且有机类缓凝剂虽然缓凝效果较好，但是也可能会出现达不到凝结时间要求，或是早期强度达不到要求等缺陷。氟硅酸盐能够显著延长混凝土凝结时间，且根据前人研究结果表明对强度影响也不大甚至有增强作用，但是合适掺量范围，与减水剂的适应性，对凝结时间作用的范围等都应该有系统的研究结论。同时可以通过研究其缓凝机理，进一步阐述氟硅酸盐对水泥的作用微观原因。

防水剂的防水功能主要体现在以下几个方面：1、切断毛细孔通道。2、增加混凝土密实性。3、改变混凝土表面能，使得其表面变为憎水表面。因此主要的外加剂为：1、引气类，引入气泡隔断毛细孔通道，使水分难以渗入混凝土内部。这种方式还可以增加混凝土和易性，缺点是影响强度。2、膨胀剂类或者反应产生胶体的反应物。通过水泥浆体转变为硬化体的同时产生新的颗粒或水化凝胶填塞水泥石间隙，使混凝土变的更加密实达到防水性增加。这种方式还可以增加混凝土早期强度，缺点是掺量把握不对容易对耐久性造成影响。3、皂类，脂肪酸类和某些石油产品。通过这些有机类物质吸附于混凝土表面，使得本来亲水表面变为憎水表面，从而增加防水性。这种方式可以显著改善由于毛细管作用而引起的渗水能力，但是对于水压大的情况，因为混凝土内部结构并没有多大改变，所以起不到太大作用。氟硅酸盐的水解产生硅胶的作用使它可以作为防水剂的方向发展，这种材料作为防水剂则是利用了上面述及的第二点，因此需要把握掺量，以及通过与某些材料的复合来达到优势叠加。

因此，本文旨在系统研究氟硅酸盐对水泥性能影响的基础上，一方面研究氟硅酸盐作为水泥混凝土缓凝剂的掺量，以及与减水剂的复配。并进一步研究以氟硅酸盐为主的超缓凝剂。另一方面研究氟硅酸盐作为防水剂的掺量，与某些外加剂复配后对混凝土防水性能的改善等。本课题的研究将进一步扩大氟硅酸盐作为水泥外加剂使用的范围与科学性。

1.2 国内外研究现状与分析

1.2.1 氟硅酸盐研究现状

氟硅酸盐的使用目前最为广泛的是用作耐酸混凝土中的反应物氟硅酸钠，我国早期也曾使用氟硅酸镁溶液作为混凝土表面硬化剂，在水泥混凝土中掺入氟硅

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酸钠也可以起到缓凝作用，因此书本中关于缓凝部分的论述中都有提到过氟硅酸钠，但是因为使用不广泛因此描述的比较少，但这些使用记录也意味着氟硅酸盐有作为混凝土缓凝组分或者防水组分的可能性。

韩国学者S.H.Han， K.H.Lee，S.C.Jung, N.H.Kim对氟硅酸镁作为水泥外掺料进行研究，结果表明氟硅酸镁能比较显著的延缓水泥净浆凝结时间，并且在掺量1%时凝结时间达到最大值，高于这个掺量凝结时间延长效果减少。掺入氟硅酸镁的试样28d强度与空白样基本接近且3d强度在某些掺量范围内有少量增加，通过掺入后对液相物质分析研究，认为缓凝机理为化学反应产生新的结晶产物CaF2和K2SiF6覆盖水泥产物表面阻止水化反应的迁移达到缓凝作用。

我国学者王立久[34]等人研制了以氟硅酸盐，铝硅酸盐和过渡元素合成的超缓凝剂，缓凝时间超过42h，28d强度与基准混凝土基本相同。该研究认为由于这种超缓凝剂的主要成分中含有较多的羟基，能与过渡金属离子形成稳定的络合物，而这种物质与碱金属离子仅能在碱性介质中形成不稳定的络合物，因此在加入水泥浆后，与水泥中的Ca2+形成了不稳定的络合物，在水化初期控制了Ca2+的浓度，从而产生缓凝效果，随着水化反应的继续进行，不稳定络合物被破坏，水泥水化继续正常进行。王立久对该种超缓凝剂对混凝土的耐久性研究[36]证明，这种以氟硅酸盐为主要成分的超缓凝剂能有效减少塌落度损失，防止水化热裂缝和减少混凝土收缩。抗冻性能明显提高。

据日本资料报道，工程上应用较多的超缓凝剂主要有两大类产品，一类是以含氧羧酸盐为主要成分的有机质非引气型超缓凝剂，而另一类就是以氟硅酸镁为主要成分的不具减水性能的超缓凝剂。

据朱惠英[35]的对缓凝剂的配制试验中，选择了以氟硅酸钠和柠檬酸和糖蜜进行复配研究。最后制备出在高温条件下比单独使用糖蜜缓凝效果好，混凝土初凝时间6~8小时，减水率达8~11%，抗渗标号大大提高，混凝土弹性模量和抗拉未产生不良影响。

蒋正武，孙正平在一项专利申请发明中以氟硅酸镁，硅氧烷乳液和硫酸铝，水为原料制备了一种混凝土用表面增强密封剂，这种物质在应用与混凝土表面时，氟硅酸镁能渗入混凝土表面空隙与微裂缝中与水泥产物氢氧化钙反应生成二氧化硅凝胶与氟化物，通过硅氧烷乳液的憎水作用以及硫酸铝的辅助防水，可以起到良好的增强密实作用，具备优良的防水密封性能。

综合前人研究结论，氟硅酸盐作为水泥外加剂可以在一定掺量范围内延缓水泥水化，同时可以少量增加各龄期强度。它与水化产物氢氧化钙生成氟化物与硅凝胶的特性不仅导致了可以延缓水泥水化，也可以与其他材料复合起到良好的防水作用。

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1.2.2 常用缓凝剂及其研究现状

1 常用缓凝剂及其机理

市面上使用的缓凝剂往往是与水泥适应性良好，与减水剂复配效果好，线性可调性好的几类有机缓凝剂，无机缓凝剂因为跳动性大效果不稳定而不被使用，这造成缓凝剂虽然种类多，而实际使用种类少的矛盾，而不同缓凝剂除了对水泥具有延缓凝结的通性外，因作用机理不同对水泥混凝土其余性能也有不同程度改善，因此缓凝剂种类的局限也造成了混凝土性能多样化的减少，这对于资源有效利用以及社会效益都是不利的。对于缓凝剂对水泥作用的研究现状主要概括如下：

缓凝剂种类繁多，根据其化学成分可以分为无机缓凝剂和有机类缓凝剂两大类，按凝结时间可以分为普通缓凝剂和超缓凝剂两大类。

其中无机缓凝剂有：磷酸盐，锌盐，硫酸铁，硫酸铜，硼酸盐，氟硅酸盐等。 有机缓凝剂包括：羟基羧酸及其盐，多元醇及其衍生物，糖类及碳水化合物等。一般超缓凝组分中可能会用到焦磷酸钠，缓凝作用由强至弱排序为焦磷酸钠（Na4P2O7）>三聚磷酸钠（Na5P3O10）>磷酸氢二钠（Na2HPO4）>磷酸二氢钠（NaH2PO4）>正磷酸（H3PO4）

有资料提到对铝酸盐含量高的水泥掺加磷酸氢二钠或者磷酸钠为缓凝剂可能出现瞬时凝结。磷酸盐类缓凝剂中，正磷酸缓凝作用不大，缓凝作用最强的是焦磷酸钠，一般作为超缓凝组分.

对于磷酸盐缓凝作用机理，W利贝尔[2]、陈建奎[3]等认为可能是在熟料和表面上形成了“不溶性”磷酸钙的缘故。而武汉理工大学马保国[4]老师实验结果表明，三聚磷酸钠对硅酸盐水泥作用机理主要是生成络合物的缘故。其掺量范围大致在水泥用量的0.1%~0.3%。

锌盐被认为是缓凝剂，通常是认为它能在水泥粒子表面形成难溶性膜，阻碍水泥进一步水化[5~8]。武汉理工大学马保国老师认为在水泥水化初期，Zn2+一方面与浆体内的OH-或其他离子生成不溶性化合物覆盖在水泥颗粒表面，使水泥悬浮体趋于稳定，另一方面它会在水化过程中吸附在新相的晶胚上，降低饱和溶液中晶胚的生成速率，阻碍浆体初始结构发展.且认为相同掺量下，ZnCl2对水泥的延缓作用大于ZnSO4[9]。其掺量一般在0.2%~0.3%.

蔗糖是一类具有代表性的有机类缓凝剂，它用不同方法掺入，所表现调凝作用有显著差异[10、11]。有资料认为蔗糖吸附到水化产物上而延缓水泥水化[12、13]，也有观点认为蔗糖毒化氢氧化钙晶核[14],使其生长受阻，结果抑制水泥进一步水化，而使水泥缓凝。文献[15]认为硅酸盐水泥正常凝结受控于CSH凝胶的形成量，

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非正常凝结受控于水化硫铝酸钙AFT和AFM的形成量。而有资料显示蔗糖对水泥浆有增溶作用，促进铝酸三钙及中间相的水解，加速钙矾石的生成。且蔗糖的掺量存在临界值，低于此掺量时。随着蔗糖掺量的增加，凝结时间逐渐延长，高于此掺量时，凝结时间迅速从最大值回落直至促凝。而使净浆强度显著降低，其临界值大致在0.2%[16]。

王振军，何庭树[17]老师比较了不同种类缓凝剂包括蔗糖，葡萄糖，磷酸在不同掺量范围内对水泥混凝土不同龄期强度的影响，结果为蔗糖掺量较小，葡萄糖以及磷酸掺量相对较大，三种缓凝剂对混凝土3d，7d强度都有减弱作用，28d强度基本相同并有一定增加，其中磷酸增加幅度最大。

2 缓凝剂与温度的适应性

混凝土外加剂原理与应用中提到，研究温度对缓凝剂与硅酸三钙作用的影响表明，有机缓凝剂醇、酮、酯和羟基羧酸及其盐在不同温度时对硅酸三钙水化放热的影响呈现不同的结果。醇、酮、酯在高温时，保持对硅酸三钙水化过程的延缓作用，而有机酸及其盐在高温时，缓凝效果明显降低。为了增强缓凝效果，即保证有机酸及其盐在高温时对硅酸三钙水化过程的相同缓凝作用，必须增加他们的掺量[3]。原因是温度高的情况下，羟基羧酸盐与钙离子产生的络合物容易分解。

混凝土外加剂中也提到羟基羧酸类缓凝剂在高温时对硅酸三钙水化的抑制程度明显减弱，因此缓凝型能力明显降低，使用时需加大掺量。而醇，酮，酯类缓凝剂对硅酸三钙水化的抑制程度受温度变化影响小，使用中用量调整小[18]。

而恰恰相反有些种类的缓凝剂可以在温度升高的情况下，达到最大缓凝时间的掺量减少，而且凝结时间变长。温小栋，马保国等在江苏大学学报发表的文章中提到蔗糖在一定掺量下，高温下缓凝效果比低温下强。有资料表明，硅酸三钙析出的氢氧化钙能延缓铝酸三钙的水化。因为氢氧化钙与铝酸三钙反应生成C4AH19，并在未水化的铝酸三钙表面形成了一个保护层[19]。这是蔗糖存在临界掺量的原因。而其临界掺量随温度变化的实验结果为40摄氏度下蔗糖最佳掺量为0.08%，凝结时间650min附近，20摄氏度下蔗糖最佳掺量为0.12%附近，凝结时间500min附近。文献认为缓凝效果是由于蔗糖化钙的形成延缓水化，而高温有利于蔗糖化钙的形成。因此高温下蔗糖临界掺量少反而延缓凝结时间更长

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。

有些物质也可以与钙离子形成络合物，而络合物在高温下也不易分解比较稳

定，这类物质也可以用作夏季高温使用的缓凝剂。有文献就提到有机膦酸盐具有掺量低，缓凝作用强，且对温度变化敏感性要小。也具有良好的增塑，保坍，早强作用[21]。另外用于油井水泥中能抵抗200℃高温的缓凝剂，一般可以使用经过深度磺化的木质素磺酸钠[22],可以预测缓凝剂对温度的敏感性取决于与钙离子生

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成络合物的稳定性。如果温度增加，缓凝效果变好，即为有利于络合物或者不溶物生成的如蔗糖类，若温度增加，缓凝效果变差，，即为不利于络合物稳定的如羟基羧酸类。若随着温度变化，缓凝效果变化不大，即为对络合物稳定性影响不大的如有机膦类。

3 缓凝剂与减水剂的适应性

缓凝剂的开发主要是为了混凝土而服务的，混凝土性能越来越优良的今天确也离不开减水剂的使用，减水剂的使用使混凝土在用水量很少的情况下获得良好的工作性能，因此而减少毛细孔通道，增强混凝土密实度，降低水灰比，增加强度，减少水泥用量，提高经济效益。特别是高强高性能混凝土，更加离不开高效高性能减水剂的使用。

自从1937年E.W.斯克里获得亚硫酸盐纸浆废液作为减水剂的专利后，减水剂便开始了。各种研究与开发。我国20世纪70年代末首先将用于染料工业的分散剂NNO用于混凝土中，之后清华大学等单位合成了我国的萘环酸盐甲醛缩合物高效减水剂NF。之后萘系高效减水剂形成FDN，UNF，NF等诸多品牌.为我国减水剂最主要品种，约占减水剂的80%以上。在建筑材料技术要求逐渐增高的背景下，又开发出了胺基磺酸盐减水剂，聚羧酸系减水剂等高效高性能减水剂。

虽然说高性能的聚羧酸系减水剂因其大减水率和优良的适应性，坍落度保持性等原因而会成为将来混凝土行业使用最广的减水剂品种。但是就性价比而言每种减水剂都有一定的适用范围与使用优势。譬如蜜胺基高效减水剂耐温性好，可用于耐火混凝土，且混凝土表面光亮。但是坍落度保持性不好。古马隆基高效减水剂耐低温，且增强性能好。胺基磺酸盐内减水剂坍落度损失保持度好，2h内几乎无损失，强度增长很高，对水泥有广泛的适应性，但是掺量范围小，对掺量敏感。这些都是在配制混凝土时可以考虑的选择因素。

有些减水剂本身就具备缓凝作用，因此自身就可以作为缓凝减水剂。如糖蜜减水剂，木钙木钠，低聚糖缓凝减水剂，羟基羧酸盐减水剂等。但是这些缓凝减水剂的使用有一定的范围性。如木钙木钠，只能实现较小范围内缓凝，超掺就会出现严重强度损失，当木钙掺量大于0.3%时就已经出现强度变小现象，且减水率不高。适合配置低强度小幅度缓凝混凝土，高强或缓凝时间较长则无法实现。糖蜜类减水剂掺量在0.2%~0.3%时，减水率可达8%~10%缓凝时间比较长，也可降低水化热，降低温峰和推迟温峰以减少温度应力引气的开裂问题，但同样这种缓凝减水剂减水率较低，而且无法自由调整凝结时间，在某种减水率满足条件下不一定同时满足凝结时间的要求。低聚糖缓凝减水剂除了也有上述问题外，还会使混凝土泌水稍有增加。羟基羧酸盐内缓凝减水剂缓凝效果大于减水效果，往往是缓凝效果能达到的同时无法达到减水效果。而且超掺会出现混凝土无法正常凝

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结失去强度的问题。因此一定范围内可以使用这些本身就具备缓凝与减水双重功效的缓凝减水剂，但若超出这些范围还是需要将特定减水剂与特定缓凝剂复合配制使用，这样就必须要考虑减水剂与缓凝剂的适应性了。

国内目前使用最广的减水剂品种为聚羧酸系和萘系减水剂。由于水泥品种的复杂性，存在水泥与减水剂的适应性问题而导致坍落度损失过快的现象[27~29]。聚羧酸系与水泥适应性好，也因其高减水性，关于聚羧酸系与各种缓凝剂的复合试验报导很多。汪丕明，陶雪兰探讨了柠檬酸，葡萄糖酸钠，六偏磷酸钠和蔗糖四种缓凝剂与聚羧酸复配后对水泥净浆流动度，流动度损失，凝结时间和抗压抗折强度进行了实验分析，结果是葡萄糖酸钠，六偏磷酸钠，蔗糖与聚羧酸的复合有利于提高水泥浆工作性，复掺蔗糖和葡萄糖酸钠对凝结时间延长效果很好，复掺葡萄糖酸钠对水泥浆各龄期强度有不同程度的提高[23]。适当葡萄糖酸钠的引入能显著提高聚羧酸减水剂的分散性，分散保持性，提高减水率，减少坍落度损失[26]。孙小巍，李殿平，礼航探讨了三聚磷酸钠，葡萄糖酸钠，酒石酸钾钠，六偏磷酸钠，柠檬酸与萘系减水剂复配后对水泥净浆流动度，流动度经时损失，凝结时间和抗压强度的影响。其结论为三聚磷酸钠，葡萄糖酸钠，六偏磷酸钠与萘系减水剂复合后能够提高初始流动度，降低经时损失，复掺三聚磷酸钠有助于净浆各龄期强度的提高，复掺柠檬酸早期强度降低，后期强度得到很大提高[24]。

当然这些结论只能说在大部分情况下适用，如果同种缓凝剂产地不同，或者加工手法不同，或者减水剂来源不同，也很有可能出现不一样的结果，而缓凝剂与减水剂的适应性直接导致混凝土性能的好坏。因此任何一次配制前，都应该结合前人的研究基础然后进行必要的适应性实验。

1.2.3 常用防水剂及其研究现状

防水剂是一种能够降低砂浆、混凝土静水压力下的透水性的外加剂。用来改善混凝土抗渗性，提高混凝土的水密性与憎水性的外加剂[25]，有拌制时加入搅拌，也有硬化后涂覆于表面的防水材料。

常用防水剂分为无机类，有机类和复合防水剂。无机类防水剂主要包括氯盐类防水剂，水玻璃系防水剂，铝盐类防水剂，硅质粉末系与锆化合物等。有机类防水剂主要为有机硅类，金属皂类，三乙醇胺类。复合类中利用无机类掺入后与水泥水化产物反应生成膨胀性晶体，有机类渗透到混凝土毛细孔内部与无机盐类发生化学反应生成具有一定粘结力，憎水性好的胶凝物质。另外也可以使用膨胀剂增加密实度防水，使用最多的是硫铝酸盐型，掺量一般控制在10%~12%[32]。对硅灰高强混凝土而言，6%~8%的膨胀剂即可满足补偿收缩的要求[33]。

氯化钙类是无机质防水剂中防水效果很好的防水剂，掺量一般为水泥质量的

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1%~3%。不过会使后期强度降低，主要的问题还是会引起钢筋锈蚀，因此钢筋混凝土中一般会用量，或者与亚钠共同使用。氯化铝类有很强的促凝作用，因此一般用作防水堵漏。使用氯化铁类防水剂必须加强养护，温度过高或者过低都会使混凝土抗渗性下降。一般来说温度保持在10℃以上，浇注8h后湿养，24h后浇水养护14d。水玻璃类防水剂一般以水玻璃为主辅以硫酸盐类物质，硫酸盐类促进水泥产生胶凝物质，水玻璃则与氢氧化钙反应生成不溶性硅酸钙堵塞毛细孔通道，因此具有速凝作用，一般用于建筑物屋面，地下室，水池，水塔，油库以及引水渠道的防水堵漏。硅质粉末系主要指粉煤灰，火山灰，硅灰，硅藻提等含硅质细掺合料，通过其二次水化与火山灰效应改善混凝土后期微结构与密实性，可以大大改善长期的抗渗性。大量研究表明掺用大量优质粉煤灰可以显著降低混凝土孔隙率，并且还可以降低水化热防止温度应力产生裂缝[37-40]。锆化合物能与水泥中的钙结合形成不溶物具有憎水性，但是价格较高因此不常使用。

有机质防水剂主要利用有机材料的憎水性起到防水作用。金属皂类防水剂分为可溶性金属皂类与不溶性金属皂类，硬脂酸，硬脂酸钠，硬脂酸胺这三种为可溶性金属皂类防水剂，具有塑化效应可降低水灰比，且能在水泥与骨料颗粒周围形成很薄的憎水吸附层，并与水泥水化析出的氢氧化钙生成不溶的憎水性硬脂酸钙，提高防水性，沥青质与油酸型为不溶性金属皂类防水剂，这种物质中的有机酸能够与氢氧化钙作用生成有机酸钙皂，阻塞毛细孔通道。有机硅类防水剂组要成分为甲基硅醇钠（钾），氟硅醇钠（钾），分子量小易被弱酸分解，在空气中的二氧化碳与水的作用下能生成不溶于水的，有防水性能的甲基硅酸钠，进一步缩合为树脂防水膜，包围在混凝土组成粒子之间而具备防水性能。有机硅防水剂优于其他防水剂的几个特点为透气性好，无色美观，无毒无味不挥发不易燃，使用较为广泛。三乙醇胺类为反应型有机类防水剂，该物质具有催化作用可以加速水泥水化，使得早期生成较多水化产物，部分游离水结合为结晶水，相应减少毛细管通路与空隙从而提高密实性。不过期早强特性优于防水特性，所以一般与氯化钙复合作为早强剂使用。

还一类是以渗透结晶来达到防水目的的防水剂，即在混凝土完成硬化以后涂覆与硬化混凝土表面，通过表面活性物质的渗透作用进入混凝土毛细孔内部，然后通过反应物质与催化剂使得防水剂与水泥产物反应生成凝胶堵塞毛细孔通道来达到防水效果。如美国桦青公司生产的M1500，以溶液形式喷涂于洁净的混凝土表面，经两次喷涂，24h后可以渗入混凝土内部3.5~4.0mm，抗渗压力达3MPa以上。使用方便，适用范围广。

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1.3 存在的问题

虽然氟硅酸盐能够对混凝土性能产生影响，如延缓凝结时间，增强早期强度，增加混凝土密实度，但是使用范围并不广泛。主要原因有以下几点：

1. 作为缓凝剂，市面上可以选择的种类很多，且一般的工程中需要的性能要求都可以通过已经存在的缓凝剂来选择实现，而对氟硅酸盐单独作为缓凝剂的研究很少，包括作为缓凝剂的掺量，凝结时间调整范围，对强度影响大小，S.H.Han， K.H.Lee，S.C.Jung, N.H.Kim等的研究中缺少与减水剂的适应性，对温度的适应性等实用性内容。而在实际应用中不可能不考虑这些因素。而且除了单独研究出这种物质对水泥的各项宏观性能影响之外，还需与其它缓凝剂进行横向对比，以明晰这种物质作为混凝土缓凝剂的优势项与不足之处。从而为更好的利用这种物质打好理论基础。

2. 作为超缓凝剂，氟硅酸盐无疑是可以选择的一项原材料，但是与什么材料来进行复合，什么样的配合比例配制有利于发挥各种材料对水泥的好的影响，而避免出现不适应，或者比例不当的情况，也需要通过实验进行探讨。王立久等人以氟硅酸盐为主要组分研制了超缓凝剂，但是具体物质不明确，所合成的超缓凝剂缓凝效果很好，缺点是对早期强度有轻微影响。因此选择何种材料于氟硅酸盐复合，能够产生超缓凝的效果，同时对早期强度能够影响更小便是要重点研究的问题。

3. 作为防水剂，氟硅酸盐的单独使用防水效果应该不会很好，但是它与水泥水化产物反应产生硅凝胶的特性也决定它有一定的防水效果。然而混凝土防水若要早期防水可以通过使用氯化物，无机铝盐，氯化铁等来实现，长期防水一般都通过降低水灰比和掺入大量矿物细掺料来实现。但是氟硅酸盐用作增强密封却要方便且也具备防水作用，而对于氟硅酸盐掺入混凝土中起到防水作用的一些细节如掺量的影响，对抗渗性大小的影响都没有进行过系统的研究，因此很有必要对这方面进行试验然后进一步扩大以氟硅酸盐防水的理论基础。但是氟硅酸盐早期作为混凝土表面硬化剂，并没有使用较好的辅助渗透材料与催化组分。因此从这两个方面可以对氟硅酸盐为主的防水产品得到改善。

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1.4 研究目标、内容

1.4.1 研究目标

（1） 研究对水泥各项性能的影响及作用机理。

（2） 研究作为缓凝剂使用时需要注意的事项。如掺量，与减水剂的适应性。 （3） 研究作为超缓凝剂时复配的其余缓凝剂种类，与复配比例。 （4） 研究配制表面密封剂。

1.4.2 研究内容

（1）通过标准稠度与凝结时间的测试实验，改变氟硅酸盐掺入水泥的掺量，探明氟硅酸盐的掺量变化与凝结时间的关系。

（2）通过砂浆抗压抗折强度试验，探明不同掺量氟硅酸盐对水泥砂浆强度改变影响。

（3）通过XRD，SEM等微观测试手段，分析氟硅酸盐对水泥微观影响过程并结合试验结果进行分析。

（4）试验氟硅酸盐与常用减水剂的适应性，与适应性良好的减水剂一起制备混凝土，研究对混凝土性能的影响。

（5）通过试验氟硅酸盐与其余外加剂的适应性，调整复合比例，制备出混凝土超缓凝剂

（6）通过氯离子渗透性试验了解氟硅酸盐不同掺量对混凝土渗透性能的影响。

（7） 通过试验与氟硅酸镁适应好的渗透组分与催化组分制备表面密封剂，通过吸水率实验验证防水效果。

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1.4.3 技术路线

氟硅酸盐 氟硅酸锌 氟硅酸镁 凝结时间 强度 XRD,SEM，水化热分析 微观作用机理 萘系 与减水剂适应性 聚羧酸 制备混凝土 凝结时间 强度 Cl-渗透性 优选氟硅酸镁 与其它缓凝剂匹配性 制备超缓凝剂 搭配比例实验 凝结时间 强度 与表面活性剂匹配性 制备表面密封剂 与催化剂组分匹配性 吸水率 11

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第2章 原材料及试验方法

2.1 实验用材料

2.1.1 水泥

实验为了验证氟硅酸盐对水泥凝结时间影响之外，还要验证氟硅酸盐与水泥适应性是否良好，水泥选择了两种不同品种的水泥，实验主要部分主要是验证外加剂对水泥凝结时间，强度等宏观性质的影响，因此不需要对其矿物成分和标号有特殊要求。宜选用使用范围广的普通硅酸盐水泥。本实验中选用的是华新堡垒牌52.5普通硅酸盐水泥和华新堡垒牌42.5普通硅酸盐水泥。其物理性能指标和成分分析见表2-1,2-2.

表2-1 水泥的化学成分(%)

水泥品种 P·O52.5 P·O42.5

SiO2 21.82 24.61

Al2O3 4.92 7.

Fe2O3 3.03 2.80

CaO 65.14 56.27

MgO 1.43 2.39

SO3 0.37 2.17

R2O 0.81 0.83

loss 2.52 1.34

表2-2 水泥的物理力学性能

凝结时间/min 抗折强度/MPa 抗压强度/MPa 比表面积 标准稠度 水泥品种 安定性 2

/% 初凝 终凝 3d 28d 3d 28d (m/kg) P·O52.5 180 P·O42.5 240

240 350

合格 合格

6.8 5.6

10.4 10.5

31.2 26.8

61.9 .2

360 341

26.0 28.0

2.1.2 粗集料

选用5~25mm连续级配石灰岩质碎石，其物理力学性能见表2-3。级配曲线见图2-1

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武汉理工大学硕士学位论文 表2-3 碎石的物理力学性能

表观密度（kg/m3） 2720

120100压碎值 (%) 12

针片状含量(%) 13

含泥量 (%) ≤1.0

泥块含量(%) ≤0.5

吸水率 (%) 0.3

累计筛余（%）80604020026.519169..75筛孔尺寸（mm）2.36级配下限级配上限粗集料图2-1 粗集料级配曲线

2.1.3 细集料

配制混凝土选择对外加剂适应性好的河沙，细度模数2.8，级配良好，其物理性能见表2-4.

表2-4 河砂的物理力学性能

泥块含量 /% 0

含泥量 表观密度 松堆密度 空隙率 /% 1.4

/kg·m-3 2622

/kg·m-3 1517

/% 42.1

吸水率 /% 1.3

SO3 /% 0.4

坚固性 /% 4.2

2.1.4 减水剂

聚羧酸减水剂是适应性良好，减水效率高的高性能减水剂，选择上海马贝尔生产的聚羧酸减水剂母液。

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武汉理工大学硕士学位论文 表2-5 聚羧酸减水剂性能

检测项目

JG/T 223-2007技术要

GB/T8076-2008 试验结计量 单求

位 果 技术要求

一等品 合格品

% % mm mm % % % %

/ ≥25 ≥150 / / ≥155 ≥145 ≥130

/ ≥18 ≥150 / / ≥135 ≥125 ≥120

/ ≥25 / ≤60 / / ≥140 ≥130

29.0 34.3 205 5 / 178 159 140

含固量 减水率 1h坍落度保留值 1h坍落度经时 变化

量

1d

抗压强度比

3d 7d 28d

萘系减水剂选择的是武汉武钢浩源化工实业有限公司生产的萘系减水剂FDN-1（粉剂）。

表2-6 萘系减水剂性能

检测项目

1d

抗压强度比

3d 7d 28d

计量 JG/T 223-2007技术要求 GB/T8076-2008

检测结果

单位 技术要求 一等品 合格品 % % % %

/ ≥155 ≥145 ≥130

/ ≥135 ≥125 ≥120

/ / ≥140 ≥130

/ 175 1 133

2.1.5 缓凝剂

为了比较氟硅酸盐缓凝效果，选用了几种缓凝剂对比试验，分别是无机类的六偏磷酸钠，有机类的葡萄糖酸钠，酒石酸等。氟硅酸盐选用了两种，分别是氟硅酸镁与氟硅酸锌，验证两种不同氟硅酸盐对水泥作用的异同。配制超缓凝剂组分中选用了柠檬酸，有机膦PBTCA(膦丁烷三羧酸)，EDTMPS（乙二胺四甲叉膦酸钠），聚磷酸三钠，蔗糖。

氟硅酸盐性能指标如下 氟硅酸镁

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分子式：MgSiF6·6H2O 分子量： 274.48 危编号：2853 危险级别：6.1 商品编码：2826.9000

物化性质：白色菱形或针状结晶，无气味，相对密度是1.788, 熔点是120℃.可风化而失去结晶水。易溶于水，溶于稀酸，难溶于氢氟酸，不溶于醇。水溶液呈酸性。与碱作用时可生成相应的氟化物及二氧化硅。有毒。

用途：主要用作改善混凝土硬度和强度的硬化剂和防水剂。也用于硅石建筑物表面的氟风化处理，也可用作杀虫剂

表2-7 氟硅酸镁质量标准

指标名称

氟硅酸镁（MgSiF6.6H2O） 硫酸镁（MgSO4.7H2O） 氟硅酸（H2SiF6）

水份 水不溶物

氟硅酸锌

分子式：ZnSiF6.6H2O 分子量：315. 危编号： 2855 危险级别： 6.1 商品编码： 2826.9000

指标 ≥98.5% ≤ 0.3% ≤ 0.5% ≤ 0.5% ≤ 0.2

物化性质： 无色六方晶体系棱形结晶或白色结晶粉末。相对密度2.104。易溶于水，可溶于无机酸，不溶于乙醇。加热至100°C时分解为四氟化硅、水和氟化锌。其中1%水溶液PH值为3.2。有毒！

用途： 用作混凝土快速硬化剂、木材防腐剂、熟石膏增强剂、洗涤后处理剂、防蛀剂、聚酯纤维生产的催化剂等，也用于配置锌的电解浴。

表2-8 氟硅酸锌质量标准 指标名称

氟硅酸锌（ZnSiF6.6H2O）,

水不溶物（ZnF6、SiO2等） 硫酸锌（ZnSO4.7H2O）

水分

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指标 ≥ 98% ≤ 0.25% ≤ 0.5% ≤ 0.6% 武汉理工大学硕士学位论文

2.2 试验方法及仪器

2.2.1 水泥标准稠度及凝结时间试验

根据（GB/T1346-2011）《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》对水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法的规定，采用标准法测定水泥的标准稠度用水量、凝结时间和安定性。混凝土凝结时间按《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》(GB/T 50080-2002)进行测定。

2.2.2 流动度

砂浆流动度（Fluidity of cement mortar，简称FL）测定按《水泥胶砂流动度测定方法》（GB/T2419－2005）的规定进行。采用水泥胶砂强度检验方法中的试验条件拌制砂浆，装入高60±0.5mm、上口内径70±0.5mm和下口内径100±0.5mm的截锥圆模跳桌跳动25次，测量胶砂底面最大扩散直径及与垂直方向上的直径。

2.2.3 抗折强度和抗压强度

根据（GB/T 17671-1999）《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》对水泥胶砂强度检验方法的规定成型与养护。将达到养护龄期的40×40×160mm试块，按规范规定的试验步骤测定砂浆的抗压强度和抗折强度。抗折强度：

fvu=

1.5PL 公式（2-1） 3b式中：L：试块两支架间的固定距离，mm； fvu：试块的抗折强度，MPa； b：试块截面的边长，40mm； P：试件被破坏时的荷载，N；

以三个试件的平均值作为抗折强度的试验结果。当三个强度值中有一个超过平均值的±10%，剔除后再计算余下两个数值做平均值作为抗折强度的试验结果。如有两个超过平均值的±10%时，重做该试验。结果精确至0.01MPa。

fcPS 公式（2-2）

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式中：fc：抗压强度，MPa； P：破坏荷载，N； S：受压面积，mm。

六个抗压强度结果中剔除最大、最小两个值，以剩余四个值的平均值作为抗压强度试验结果。

2.2.4 混凝土抗渗性

按照《混凝土结构耐久性设计与施工指南》（CCES01-2004）中附录B中混凝土氯离子扩散系数快速检测的NEL方法进行。

2.2.5 砂浆吸水量比

按照《界面渗透性防水涂料质量评定检验标准》（DBJ01--2001）中附录B中砂浆吸水量比实验的要求进行测定。

2.2.6 微观分析

1. SEM分析

将不同龄期的净浆，砂浆从养护室中取出后取样（粒径大小为5mm左右），并用酒精终止水化。放入温度为40℃的烘箱烘干至恒重，真空镀金后才用SX-40扫描电镜进行测试。 2. XRD分析

应用日本D/MAX- IIIA型X射线衍射仪，通过X射线衍射图谱分析，了解掺有氟硅酸盐的试样在成分和组成上面的变化，进一步研究氟硅酸盐对水泥水化的影响。 3. 水化热分析

按照《水泥水化热测定方法》(GB/T12959-2008)中的直接法进行测定。所用测试仪器为法国TASETARAM生产的C80微量热仪。

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第3章 氟硅酸盐对水泥性能的影响研究

作为水泥外加剂掺入水泥混凝土中，是为了改善水泥混凝土的某些性能以达到施工要求或者力学性能、耐久性要求，因此探讨氟硅酸盐对水泥水化的影响。先要从氟硅酸盐对水泥凝结时间，强度进行实验并对实验结果进行总结分析。然后结合XRD，SEM等微观手段进一步了解分析微观作用机理。

3.1 氟硅酸盐对水泥凝结时间的影响

实验按照标准（GB/T1346-2011）《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行检验，在标准稠度用水量前提下测定凝结时间，采用两种不同氟硅酸盐，变换掺量分别为0，0.25%，0.5%，1%，1.5%，2%，3%。

试验结果见表3-1，表3-2.

表3-1 氟硅酸镁对52.5水泥凝结时间的影响

编号 FM-0 FM-1 FM-2 FM-3 FM-4 FM-5 FM-6

掺量% 0 0.25 0.5 1 1.5 2 3

初凝 3h10min 7h15min 9h35min 7h30min 2h38min 2h34min 2h

终凝 3h40min 12h45min 13h11min 11h10min 7h10min 6h39min 4h25min

表 3-2 氟硅酸锌对52.5水泥凝结时间的影响

编号 FZ-0 FZ-1 FZ-2 FZ-3 FZ-4 FZ-5

掺量% 0 0.25 0.5 1 1.5 2 初凝 3h10min 6h15min 7h 7h30min 7h 6h40min 18

终凝 3h40min 8h30min 10h40min 12h40min 12h30min 12h20min

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其凝结时间随掺量变化图形如图3-1，图3-2：

初凝141210时间（h）终凝141210时间（h）初凝终凝82000.250.51掺量（%）1.5282000.250.51掺量（%）1.523

图3-1氟硅酸锌掺量对凝结时间的影响 图3-2氟硅酸镁掺量对凝结时间的影响 由上表可以看出，掺入氟硅酸盐在一定范围内是可以显著延缓水泥的凝结时间，相比较而言氟硅酸锌对该种水泥延缓范围宽，延缓作用稍微小于氟硅酸镁。超过一定范围后延缓作用降低，对于氟硅酸镁这个临界点大致在百分之零点五，对氟硅酸锌而言大概在百分之一。

3.2 氟硅酸镁对水泥胶砂流动度的影响

电解质溶液对水溶液性质发生影响，同时也对水泥及其水化反应产生影响，宏观上表现为影响水泥砂浆工作性能。不同电解质对水泥浆体产生影响效果及程度都不相同，有的增加粘度，有的降低粘度，有的增加坍落度，有的则减低。试验了几个掺量变化情况下，水灰比保持为0.5的水泥砂浆流动度变化情况，试验结果如图3-3：

流动度250200流动度（mm）1501005000%0.25%0.50%1%1.50%2%3%

图3-3 氟硅酸镁对胶砂流动度的影响

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掺量（%）武汉理工大学硕士学位论文

由图可知，随氟硅酸镁掺量的增加，流动度逐渐降低，但是降低幅度不大。从0.25%掺量到1%掺量之间几乎没有变化，当掺量加到3%时流动度较初始流动度降低了17%。

结果分析：电解质在水溶液中离解，其离子是以水合离子存在的。当波特兰水泥矿物在电解水溶液中水化硬化时，卡普钦斯基和萨莫依洛夫发现离子的正和负水合现象，存在这种现在必然影响水泥浆的塑形和凝结硬化。正水合的粒子增加水的粘度，负水合降低粘度。

根据萨莫依洛夫的研究结果：Mg2+和F-均为正水合，即增加水的粘度，因此随着掺量增加，流动度表现为逐步降低

3.3 氟硅酸盐对水泥胶砂强度影响

氟硅酸盐水解产物有硅胶，而且氟硅酸盐与水泥水化产物Ca(OH)2会发生化学反应产生晶体物质如CaF2和K2SiF6,填充毛细空隙，增加胶砂结构强度。

表 3-3 氟硅酸镁对水泥胶砂强度影响

FM掺量（%） 0 0.25 0.5 1 1.5 2 3 3d抗折/抗压 7.3/29.3 6.4/26.8 6.7/25.8 7.0/22.8 6.0/21.8 5.6/20.8 4.8/15.0

表 3-4 氟硅酸锌对水泥胶砂强度影响

FZ掺量（%） 0 0.25 0.5 1 1.5 2 3

7d抗折/抗压 8.1/38.4 8.2/38.5 7.9/42.5 7.8/36.6 7.2/35.2 7.1/29.5 7.0/28.9 28d抗折/抗压 10.4/50.0 11.1/49.5 10.7/51.3 9.4/49.6 9.3/47.0 9.2/43.7 9.1/42.5 3d抗折/抗压 6.8/21.7 5.9/22.5 6.9/21.3 6.5/22.0 6.5/16.4 5.9/15.0 5.3/14.7

7d抗折/抗压 8.3/33.4 7.5/32.5 7.7/35.6 7.9/40.3 7.1/40.5 7.0/37.8 7.0/33.8

20

28d抗折/抗压 10.3/50.0 10.3/51.2 10.5/53.4 11.1/55.8 9.8/53.2 9.5/50.1 9.3/48.3

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由上表可以看出，对强度而言，掺入氟硅酸盐的砂浆块虽然凝结时间显著延长了，但是早期强度几乎没有损害，在某一定的掺量情况下，7d强度就可以与空白样接近甚至超过空白样，对于该种水泥，FM掺量在0.5%其抗压强度增长最好，0.25%的试样抗折强度增长最好。

FZ掺量在1%时其抗压强度增长最好，抗折强度增长最好。

3d强度1210强度（Mpa）7d强度28d强度3d强度6050强度（Mpa）7d强度28d强度8200%0.25%0.50%1%1.50%2%3%掺量（%）4030201000%0.25%0.50%1%1.50%2%3%掺量（%）

图3-4 FM对胶砂抗折强度的影响 图3-5 FM对胶砂抗压强度的影响 由图可知，掺入氟硅酸镁后，0.5水灰比，1/3的灰砂比的砂浆快3d强度有微弱降低，7d，28d强度差别不大，在某些掺量下强度会增加，对于抗折而言，0.25%掺量的氟硅酸镁其28d抗折高于空白样9.6%，且其28d相对于7d的增长也要高于空白样，说明掺入一定量氟硅酸镁有利于其后期抗折强度的发展。

对于抗压强度而言，0.5%掺量的氟硅酸镁是最优的，其3d强度与空白样相近，7d已经超过了空白样。但是28d抗压相差不大。也就是说掺入一定量的氟硅酸镁，可以延缓砂浆凝结时间，且同时使其早期强度略微有所增长，而后期抗压强度几乎没有改变。

3d强度1210强度（Mpa）7d强度28d强度3d强度6050强度（Mpa）7d强度28d强度8200%0.25%0.50%1%1.50%2%3%掺量（%）4030201000%0.25%0.50%1%1.50%2%3%掺量（%） 图3-6 FZ对胶砂抗压强度的影响 图3-7 FZ对胶砂抗压强度的影响

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由图可知，氟硅酸锌对水泥的影响与氟硅酸镁大体相似，但是有几个不同点。对抗折强度而言，其最佳掺量大致为1%，在这个情况下3d，7d抗折与空白样几乎相同，而28d强度高于空白样11%.

且对于抗压强度而言，氟硅酸锌的影响要稍微大于氟硅酸镁。在掺量为1%的情况下，其28d抗压强度高于空白样11.6%。而氟硅酸镁在最优掺量（0.5%）时只高于空白样2.6%，即氟硅酸锌的掺入对水泥的强度发展的贡献要高于氟硅酸镁。

3.4 氟硅酸盐与其他常用缓凝剂对水泥性能的实验

为了更加准确的判断不同缓凝剂对水泥作用的影响结果和原因，用不同的缓凝剂对同一种水泥进行了凝结时间和强度测试实验，缓凝剂种类包括六偏磷酸钠，葡萄糖酸钠，酒石酸。分别每组选取两种掺量进行对比实验。掺量根据《混凝土外加剂》书中写的范围附近选取，分别实验了不同缓凝剂对凝结时间影响和对净浆试块强度影响规律。结果如下：

不同掺量及种类缓凝剂对凝结时间和强度影响

其中FZ-氟硅酸锌，FM-氟硅酸镁，LP-六偏磷酸钠，PN-葡萄糖酸钠，JS-酒石酸，GSi-高模数硅酸钾。

表 3-5 不同缓凝剂及掺量对凝结时间和3d强度的影响

组份 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

缓凝剂 无 FZ

掺量 0.5% 1% 1.5% 0.25% 0.5% 1% 0.3% 0.5% 0.05% 0.1% 0.05% 0.1% 1% 初凝 3h10min 7h 7h30min 7h 7h15min 9h35min 7h30min 3h20min 5h30min 6h50min 10h50min 4h40min 6h30min 5h15min 22

终凝 3h40min 8h40min 12h40min 12h20min 12h45min 13h11min 11h10min >12h30min >20h 8h25min 12h 5h55min 12h20min

7h 3d强度（抗压）

50.45

55.2 62.4 58.1 60.8 57.7 37.6 10.2 40.6 25.2 44.5 27.2 56.9 FM

LP PN JS GSi 武汉理工大学硕士学位论文

由上表可以得出以下结论

1 各种缓凝剂在其掺量范围内都可以一定程度上起到缓凝作用。如氟硅酸锌在1%及以下，随掺量增加凝结时间可以最多延长至7h30min,FM在0.5%以下，随掺量增加凝结时间最多可以延长至9h35min。

2 每种缓凝剂都有自己掺量的一个范围上限，超过掺量可以引起凝结时间过长而强度无法正常发展，如LP在0.6%时已经导致终凝时间超过20h，但是其3d强度只有10Mpa，说明超过其掺量范围会引起早期强度不发展，而导致不良影响。

3 各种缓凝剂虽然相同的是都会使凝结时间延长，但是对强度贡献不同，掺LP,PN,JS类缓凝剂都导致早期强度减弱，而掺氟硅酸盐类3d强度反而超过空白样。

3.5 氟硅酸盐对波特兰水泥水化的影响

3.5.1 XRD图谱分析

采用XRD对不同掺量的氟硅酸镁1d龄期下的水化产物进行了定性分析，根据其凝结时间的规律选取了3个掺量分别为0.25%，0.5%和2%。然后做一组空白样进行比较。

实验结果见图3.5.1.1。其中f-0%表示空白样，f-0.25%表示掺氟硅酸镁为0.25%的组分，f-0.5%表示氟硅酸镁掺量为0.5%，f-2%表示氟硅酸镁掺量为2%。

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图3-8 1d净浆XRD图谱分析

由图3-8可以看出：

（1） 水泥在掺与不掺氟硅酸镁的净浆试块，其1d水化产物物相主要包括水化产物Ca(OH)2和Aft结晶相，和一些未参与水化的Alite和Belite，C-S-H因其结晶度低所以没有在图谱中标识出。

（2） 与纯水泥浆比较，掺入氟硅酸镁后，随着氟硅酸镁掺量的增加，Ca(OH)2，Aft含量逐渐增大。这说明氟硅酸镁的掺入加速了钙离子的溶解，另一方面降低铝酸三钙的水解，加速了Aft的生成。而未水化C2S，C3S含量变化不大，说明氟硅酸镁对C2S的和C3S的水化反应影响不大。

根据Joisel[41]的研究结论，他认为调凝化学品对硅酸盐水泥的作用主要在于其对无水组分的溶解而不是水化产物的结晶。他提出的规律主要包括四点：

1： 促凝剂必须能够使阳离子或阴离子从水泥中溶出。由于有两种主要阴离子的溶解，在水泥早期水化阶段，促凝剂应该具备促进水化速率较低的组分加速溶解的作用（如硅酸根离子）。

2： 缓凝剂必须具备能够阻碍水泥中阳离子或阴离子溶解的作用，最好是能够降低那些在水泥早期水化阶段具有很高溶解速率的阴离子的溶解（如铝酸跟离

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子）。

3： 溶液中一价阳离子可以降低钙离子的溶解性，但却会加速硅酸根离子和铝酸根离子的溶解，在低浓度情况下，前者产生的影响占主要地位，在高浓度情况下后者产生的影响占主要地位。

4： 溶液中一价阴离子可以降低硅酸根和铝酸根的溶解性。但却会促进钙离子的溶解。在低浓度时以前者产生的影响为主，在高浓度时以后者产生的影响为主。

根据上诉原理，再综合前面的XRD分析图谱，可以看出，掺入氟硅酸盐对水泥-水体系的总效应应取决于这一系列补充和抵消效应的总和。在使用低浓度的氟硅酸盐（0.25%，0.5%），时，其降低硅酸盐,铝酸盐的溶解是主要的，加速硅酸跟，铝酸盐的溶解是次要的。其对钙离子的溶解性的影响是，虽然为低浓度，但是为二价阳离子所以降低钙离子溶解性不高，而虽然为低浓度但是是一价阴离子，所以促进钙离子的溶解性也不低，总体上表现为氢氧化钙略微增加，而钙矾石数量增多多，表现为缓凝作用，同时强度能够正常增长，这与前面的凝结时间曲线也相符。

在高浓度情况下，加速硅酸盐的水解占主要作用，因而在图中可以看出2%掺量情况下的Alite要较0.5%掺量下的变少，而一价阴离子在高浓度情况下以促进钙离子溶解为主，因此2%掺量下的XRD衍射峰中Ca(OH)2峰强显著增大。由于Ca(OH)2含量的增加，而其晶体结晶粗大，因此宏观表现为凝结时间提前了，但是实际上由于这种情况属于不正常胶凝，早期强度并不大。

因此，在掺量较少的范围内，随着氟硅酸盐掺量的增大，其表现的缓凝作用变强，凝结时间变长；由于对硅酸三钙与硅酸二钙的影响不大，而生成了更多钙矾石，更利于C-S-H凝胶的生长，而且氟硅酸盐由于其水解产物中含有硅胶，可以填充毛细空隙，因此可以增强水泥浆体强度。

而掺量在较大的范围内，由于大量产生Ca(OH)2，表现为凝结时间提前，然而由于Ca(OH)2并不提供强度，因此水泥试块强度降低。

3.5.2 SEM电镜图谱分析

由图3-9，纯水泥水化的显微形貌可知，当水化1d时，水泥浆体系中包括大量针状C-S-H凝胶，棒状Aft，六方板状Ca(OH)2晶体,以及部分未水化水泥，其中C-S-H凝胶结晶度较大，互相交错连生，结晶良好而产生了一定强度。

而从图3-10，掺入氟硅酸镁样品的显微形貌可见。其板状Ca(OH)2要多于未掺入氟硅酸镁的纯水泥样品，C-S-H凝胶生长程度也低，结晶度小，不能够互相交错连生。因此无法提供一定强度。

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比较两种组分的SEM图形可得出以下结论：

1： 掺入2%含量的氟硅酸盐水泥浆体其Ca(OH)2生成量要明显多于未掺的空白样水泥浆体。

2：空白样水泥浆体较掺入了2%氟硅酸盐的水泥浆体而言，其C-S-H凝胶生长良好结晶粗大可以相互交错连生而提供一定强度。

图3-9 0%掺量的水泥净浆1d形貌

图3-10 2%掺量的水泥净浆1d形貌

3.5.3 水化热分析

水泥水化过程中放出的热量为水化热。水化热的存在在混凝土使用中有利有弊。如冬季施工的混凝土中适当的水化热益于混凝土的保温，而大体积混凝土中由于温度不易散发而容易导致开裂。也因为水化热是水泥水化过程的特征，根据水化放热量，温峰时间与温峰温度等特征可以分析水泥微观反应过程。

影响水泥水化热因素很多，如矿物组成，环境温度，水灰比，矿物掺合料种类及掺量等。热量来自于化学反应，因此本质原因在于水泥矿物组成，其余因素

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都是在于改变这类物质反应浓度与反应速度。根据水泥的主要四种矿物组成浓度有大致推算水化热的公式，维尔巴克用最小二乘法取得多元回归水化热的经验公式：Q=a×C3S(%)+b×C2S(%)+c×C3A(%)+d×C4AF(%)[51]。伍兹[52]计算a，b，c，d的值为a=569,b=259,c=837,d=126。因此当水泥中含C3S或C3A较多时，水化放热较快，水化热较高。

为了分析氟硅酸镁对水泥水化过程对水泥水化热影响的程度，分别以空白样，掺量0.05%葡萄糖酸钠两个样与掺量0.2%的氟硅酸镁进行对比分析。分析结果见表3-6。分析图形见图3-11,3-12,3-13。

(a)

(b)

图3-11 空白样水化热

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(a)

(b)

图3-12 掺入氟硅酸镁样水化热

(a)

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(b)

图3-13 掺入葡萄糖酸钠样水化热

(a):3d水化热图形 （b）：24h水化热图形

表3-6 水化热分析结果

反应热（J/g）

样品

12h

24h

36h

3d

热流峰（mW） 到达热峰时间（h）

空白 75.869 163.7 199.166 219.912

FM PN

55.485 146.817 187.748 208.674 60.253 129.103 162.185 193.736

1.37 9.83

1.3017 0.9923

12.39

10.63

由图可知，空白样3d放热量为219.912J/g.在10h附近到达热流峰，热流峰值为1.37mW。由图3.5.3.2和图3.5.3.3分别可知，掺入0.2%氟硅酸镁的样3d放热量为208.674J/g，在12.39h到达热流峰，热流峰值为1.3017mW。掺入0.05%葡萄糖酸钠的样3d放热量为193.736 J/g,在10.63h到达热流峰，热流峰值为0.9923mW。

很明显的可以看到这样的结果，氟硅酸镁与葡萄糖酸钠都可以一定程度降低水泥水化热，溶解时的热流量，掺入氟硅酸镁样品最高，葡萄糖酸钠最低，反应

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过程中，葡萄糖酸钠以降低温峰为主，氟硅酸镁以延长温峰到达时间为主。

在前面XRD分析中已经提到，氟硅酸镁的掺入会提高钙离子溶解性，因此XRD图谱中氢氧化钙的峰值要高于空白样，这与水化热图形中开始部分的峰值要高于空白样是吻合的。即氟硅酸镁引入提高了水泥表面钙离子的溶解，因此溶解水化热要变高。

水泥水化热主要是表征硅酸三钙与铝酸三钙的水化反应，水泥中这两种物质水化反应最快，活性最高，而硅酸三钙含量高，铝酸三钙含量低。因此水化热到达最高放热量的时间，应当是铝酸三钙反应热最大的时间，也就是到达温峰的时候就是铝酸三钙反应最活跃的时候。而硅酸三钙含量高，因此温峰大小主要由硅酸三钙反应程度来体现。若主要抑制硅酸三钙反应，那么体现在降低温峰上，若主要抑制铝酸三钙反应，那么就会明显推迟到达温峰时间。

根据水化热分析结果可以得出以下结论：

1： 氟硅酸镁和葡萄糖酸钠都可以降低水泥水化热，其中葡萄糖酸钠降低总热量更多。

2： 葡萄糖酸钠影响水泥水化过程主要为延缓硅酸三钙的水化，因此使温峰降低较明显。而对铝酸三钙水化延缓不明显，因而到达温峰时间基本未变。氟硅酸镁影响水泥水化过程主要为延缓铝酸三钙水化，因此到达温峰时间延长较大，而对硅酸三钙水化过程影响较小，因而温峰值降低很少。

3.6 本章小结

氟硅酸盐能够在比较明显的延长混凝土凝结时间。但氟硅酸镁和氟硅酸锌作为缓凝剂都存在临界掺量，低于这个临界掺量时，随着掺量增加凝结时间延长，高于这个掺量则凝结时间开始缩短。氟硅酸锌临界掺量为1%，氟硅酸镁为0.5%。

氟硅酸盐对净浆强度增长有很大贡献，相比其余缓凝剂，如六偏磷酸钠，葡萄糖酸钠，外掺氟硅酸盐的试块能够在凝结时间与外掺其他缓凝剂的试块相同的情况下，早期强度（3d）要明显高于其他试块。如氟硅酸镁掺量0.25%与葡萄糖酸钠掺量0.05%凝结时间基本相同，但是氟硅酸镁3d强度要比葡萄糖酸钠试块高24.8%。葡萄糖酸钠缓凝主要依靠延缓硅酸三钙水化，因此对早期强度的降低会比较明显，而氟硅酸镁主要依靠延缓铝酸三钙的水化，使硅酸三钙正常生长，并且由于产生硅胶，微结构能够得到改善，因此早期强度增长较好。然而其缺点则是掺量相对而言比较大，对胶砂流动度可以看出随掺量增加胶砂流动度降低，也意味着掺入氟硅酸盐会使水泥标准稠度用水量增加。

要解释氟硅酸盐对水泥缓凝机理，单靠络合沉淀机理，毒化氢氧化钙机理，

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不能够说明它与其余缓凝剂的缓凝时间区别，以及对强度发展的变化区别。

影响水泥的水化过程，就会影响其凝结时间和强度发展，对于水泥水化的机理目前有两种。即完全溶解水化和固相水化机理[42]。现在普遍认为水泥水化在前期以完全溶解水化为主，中后期以固相水化为主。对于氟硅酸盐对水泥水化影响过程，分别从溶解和凝聚两个过程来讨论，作小结如下：

1：就溶解过程而言，氟硅酸盐的掺入，在浓度低的情况下（低于0.5%），由于一价阴离子降低硅酸根和铝酸根的溶解占主要，而二价阳离子增加硅酸根和铝酸根的溶解次要，因此水化产物的减少使得浆体结构形成过程中，C-S-H凝胶交错连生数量减少，因此随着掺量增加凝结时间变长。而在浓度较高的情况下（大于1%），由于一价阴离子促进钙离子溶解占主要作用，而二价阳离子对于钙离子的溶解性的降低作用减少，导致大量的六方板状Ca(OH)2生成，宏观上浆体变稠，但是硬度不会增加，即初凝时间明显降低，但是其早期强度很低。

2：就凝聚过程来讨论。用经典的DLVO理论来帮助解释。

水泥凝胶体的初始凝聚结构状态的稳定性取决于组成水泥凝胶体粒子的相互排斥作用，如果不是这样或者具有引力，凝聚过程将很快完成，在电解质过量的情况下，双电层被压缩，动电电位减低，这时也会使凝结提前[43]。

氟硅酸镁是一种电解质，而电解质对凝胶体的作用因粒子种类和数量的不同而不同。而凝聚性能的顺序，即感胶粒子序为：

阳离子顺序：

AL3+>Ba2+>Ca2+>Mg2+>K+>Na+>Li+ 阴离子顺序：

SO42->F->IO3->BrO3->Cl->ClO3->Br->NO3->ClO4->I->CNS-

水泥水化早期，硅酸盐是不一致溶解，表面为缺钙的富硅层[44]，也就是说硅酸三钙表面是带正电荷的，而铝酸三钙表面带负电荷。由感胶粒子序可知，氟硅酸盐对硅酸三钙的凝聚起很大促进作用，而延缓铝酸三钙的凝聚。当掺量到达某一值时，与铝酸钙作用已经到了饱和点，继续掺入会导致由于对硅酸三钙凝聚的促进作用，而使得凝结时间开始提前。

氟硅酸镁水解后还可以生成硅胶，在水泥体系中不可避免的毛细孔隙可以有硅胶填充，并且由于硅酸三钙的反应程度变大，而硅酸三钙是早期强度的主要贡献者[45]，因此早期强度也得到了增强。

结合这两个过程一起分析，则可以得出以下结论：在溶解过程中，低浓度的氟硅酸盐掺入，降低了硅酸根和铝酸根的溶解，因此凝结时间延缓，对凝聚过程的贡献则是，低浓度的氟硅酸盐能够抑制表面荷正电基团（如铝酸钙）的凝聚，而铝酸钙的凝聚在早期又是初凝的主要贡献者，因此凝结时间得到很大的延长。

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当浓度超过一定值，由于对溶解过程产生了变化，使水泥粒子溶解出大量氢氧化钙，同时由于大量电解质的引入，也使得硅酸钙粒子的凝聚变快，水泥容易絮凝，表观上是凝结时间提前了，而实际上并非水化产物的交联而导致的初凝现象，因此并没有一定强度。

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第4章 氟硅酸镁作为缓凝剂的研究

上一章分析了氟硅酸盐对水泥水化过程的影响。从宏观角度分析了这种物质对水泥几种主要性能包括凝结时间，强度发展的影响。并用微观手段结合部分理论进行了剖析。为了了解氟硅酸镁的实际应用角度以及适用范围。本章结合以上的论述结果进一步以氟硅酸镁为主要物质，使其作为混凝土缓凝剂组分来进行研究。

作为缓凝剂的外加剂种类很多，工程应用上使用较多的一般分为以下几种：1.夏季使用以防止因温度高而过早凝结，显著延长初凝时间，不会很影响终凝时间。一般来说木质素磺酸盐类，柠檬酸盐类，少量葡萄糖酸钠等使用较多。2.大体积混凝土为防止温度应力引起开裂，使用缓凝剂降低温峰延长放热时间作为辅助手段，使用较多的为糖蜜类。3.某些部分混凝土为要求一致凝结而防止施工冷缝，或者其他原因而要求混凝土凝结时间超长，超过十几个小时甚至几天的初凝时间要求，而初凝结束后要求能正常凝结的超缓凝剂。一般使用有机膦类，或者几种缓凝剂复合搭配。

结合之前对氟硅酸镁研究的结果，从实用性角度出发。本章主要研究了以下几个部分：1.氟硅酸镁单独作为缓凝剂掺入对混凝土强度以及凝结时间的影响，以作为其作为外加剂掺入混凝土中掺量的大致依据。2.分析氟硅酸镁与几种减水剂的适应性，以明确在混凝土中其适用范围以及与减水剂的复合效应。3.因其对水泥性能的独有影响，与几种其他缓凝剂搭配研究，分析复合使用对混凝土性能的影响。

4.1 氟硅酸镁单独作为缓凝剂对混凝土的性能影响

实验配置混凝土以C30混凝土为基准，分别掺入0%，0.1%，0.5%，1%进行实验。混凝土用砂为细度模数2.7的中砂，碎石为5mm~10mm,10mm~20mm双组份碎石。混凝土拌合物性能试验根据（GB/T50080-2002）《普通拌合物性能试验方法标准》进行测试，抗压强度根据（GB/T50081-2002）《普通混凝土力学性能试验方法标准》的规定，成型尺寸为150mm*150mm*150mm的立方体标准试件，放入20℃环境中进行湿养，使用意大利Controls公司生产的50-C0066/S01型万能压力试验机进行抗压强度测试。 采用的C30混凝土配合比见表4-1：

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表4-1 C30混凝土原材料基准配合比

编号 F0 F1 F2 F3

水泥 370 370 370 370

水 185 185 185 185

砂 830.25 830.25 830.25 830.25

石 1014.7 1014.7 1014.7 1014.7

FM 0% 0.1% 0.5% 1%

减水剂 0.3% 0.4% 0.7% 1%

凝结时间与强度实验结果见表4-2：

表4-2 凝结时间与强度实验结果

组份 F0 F1 F2 F3 3d 29.3 29.5 31.3 30 7d 34.1 36.3 38.4 37.5

其凝结时间随掺量变化图形如下

28d 36.5 38.6 40.6 39.2 初凝 5h10min 8h20min 11h15min 10h5min 终凝 6h 9h40min 13h 12h30min

图4-1 FM掺量对混凝土凝结时间的影响

由图4-1可知，氟硅酸镁的引入可以改变混凝土的凝结时间。掺量范围在0.1%就可以产生比较明显的影响。最佳掺量范围在0.5%附近。当掺量范围在0%~0.5%时，氟硅酸镁的单独引入可以延缓混凝土的初凝与终凝。初凝与终凝间隔时间不大。当掺量到1%时已经不能继续有效延长凝结时间，即掺量在0.5%~1%范围内初凝时间已经开始缩短。

强度随掺量变化图形如下：

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FM掺量对混凝土强度的影响40强度（MPa）3530252015105000.10.5掺量（%）13d强度7d强度28d强度 图4-2 FM掺量对混凝土强度的影响

由图4-2可知，氟硅酸镁的引入在调节了混凝土凝结时间的同时，对混凝土的强度也产生的改善作用。从实验中的几组掺量来看，结果都是增强了混凝土的早期与后期强度。随着掺量变化，强度增加的大小也有规律性。当掺量在0.5%，即对凝结时间延长最长的组分而言，混凝土强度发展是最好的。

4.2 氟硅酸镁与减水剂的适应性

减水剂已经成为混凝土中必不可少的第五组分。氟硅酸镁在混凝土中的使用必不可少的涉及到与减水剂的适应性问题。工程中出现外加剂与减水剂适应性不良而导致工程问题的事情屡见不鲜，因此探讨研究氟硅酸镁与减水剂的适应性非常有意义。

在使用过程中缓凝剂与减水剂最常见的适应性问题主要为两个方面，一是缓凝剂与减水剂的互溶性，另一个是对减水率的影响。如今工程上使用外加剂是要复合在一起使用，因此不能互溶就不能搭配在一起，也就无法使用。有的缓凝剂与某些减水剂搭配在一起可以提高减水剂本身减水率，而有的缓凝剂与减水剂搭配会降低减水剂减水率。如葡萄糖酸钠，六偏磷酸钠，蔗糖与聚羧酸的复合有利于提高水泥浆工作性，复掺蔗糖和葡萄糖酸钠对凝结时间延长效果很好，复掺葡萄糖酸钠对水泥浆各龄期强度有不同程度的提高[23]。三聚磷酸钠，葡萄糖酸钠，六偏磷酸钠与萘系减水剂复合后能够提高初始流动度，降低经时损失，复掺三聚磷酸钠有助于净浆各龄期强度的提高，复掺柠檬酸早期强度降低，后期强度得到很大提高[24]。

目前国内常用高效减水剂与高性能减水剂一般为萘系减水剂，聚羧酸减水剂。本节中主要试验这两种减水剂与氟硅酸镁的适应性问题。

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4.2.1 氟硅酸镁与聚羧酸减水剂的适应性。

1 氟硅酸镁对聚羧酸减水剂的溶解性研究

氟硅酸镁在混凝土中有效使用范围，根据之前实验结果为0.1%~0.5%，聚羧酸减水剂选取1%掺量，氟硅酸镁选取0.1%，0.5%掺量，即用聚羧酸减水剂用量10%与50%的氟硅酸镁溶解于聚羧酸减水剂中，搅拌观察溶液状态。实验结果如表4-3

表4-3 氟硅酸镁与聚羧酸减水剂溶解相容性

氟硅酸镁 0g 10g 50g

由表4-3可知，氟硅酸镁不能溶解于聚羧酸减水剂中，即便是少量的（按掺量0.1%）算，也不能完全溶解于聚羧酸盐中，因此不可能将氟硅酸镁与聚羧酸直接复配使用。

2 氟硅酸镁对聚羧酸减水剂的减水率影响

将氟硅酸镁溶解于水中，然后与聚羧酸盐复合使用与砂浆中，比较对减水率的影响。试验中水泥使用堡垒牌425普通硅酸盐水泥，砂子使用标准砂。聚羧酸以掺量1.2%为基准，分别取代氟硅酸镁0.3%，0.4%，0.5%，然后测试砂浆减水率，试验结果如表4-4，图4-3：

表4-4 氟硅酸镁与聚羧酸减水剂复配对砂浆减水率的影响

聚羧酸 100g 100g 100g

液体状态 橙色透明 橙色，有少量沉淀 浑浊，大量沉淀

组分一 JS减水剂 JS减水剂 JS减水剂 JS减水剂

掺量（%） 组分二 掺量（%） 取代量 砂浆减水率（%）

1.2 0.9 0.8 0.7

-- FM FM FM

-- 0.3 0.4 0.5

0 25 33 42

27.6 25.3 24.7 23.9

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武汉理工大学硕士学位论文

砂浆减水率28.027.0砂浆减水率（%）26.025.024.023.022.00.00.30.40.5掺量（%）

图4-3 FM与聚羧酸复配对减水率的影响

由图分析可知，氟硅酸镁的引入降低了聚羧酸减水剂的减水率，而且随着掺量增大，减水效率越低。氟硅酸镁不具备辅助减水功能。

3 氟硅酸镁与聚羧酸减水剂混用后对强度影响

选取氟硅酸镁掺量为0%，0.1%，0.3%，聚羧酸盐掺量1%，水灰比0.24制备净浆进行强度测试，试验结果见表4-6，图4-4

表4-5 氟硅酸镁与聚羧酸减水剂复配对强度影响

掺量 0% 0.1% 0.3%

3d强度（MPa）

52.6 55.8 50.4

3d强度1201007d强度28d强度7d强度（MPa）

65.3 69.4 62.7

28d强度（MPa）

94.8 96.4 92.6

强度（Mp）80604020000.1掺量（%）0.3

图4-4 FM与聚羧酸复配对强度的影响

由图分析可知，氟硅酸镁的引入由于可以改善水泥浆内部微结构，可以一定

37

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程度上提高了单独使用聚羧酸盐减水剂的强度，但是若掺量增大由于对减水率的影响，使得聚羧酸减水剂对水泥浆宏观分散程度减弱，而起不到提高强度的作用。

4.2.2 氟硅酸镁与萘系减水剂的适应性

1 氟硅酸镁对萘系减水剂的溶解性研究

氟硅酸镁在混凝土中有效使用范围，根据之前实验结果为0.1%~0.5%，萘系减水剂选取1%掺量，氟硅酸镁选取0.1%，0.5%掺量，即用萘系减水剂用量10%与50%的氟硅酸镁溶解于聚羧酸减水剂中，搅拌观察溶液状态。实验结果如表4-6。

表4-6 氟硅酸镁与萘系减水剂溶解相容性

氟硅酸镁 0g 10g 50g

试验结果可知氟硅酸镁与能够与萘系减水剂混溶，可以直接复配使用。

2 氟硅酸镁对萘系减水剂的减水率影响

将氟硅酸镁溶解于水中，然后与萘系减水剂复合使用与砂浆中，比较对减水率的影响。试验中水泥使用堡垒牌425普通硅酸盐水泥，砂子使用标准砂萘系以掺量1.2%为基准，分别取代氟硅酸镁0.3%，0.4%，0.5%，然后测试砂浆减水率，试验结果如表4-7，图4-5：

表4-7 氟硅酸镁与萘系减水剂复配对减水率的影响

组分一 萘系减水剂 萘系减水剂 萘系减水剂 萘系减水剂

掺量（%） 组分二 掺量（%） 取代量 砂浆减水率（%）

1.2 0.9 0.8 0.7

-- FM FM FM

-- 0.3 0.4 0.5

0 25 33 42

24.6 23.8 23.5 22.9

萘系减水剂

100g 100g 100g

液体状态 棕色透明 棕色透明 棕色透明

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武汉理工大学硕士学位论文

砂浆减水率2524.5砂浆减水率（%）2423.52322.5220.00.30.40.5掺量（%）

图4-5 FM与萘系减水剂复配对减水率的影响

由图分析可知，氟硅酸镁的引入降低了聚羧酸减水剂的减水率，但是影响幅度并不是很大

3 氟硅酸镁与萘系减水剂混用后对强度影响

选取氟硅酸镁掺量为0%，0.1%，0.3%，萘系减水剂掺量1%，水灰比0.24制备净浆进行强度测试，试验结果见表4-8，图4-4

表4-8 氟硅酸镁与萘系减水剂复合对强度的影响

掺量 0% 0.1% 0.3%

3d强度（MPa）

52.8 .3 57.5

3d强度1201007d强度28d强度7d强度（MPa）

.9 68.5 72.1

28d强度（MPa）

93.7 96.2 98.6

强度（Mp）80604020000.1掺量（%）0.3

图4-6 FM与萘系减水剂复配对强度的影响

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武汉理工大学硕士学位论文

由图分析可知，氟硅酸镁与萘系减水剂复配，随着掺量增加，净浆强度增长。同之前与聚羧酸复合使用相比，萘系减水剂与氟硅酸镁复配不会出现掺量增大而使得强度变低的结果。

因此综合实验结果表明，氟硅酸镁与聚羧酸盐不能复配使用，掺量较小的情况下（0~0.1%），可以先溶解于水中再与聚羧酸盐复配使用。氟硅酸镁可以与萘系减水剂直接复配使用，虽然一定程度上降低减水率，但是幅度不大，可以通过适当增加减水剂用量来克服，并且能够达到提高水泥浆强度的作用。

4.3 氟硅酸镁与其他外加剂复合对混凝土性能影响

缓凝剂使用较为普遍，基本上是泵送混凝土必备组分。缓凝剂的使用解决了坍落度损失大，夏季凝结过快，大体积混凝土温度裂缝以及避免施工冷缝等多项技术问题。然而普通缓凝剂缓凝剂包括有机类的以及无机类的在使用中都存在一些缺陷，如有机类的缓凝剂掺量可调整范围小，超掺容易使强度遭到损失，严重的情况会酿成事故。部分有机类延缓初凝时间短，但是终凝时间长，这种情况养护不当也容易造成事故。夏季或者冬季时羟基羧酸盐类掺量必须发生变化。无机类的缓凝剂由于产地，组分状态等使得效果不稳定，因此使用不广泛。

而且在某些特殊工程中必须要求混凝土凝结时间很长，十几个小时或者几天之内需要保持塑性状态，并且初凝结束后必须正常发展强度，如无粘结预应力混凝土体系，大体积混凝土超长时间间隔的防冷接缝施工。但是这些工程中普通缓凝剂无法通过加大掺量来实现要求，而超缓凝剂就是解决这类问题的良好外加剂。

氟硅酸镁对水泥混凝土各种性质影响为：较大范围内延长混凝土凝结时间，一定程度上增强混凝土强度，掺量可调节范围大，这几项都表明它符合制备超缓凝剂的因素。因此本节以氟硅酸镁为主要组分，与其它几种缓凝剂复合搭配，并试验对水泥混凝土性能的影响，以期配制出复合超缓凝性能的外加剂。

4.3.1 几种缓凝剂的性能分析

1 柠檬酸

柠檬酸天然产物存在与果汁，人工合成一般用甘薯发酵，碳酸钙中和制取。产品为粉末状，易溶与水。对混凝土有明显的缓凝作用。柠檬酸作为缓凝剂使用，对水泥水化初期有强烈的抑制作用。但不影响硬化混凝土的早期强度提高。因此大量工程中也使用适当柠檬酸或柠檬酸钠作为长时间缓凝组分。下表为摘自混凝

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土外加剂工程应用手册关于柠檬酸对混凝土性能影响的数据。

表4-9 柠檬酸对混凝土性能的影响[8]

掺量 （C*%）

0 0.05 0.10 0.15 0.25

由表中数据可见，当掺量低于0.1%时，柠檬酸虽然使混凝土缓凝5~16h，但是各龄期强度提高而大于空白混凝土，就机理而言进行分析的话，柠檬酸作用混凝土缓凝剂，主要是由其羟基羧酸与过渡金属离子形成稳定络合物，而与碱土金属离子形成不稳定络合物实现缓凝，因此在一定掺量下不会影响混凝土强度发展，反而由于缓凝引起的晶体生长均匀而使得强度有略微增大，试验数据表明，合理掺量范围内柠檬酸不仅可以使水泥缓凝5~20h，而且各龄期强度还要大于空白样混凝土。因此就强度发展以及缓凝程度而言柠檬酸都可以作为一种良好外加剂。然而羟基羧酸盐类缓凝剂有几个对于混凝土的通病。一是都会引发混凝土泌水与离析，因此用于低强度或水灰比大的情况需要适宜使用引气剂，保塑剂；其二是高温时羟基羧酸及其盐缓凝效果降低，必须加大掺量，低温下缓凝效果显著增加。

2 糖类

糖类—多元醇衍生物，能与水泥中氢氧化钙生成不稳定络合物一直硅酸三钙水化而暂时延缓水泥水化进程。研究开发较多的是含5~8个碳原子的单糖，包括麦芽糖、蔗糖、葡萄糖、阿拉伯糖、木糖、山梨糖、庚糖等。对于抑制坍落度损失有明显效果。其中有研究表明蔗糖高温下缓凝效果好与低温情况，庚糖酸钠也是常用的油田固井高温缓凝剂。

关于糖类对硬化混凝土性能影响，数据如下：

凝结时间（h:min） 初凝 9:13 14:12 23:29 29:57 28:37 终凝 16:29 21:21 32:57 45:57 73:10 缓凝时间（h:min） 初凝 -- +4.59 +14.16 +20.44 +19.24 终凝 -- +4.52 +16.28 +29.28 +56.41 7d 11.87 12.65 14.92 12.35 4.81 强度

28d 21.87 24.52 26.18 23.92 10.98 41

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表4-10 糖类对混凝土强度的影响[8]

缓凝剂 无 蔗糖 蔗糖 葡萄糖 葡萄糖

由表可知，糖类作为缓凝剂对水泥混凝土早期强度影响很大，掺量过量时更加明显。冯浩，朱清江等认为单糖类物质对延缓硅酸三钙水化效果好，虽然不同糖类或者不同形态（砂糖冰糖红糖）使用范围不一样，效果有差别。而多糖类如麦芽糊精则对抑制铝酸三钙水化更明显。因此糖类更广泛的使用在矿渣混凝土中，因为不需要太考虑早期强度，且碱激发硅酸三钙反应速度过快。而多糖类则使用与延长初凝，而对终凝影响不大的混凝土中。

3 磷酸盐

磷酸盐是近年来研究较多的缓凝剂组分。各种磷酸盐中普遍研究结论为焦磷酸钠，六偏磷酸钠缓凝作用最强。对水化热影响顺序是：焦磷酸钠>三聚磷酸钠>四聚磷酸钠>十水磷酸钠>磷酸氢二钠>磷酸二氢钠>磷酸>空白。因此，焦磷酸钠与三聚磷酸钠常用作超缓凝组分。

磷酸盐类的缓凝机理有生成磷酸钙沉淀理论，也有磷酸盐络合钙离子理论。实际上聚磷酸盐能够与金属离子尤其是二价金属离子共同形成配价键，生成较稳定的螯合物，螯合物是可溶性的，在PH>8的碱性条件下生成速度很快。而磷酸钙也确为不溶物。因此这两种理论应该都存在与磷酸盐缓凝体系，而且其缓凝作用的强弱也因此由各种聚磷酸盐络合钙离子的强弱所主导。这种与钙离子络合的本领用钙值来表示，研究结果表明三聚磷酸钠钙值为10~11，六偏磷酸钠钙值为12~18.

工程中使用最多的磷酸盐类缓凝剂是三聚磷酸钠，掺量一般为0.06%~0.1%。缺点是容易水解，水解后生成正磷酸根离子和与钙离子结合生成溶解度很小的磷酸钙，从而失去螯合特性。

4 有机膦酸盐

有机膦酸盐类缓凝剂，是磷原子直接与碳原子相连，而氢原子被羧基所置换而构成的磷酸盐。有机膦中的一些品种对水泥具有良好的缓凝作用，而且不受温度影响，不易水解生成正磷酸盐和产生磷酸钙等沉淀。与其他缓凝剂的相容性也

42

掺加量 （%） -- 0.5 1.0 1.0 2.0 抗压 11.8 10.0 1.3 7.1 1.0 1d

抗弯 3.5 2.9 0.4 2.0 0.1 抗压 37.8 47.1 43.2 36.8 27.9 7d

抗弯 7.6 7.8 7.6 6.7 5.5 抗压 45.3 59.8 53.9 53.4 45.6 28d

抗弯 8.6 8.1 7.9 7.5 7.4 武汉理工大学硕士学位论文

与磷酸盐接近。主要应用范围在水处理剂中，而在混凝土行业的应用处于开发阶段。

膦酸盐被广泛用来阻止如方解石和磷灰石晶体的生成，因为能螯合钙离子阻止钙盐晶体的生成，因此也可以阻止水泥水化。19年美国Monsanto公司就曾引入乙烯二胺四甲基膦酸作为缓凝剂。他可以使水泥在几周内停止水化。膦丁烷三羧酸也曾经被用来作为循环利用剩余混凝土。对膦酸盐缓凝机理研究表明，它可以很大降低晶体的尺寸，因此增加了结晶势能，很大程度延缓水泥结晶。

很多超缓凝剂制备专利中都包含有机膦酸盐组分，如公开号为CN 1834052A“一种混凝土超缓凝剂及其制备方法”以及公开号为CN 1834053A“与多种混凝土减水剂相适应的超缓凝剂及其制备方法”。其组分为有机膦类水溶液，公开号为CN 102206057A“一种混凝土超缓凝剂及其制备方法”。其组分为有机膦与无机磷酸盐复合类。因此可以认同的是，有机磷可以作为良好的超缓凝组分。

5 氟硅酸镁

对氟硅酸镁的研究报导相对其余品种缓凝剂要少。氟硅酸钠可以用作缓凝剂，但是溶解度很小，也是常用的耐酸混凝土主要组分之一。对氟硅酸镁的报导有韩国学者S.H.Han， K.H.Lee，S.C.Jung, N.H.Kim。结果表明可以较大掺量范围内实现缓凝并且增强各龄期强度，也基于这个特性我国学者王立久等人研制了以氟硅酸镁、铝硅酸盐和过渡元素合成的超缓凝剂。缓凝时间超过42h，28d强度与基准混凝土基本相同。

氟硅酸镁作为混凝土外加剂，根据Joisel的研究结论进行分析，是因为小掺量的氟硅酸镁，降低了硅酸盐的溶解性，促进钙离子的溶解性，而在根据韩国学者S.H.Han， K.H.Lee，S.C.Jung, N.H.Kim的研究表明掺入氟硅酸镁后水泥浆体系中出现了新的结晶产物CaF2和K2SiF6，新的结晶产物覆盖在水化产物表面也会阻止水化，也就是说这种外加剂对水泥的作用时不仅使发生水化作用的硅酸盐类溶解性降低，且因为促进溶解的钙离子而产生的新生产物的沉淀作用，导致半透膜破裂时间延长，从而对水泥产生长时间缓凝。因为这种机理，当半透膜破裂后，硅酸盐的溶解性恢复正常，水泥浆强度将正常发展，而且由于氟硅酸镁本身水解会产生硅酸胶体，且由于缓凝引起的结构生长均匀的一系列作用，都会导致水泥浆强度的发展强于未掺的空白样。

4.3.2 复配试验

制备超缓凝剂的思路是利用几种对混凝土缓凝效果优良，作用机理方式不同的缓凝剂以一定比例复合搭配，在复合搭配时能够良好相容，在使用时能够发挥各自作用，并且使组合搭配比单独使用更有效率，即能够起到优势互补，叠加效

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应。因此需要从相容性，各组分搭配比例等方面来进行试验研究。

1 相容性试验

复合配制是为了使几种组分的优势项达到互补，呈现叠加效应。首先是要几种组分能够一起存在。氟硅酸镁是组要组分，因此首先需要试验以上几种缓凝组分与氟硅酸镁的相容性。

选取以上几种缓凝组分的最佳掺量，一一与氟硅酸镁共同溶解于萘系减水剂中。然后观察是否有沉淀现象。氟硅酸镁取掺量0.5%，柠檬酸取0.05%，蔗糖选择掺量0.05%，三聚磷酸钠选择掺量0.06%，有机膦取掺量0.2%。萘系减水剂取掺量1%。即用水50g，溶解入10g萘系减水剂，5g氟硅酸镁，然后分别溶解其余缓凝组分观察溶液状态。试验结果如下表4-11：

表4-11 几种缓凝组分与FM的相容性

缓凝组分 蔗糖

用量 0.05%

液体状态

棕色澄清，但是3d后变

浑浊

柠檬酸 有机膦PBTCA 有机膦EDTMPS 三聚磷酸钠

由试验结果可知，蔗糖，有机磷EDTMPS，三聚磷酸钠不能与氟硅酸镁复配制备超缓凝剂，柠檬酸，有机膦PBTCA与氟硅酸镁相容性良好。

2 各种组分单独使用最佳掺量试验。

在选择了氟硅酸镁作为主要组分后，其余几种组分与氟硅酸镁复配的比例便是需要解决的问题。虽然各种资料中都有提供最佳掺量范围，但是鉴于药品产地，水泥品种等原因，对这几种缓凝剂都需要进行试验确立其单独使用的最佳掺量范围，然后作为复配比例的大概基础。

（1）柠檬酸

对柠檬酸选择掺量分别为0.02%,0.05%,0.10%,0.15%进行净浆凝结时间与强度试验，水泥选择堡垒牌425水泥，试验结果如下表：

0.05% 0.2% 0.2% 0.06%

棕色澄清 棕色澄清 浑浊 浑浊

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表4-12 柠檬酸对净浆凝结时间和强度的影响

掺量 0.02% 0.05% 0.10% 0.15%

可见当柠檬酸掺量在0.02%~0.10%掺量范围内，可以一定程度上延长混凝土凝结时间，同时带有小幅度强度增长，在掺量范围为0.05%~0.10%范围内可以有较大延长凝结时间的效果。因此柠檬酸掺量在0.05%~0.10%范围内选取。

（2）有机膦PBTCA

对有机膦PBTCA选择掺量分别为0.1%，0.2%，0.3%，0.5%进行净浆凝结时间与强度试验，水泥选择堡垒牌425水泥，试验结果如下表：.

初凝 3h40min 5h15min 7h45min 11h20min

终凝 4h50min 7h40min 10h26min 17h45min

3d强度 45.8 47.7 50.2 48.2

7d强度 57.3 60.8 63.4 60.7

28d强度 .8 66.5 71.3 67.5

表4-13 PBTCA对净浆凝结时间和强度的影响

掺量 0.1% 0.2% 0.3% 0.5%

可见有机膦PBTCA在掺量0.1%~0.3%范围内可以较大幅度延长凝结时间，且在0.2%~0.3%范围内对强度增长有很好的效果，因此有机磷掺量范围选择为0.2%~0.3%。

3 复合缓凝剂

根据相容性试验结果，和几种缓凝剂的特性，包括单独使用掺量范围与对水泥性能的影响，对水泥水化过程作用的微观机理，等因素综合考虑，选择氟硅酸镁，有机膦PBTCA，柠檬酸进行了双组份复合搭配和三组份复合搭配实验。实验组和情况及实验结果见下表

氟硅酸镁（掺量0.1%）与其他缓凝剂复合使用缓凝时间

初凝 6h40min 8h30min 12h45min 20h20min

终凝 7h50min 10h55min 16h44min ----

3d强度 49.9 52.6 .2 ----

7d强度 56.1 66.8 68.4 23.4

28d强度 63.7 75.3 77.3 42.1

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表4-14 二元复合缓凝剂对凝结时间影响

缓凝剂组合

缓凝剂掺量

初凝时间

初凝时间

差

/

/ 0.05%

FM+柠檬酸 柠檬酸

0.10%

FM+PBTCA PBTCA

由上述实验结果看出，二组份复合缓凝剂比单组份缓凝时间发生了比较大的变化，缓凝时间超过了单组份使用所能达到的极限。即在小掺量情况下就可以发生更长时间的缓凝，以至于对强度影响不会很大。同时可以看出，与氟硅酸镁的搭配比例，柠檬酸1:1与氟硅酸镁搭配的初凝时间明显要高于1:2的比例搭配效果，这是因为首先柠檬酸是一种羟基羧酸盐，其结构中的羟基与羧酸基可以与钙离子络合形成不稳定络合物结构，因此在一定浓度范围内可以明显延长凝结时间，其次据研究报导[53]，柠檬酸对二水石膏[111]面钙离子选择性吸附，抑制其在C轴上生长，因此二水石膏晶胚减少，结晶时间变长，而会使得石膏浓度大，更易产生钙矾石来延长凝结时间，这也是柠檬酸掺量高于葡萄糖酸钠并且对强度的影响要好于葡萄糖酸钠的原因。因此可以让其掺量到达0.1%。而PBTCA在2:1与氟硅酸镁的搭配效果就已经很好，当以3:1搭配时增强效果不明显，且终凝时间差太大，不利于早期强度的发展。对膦酸盐的缓凝机理研究表明，它可以很大程度降低晶体的尺寸，并且晶体的尺寸并不是通常所知的针状，而是更紧密的，长径比仅为2:1~3:1的晶体，因此到达0.2%浓度时已经有足够浓度达到降低晶体尺寸而延长凝结时间的效果，因此不应该再增加浓度。

根据上述实验结果，选择水60%，氟硅酸镁10%，柠檬酸10%，PBTCA20%的比例，配制成三元复合缓凝剂，然后进行水泥净浆凝结时间试验，混凝土强度试验，试验结果如下：

0.2% 0.3%

11:15 13:17

7:05 9:07

19:40 25:16

13:50 19:26

10:20

6:10

17:43

11:53

4:10 6:30

/ 2:20

5:50 10:55 终凝时间

终凝时间差 / 5:05

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表4-15 超缓凝剂对凝结时间和强度的影响

组分 掺量

0% 0.2% 0.3% 0.5% 0.8%

上表结果表明，三组份复合超缓凝剂，缓凝效果线性可调整性好，可调整范围大，可以使水泥浆从0~100h范围内调节凝结时间，并且对强度影响较小。在低掺量范围内还可以在较长时间延长凝结时间的同时增加各龄期强度。

2.进行混凝土试验，实验配比见表4-16，结果见表4-17。

表4-16 混凝土配合比设计

超缓凝剂掺量

0 0.2% 0.3% 0.5% 0.8%

水泥 370 370 370 370 370

砂 738 738 738 738 738

表4-17 混凝土性能

超缓凝剂掺量

0 0.2% 0.3% 0.5%

初凝 4h30min 10h30min 20h 30h 70h

终凝 6h 18h 30h 50h 100h

3d净浆抗

压 44.9 53.2 42.8 35.6 18.9

7d净浆抗

压 56.1 74.3 65.4 53.4 48.8

石子 1107 1107 1107 1107 1107

水 185 185 185 185 185

初凝时间

3d

5h20min 12h 30h 50h

29.5 32.6 22.8 15.6

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强度 7d 35.5 38.7 36.7 34.9

28d 40.3 45.6 42.5 41.3

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由表可见，超缓凝剂在较低掺量时就有明显缓凝效果，并且对强度还有增强作用，而在较高掺量时产生超缓凝，但是7d就可以达到空白样强度，并且不影响后期强度发展。

4.4 本章小结

1） 氟硅酸镁单独作为混凝土缓凝剂组分掺入，缓凝时间有较大的延长效果，同时对个龄期强度都有小幅度促进。掺量为0.5%的时候对凝结时间影响最大，强度发展也是最好的，其3d，7d，28d强度分别高于空白样6.8%，11.2%，11.2%。掺量达到1%时凝结时间的延长效果变低，强度降低。因此作为缓凝剂掺入混凝土中，氟硅酸镁掺量最好控制在0.5%附近，不要高于1%.

2） 氟硅酸镁不能与聚羧酸减水剂共溶，两者溶在一起会产生沉淀。而分开加入混凝土中，氟硅酸镁的引入会比较明显的降低聚羧酸减水剂的减水率。对强度发展而言，小掺量范围0%~0.1%还可以促进水泥净浆强度发展，但当氟硅酸镁掺量提高后强度增长变小或者降低。氟硅酸镁能与萘系减水剂共溶，氟硅酸镁与萘系减水剂复配对砂浆减水率的降低比较小，随着氟硅酸镁掺量的增加，水泥净浆各龄期强度都能得到较好的发展。

3） 氟硅酸镁能与某些缓凝剂如PBTCA，柠檬酸共溶，与某些缓凝剂如三聚磷酸钠，蔗糖不能共溶。在能够共溶的组分里面，通过理论分析与实验研究，选择了研制超缓凝剂的缓凝组分与配制比例。配制出的超缓凝剂能够在很长时间内调节混凝土的凝结时间，并且对强度没有很大影响。在小掺量范围内还可以有提高强度作用。

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第5章 氟硅酸镁作为防水剂的研究

关于氟硅酸镁作为防水剂使用并没有见过报导，前面提到过，常用的防水剂种类繁多，虽然各有其优缺点，但是通过选择都可以满足防水要求。而且最好的防水方式就是降低水灰比，掺入大量矿物细掺合料。低水胶比与高水胶比情况下掺入矿物细掺料对混凝土的影响是不同的。据混凝土质量控制手册[30],当粉煤灰或者矿粉掺量达到50%时，计算中算入影响系数为，粉煤灰取0.55左右，矿渣取0.7左右清华大学覃维祖的实验表明[31]，当水胶比为0.30，矿渣掺量为0.5时，其28d强度比纯水泥混凝土还高。这样不仅不影响混凝土强度发展，而且还可以增加后期强度，提高耐久性。氟硅酸镁作为防水材料的报导只有曾经使用氟硅酸镁的水溶液作为混凝土表面硬化剂，还有近期的氟硅酸镁与硫酸盐，硅烷乳液混合而制成的混凝土表面密封剂。那么研究氟硅酸镁作为防水剂的必要之处就是在于，1各种掺量范围之类其对混凝土渗透性能的影响大小，以了解其作为缓凝剂掺入混凝土中时对混凝土抗渗性能的提高大小。2 因为氟硅酸镁可以以溶液形式涂覆在硬化混凝土表面提高混凝土密实性而防水，那么根据防水理论与氟硅酸镁的防水功能试着配制出更加有效的表面密封防水材料。

5.1 氟硅酸镁对混凝土抗渗性能的影响

5.1.1 混凝土配合比设计

混凝土配合比设计按C30标号设计，水泥使用堡垒牌425水泥，砂子为级配良好，细度模数2.7的中砂，石头选用5~25mm连续级配石灰岩，减水剂使用武汉武钢浩源化工实业有限公司生产的萘系减水剂FDN-1（粉剂）。混凝土配合比如下表：

表5-1 混凝土配合比

编号 S0 S1 S2 S3

水泥 370 370 370 370

水 185 185 185 185

砂 830.25 830.25 830.25 830.25

石 1014.7 1014.7 1014.7 1014.7

FM 0% 0.1% 0.5% 1%

减水剂 0.3% 0.4% 0.7% 1%

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按照《混凝土结构耐久性设计与施工指南》（CCES01-2004）中附录B中混凝土氯离子扩散系数快速检测的NEL方法进行。

检测步骤：

a.用分析纯NaCl和蒸馏水配制4Mol/L的NaCl盐溶液，静止8h以上备用。 b.将待测的混凝土试件切成100×100×50mm的试样，同时保证上下表面平整。

c.50mm厚的试件垂直放于NEL型混凝土快速真空保盐装置的真空室中，然后将真空室密闭，同时打开真空泵和气路开关，在真空表显示小于-0.05MPa的压力下保持6h后，断开气路，导入4Mol/L的NaCl溶液至液位指示灯灭，关闭水路开关，然后再打开气路开关，抽真空至真空表-0.05MPa并保持2h。关闭真空泵和抽气开关。保持24h后，从真空室内取出试样用NEL型混凝土渗透性电测仪进行测量，然后读取氯离子扩散系数DNEL值。

d.取偏差小于15%的三块平行试验的数值作为混凝土DNEL值。当三块平行试验的测试值均超过平均值的15%时，应重新进行测试。

5.1.2 测试结果与分析

按照实验要求进行测试，测试结果如下表：

表5-2 氯离子扩散系数

编号 S1 S2 S3 S4

由表可知，氟硅酸镁的掺入确实能够在一定程度上降低混凝土的渗透性。掺量为0.5%的混凝土，即缓凝效果最好，且对混凝土强度提高较好的掺量，其扩散系数较空白样降低了26.9%，即这个掺量的引入对混凝土各个方面都有较好的提高。渗透性随掺量变化图形如图5-1所示。

氯离子扩散系数DNEL（10-12m2/S）

2.414 2.169 1.7 1.421

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氯离子扩散系数氯离子扩散系数DEL（10-12m2/S）32.521.510.5000.10.51掺量（%）

图5-1 氟硅酸镁对氯离子扩散性的影响

由图可知随着掺量增加氯离子扩散系数逐渐降低，从0.1%~0.5%掺量范围内的下降斜率小于0.5%~1.0%的斜率，即增加掺量可能对渗透性影响会变小。

5.2 氟硅酸镁配制表面密封材料

用于硬化混凝土表面的密封材料，即在混凝土硬化后涂覆与表面，产品渗透进入混凝土毛细管内，因化学反应或者表面能的改变而使混凝土表面密实度增加，憎水性增大。最近报导很多的有水泥基渗透结晶型防水材料，水性渗透结晶型防水材料，表面密封增强剂。其作用机理都有一定程度的类似性，其一是利用产品的优良渗透作用进入混凝土内部，其二是利用产品中的反应物与催化剂组分使得产品与水泥水化产物或为水化产物发生化学反应生成不溶物或者凝胶堵塞毛细孔，达到密封防水效果。

氟硅酸镁溶液曾在早期做过混凝土表面硬化剂，且根据之前的试验结论，可以肯定的是氟硅酸镁可以与水泥水化反应产物发生化学反应生成具有防水性的物质。因此可以参考现在使用较为普遍的表面密封材料，然后进行分析研究，寻找出能够与氟硅酸镁搭配合成表面密封材料的物质再进行试验验证。

在水泥基渗透结晶型防水材料中，一般都使用减水剂，或者有机小分子作为渗透组分，使用水泥，矿物细掺料，硫酸盐等作为结晶反应组分。如郭长顺[46]使用硬脂酸锌，萘系减水剂，糖钙等作为渗透组分，硅灰，硅藻土，速溶硅酸钠等作为结晶组分。苏笮斌[47]使用聚羧酸作为渗透组分，硫铝酸盐水泥，二氧化硅，硅树脂等作为结晶组分。在水性渗透结晶型防水材料中，一般使用表面活性剂作为渗透组分，硅酸钠，硅溶胶，氟硅酸镁等作为反应组分。如陈兵[48]使用

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壬基酚聚氧乙烯醚和烷基苯磺酸作为渗透组分，硅酸钠为反应组分，催化剂组分选用酒石酸和无水碳酸钠组分。蒋正武[49]使用酒石酸和氟化钠作为催化剂组分，硅溶胶和硅烷乳液作为反应组分。在另一份专利中使用氟硅酸镁和硅烷乳液作为反应组分[50]。根据这些文献的理论依据与历史使用材料，选择出能够与氟硅酸镁搭配的材料制备表面密封材料，然后进行试验验证。

5.2.1 选择与氟硅酸镁搭配的组分

1 渗透组分

选择几种表面活性剂作为渗透组分，分别为德谦化工提供的W-18，FX365，W-920。溶液中氟硅酸镁含量为10%，表面活性剂含量0.02%。然后连组分溶解在杯子中观察现象。结果见下表

表5-3 FM与表面活性剂的相容性

表面活性剂 W-18 FX365 W-920

分别在W-18和FX365的溶液中用滴管取一滴溶液滴在表面洁净的玻璃板上，以FX365为表面活性剂的溶液扩展宽度略大于W-18为表面活性剂的扩展宽度。因此选择FX365为渗透组分。

2 催化剂组分

催化剂的作用是能够反应初期络合钙离子，而络合物不稳定最终能够与反应物发生化学反应生成不溶物或者凝胶的过程再释放钙离子。而能够起到催化反应的物质有很多。在混凝土外加剂中能够起到络合钙离子的物质有，羟基羧酸盐，磷酸盐等。选择酒石酸钾和六偏磷酸钠为催化剂组分进行试验。

按催化剂组分占溶液含量2%计与氟硅酸镁混溶，试验结果如下表。

表5-4 FM与催化剂组分的相容性

现象 澄清 澄清 产生沉淀

催化剂组分 酒石酸钠 六偏磷酸钠

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溶液状态 浑浊 澄清

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酒石酸钠不能与氟硅酸镁混溶，因此选择六偏磷酸钠为催化剂组分。 然后再选用适量甲基硅酸钾作为憎水组分。

即选用10%~15%氟硅酸镁，1%~2%的六偏磷酸钠，0.02%~0.08%的FX365，1.65%~5%的甲基硅酸钾，余量为水，按一定顺序进行混溶搅拌。然后进行试验验证。将这个混合物记为FS。

5.2.2 吸水率试验。

实验按照JC474-2008《砂浆、混凝土防水剂》进行试验。

记未涂FS样品，吸水前质量为m0,吸水后为M0，吸水量为W0。涂覆了FS的样品，吸水前质量为m1，吸水后质量为M1，吸水量为W1。吸水量比为R

在硬化养护了14d的砂浆表面刷涂，直接刷涂两遍，然后放入养护室养护，试验结果为：

表5-5 未涂FS砂浆吸水量 未涂FS

m01 m02 m03

吸水量平均值为W0=g

吸水量

M01 M02 M03

626g 630g 625g

W01 W02 W03

62g 63g 67g

5g 567g 558g

表5-6 直接涂刷两遍FS对吸水量的影响 涂覆FS

m11 m12 m13

吸水量平均值为W1=43g 吸水量比为R=(W1/W0)*100=67

在硬化养护了14d的砂浆表面刷涂一遍，待其干燥后在刷涂一遍，然后进行养护，试验结果为：

566g 570g 562g

M11 M12 M13

610g 615g 602g

W11 W12 W13

吸水量

44g 45g 40g

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表5-7 未涂FS砂浆吸水量 未涂FS

m01 m02 m03

吸水量平均值为W1=g

吸水量

M01 M02 M03

627g 625g 638g

W01 W02 W03

61g g 67g

566g 561g 571g

表5-8 分开两次涂刷FS砂浆吸水量 未涂FS

m11 m12 m13

吸水量平均值为W1=41g 吸水量比为R=(W1/W0)*100=

由试验结果可见，以氟硅酸镁为主要组分配制的防水剂有比较好的防水效果，且涂刷方式宜涂刷两遍，宜在第一遍涂刷完后待其干燥并自然养护结束后再次涂刷。

570g 572g 561g

M11 M12 M13

612g 611g 603g

W11 W12 W13

吸水量

42g 39g 42g

5.3 本章小结

1） 氟硅酸镁掺入混凝土中能够一定程度上增加混凝土的抗渗性，通过氯离子渗透性检测，结果为随着掺量增加，其氯离子渗透性降低，掺入0.5%量的混凝土试样其氯离子扩散系数较空白样降低了26.9%，掺入1%量的混凝土试样其氯离子扩散系数较空白样降低了41.1%。

2） 以氟硅酸镁为反应组分的表面密封剂中，FX365与W-18能够作为渗透组分，FX365渗透性能更好。酒石酸钠虽然能够作为催化剂组分，但是与氟硅酸镁不能共溶，根据试验选择的各种组分以一定比例搭配制备的表面密封材料，能够起到良好的防水作用，涂刷方式最好为涂刷一遍后待其自然养护干燥后再涂刷一遍，吸水量比达到。

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第6章 结论与展望

6.1 结论

本文针对氟硅酸镁作为混凝土外加剂，分析其对水泥性能的影响与应用研究。首选针对氟硅酸镁与氟硅酸锌对水泥性能的影响，优选出对各项性能影响更优越的氟硅酸镁。然后分析氟硅酸镁作为缓凝剂对混凝土性能的影响。根据XRD，SEM等微观手段分析了其微观影响机理。然后根据其对混凝土各项性能的影响特质，分别以氟硅酸镁为主要组分，研制了超缓凝剂与表面密封剂。得出以下结论：

1） 氟硅酸镁与氟硅酸锌都能在一定掺量范围内延长混凝土初终凝凝结时间。其变化规律都是凝结时间先增大后减小。而氟硅酸镁在0.5%的掺量达到峰值，氟硅酸锌在1%的掺量达到峰值。且氟硅酸镁延长效果优于氟硅酸锌。对于抗压强度而言，氟硅酸锌的影响要稍微大于氟硅酸镁。在掺量为1%的情况下，其28d抗压强度高于空白样11.6%。而氟硅酸镁在最优掺量（0.5%）时只高于空白样2.6%，即氟硅酸锌的掺入对水泥的强度发展的贡献要高于氟硅酸镁。

2） 根据XRD，SEM微观测试分析与理论研究，认为氟硅酸镁对水泥作用的微观机理为：在溶解过程中，低浓度的氟硅酸镁掺入，降低了硅酸根和铝酸根的溶解，因此凝结时间延缓，对凝聚过程的贡献则是，低浓度的氟硅酸镁能够抑制表面荷正电基团（如铝酸钙）的凝聚，而铝酸钙的凝聚在早期又是初凝的主要贡献者，因此凝结时间得到很大的延长。当浓度超过一定值，由于对溶解过程产生了变化，使水泥粒子溶解出大量氢氧化钙，同时由于大量电解质的引入，也使得硅酸钙粒子的凝聚变快，水泥容易絮凝，表观上是凝结时间提前了，而实际上并非水化产物的交联而导致的初凝现象，因此并没有一定强度。

3） 氟硅酸镁单独作为缓凝剂能够较好的延长混凝土凝结时间，并且在一定掺量范围内（0%~0.5%）对各龄期混凝土强度都有较好的影响。氟硅酸镁能够与萘系减水剂有较好的相容性，而与聚羧酸减水剂搭配效果不佳。与柠檬酸，PBTCA能够以一定比例搭配制成超缓凝剂，能够在很长时间内任意调节混凝土凝结时间，并且对强度发展没有很大影响。

4） 氟硅酸镁掺入混凝土中能够一定程度上提高混凝土抗渗性，以其为表面密封材料主要组分，与渗透组分，催化剂组分和憎水组分以一定比例搭配能够合成效果比较好的表面密封材料。

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6.2 展望

由于研究能力，时间因素等原因，本课题还有许多地方需要研究改善： 1） 氟硅酸镁与减水剂的适应性，除了萘系减水剂外，还可以与其余品种如三聚氰胺系，胺基磺酸盐系进行适应性研究。由此更明晰氟硅酸镁的使用范围。

2） 氟硅酸镁的掺量可以更加细化，不同温度下掺量的变化情况也还缺乏实验研究。

3） 作为超缓凝剂组分或者表面密封剂组分，实验进行的比较粗糙，从很多方面还可以进行改进，如搭配比例，或者更选原材料或者添加其他物质等。以优化产品使用效果与使用效率。

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致 谢

在校生涯马上就要划上句号了，马上就要进入社会开始人生的新段落。在离开这个我学习，生活过了7年之久的武汉理工前，我想对曾经指导，帮助，关心过我的老师以及同学们致以最真诚的感谢。

本文是在我的导师李北星教授的悉心指导下完成的。在学习，实验过程中，我碰到过很多次难题，内心也经受过不少挫折。感谢没有放弃对我学习上的指导与帮助。以身作则的严谨学风，勤劳的生活作风，都侧面的感染了我的学习与生活。生活中也常给我提出意见，帮助我树立良好的学习态度。离别之际，衷心的感谢，谨向恩师致以最崇高的敬意与衷心的感谢。 感谢周明凯教授、沈卫国教授、赵青林教授和陈潇老师为我们提供了这么好的学习氛围与研究机会。感谢实验室胡昌群师傅和顾九红老师给予的无私帮助。

研究生生涯中有师兄弟们的陪伴也将是我终身难忘的回忆。研究学习中，碰到任何问题，师兄们都会提出一些自己的意见与建议，感谢你们的帮助。感谢应国量博士、方东博士、刘占鳌博士。作为前辈做了一些榜样，让我们可以学习模仿。感谢郭洪军师兄、岳海军师兄、董瑞师兄、史邓明师兄、张剑锋师兄、柯达师兄在我的学习过程中给我所提的宝贵意见，也非常谢谢他们能够经常分享他们的经验与知识于我，真的非常感谢他们。感谢朱小京，蔡老虎，周天笑、汪春荣、王彩萍、宋小婧、朱志刚、王登科等人。生活中的欢笑乐语，互相支持。都将成为我今后能够回味的宝藏。

感谢父母与亲人的默默支持与帮助，是你们的支持与关怀让我充满动力。感谢你们的无私奉献。

再次对所有实验室的老师，同学们说声谢谢，祝愿你们合家欢乐，幸福安康。 最后，感谢所有评审和参加论文答辩的教授、专家们，感谢你们百忙之中抽空参加审阅我的论文答辩。

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