维普资讯 http://www.cqvip.com ３８ 分析仪器 ２００７年第２期 气相色谱法测定环氧乙烷反应器气体中 痕量１，２一二氯乙烷 郑利红夏卫星 蒋健汪 新仵春琪 （中国石油独山子石化公司乙烯厂，独山子，８３３６００） 摘要在乙二醇和环氧乙烷工艺生产过程中，所用银催化剂的活性是靠加入痕量１，２一二氯乙烷来调节的。 为了保证银触媒的活性和环氧乙烷的转化率，１，２一二氯乙烷的加入量是非常关键的。本文介绍了以硅油Ⅱ号固定液 涂渍Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＨＰ担体的色谱柱，采用气相色谱法准确测定了环氧乙烷反应器中痕量１，２一二氯乙烷含量。 关键词 气相色谱法环氧乙烷 １，２一二氯乙烷 １ 前 言 在乙二醇和环氧乙烷工艺生产过程中，所用银催 化剂的活性是靠加入痕量１，２一二氯乙烷来调节的。 ２ 件下，对１，２二氯乙烷标准样品 进行了分析，得到的标准色谱图如图１所示。 为了保证银触媒的活性和环氧乙烷的转化率，１，２一二 氯乙烷的加入量是非常关键的。本文介绍了以硅油Ⅱ 号固定液涂渍Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＨＰ担体的色谱柱，采用 气相色谱法准确测定了环氧乙烷反应器中痕量１，２一 二氯乙烷含量。为了消除干扰，采用水吸收法和中心 切割技术并且对载气进行了净化。 ２ 实验部分 ２．１仪器与试剂ｆ－Ｉ］ ｌ 图１ １，２一二氯乙烷标准色谱图 ＨＰ５８９０—１Ｉ型气相色谱仪；氢火焰离子化检测 器；不锈钢色谱柱（长４ｍ、外径３ｍｍ），柱中填充 １３ 硅油Ⅱ号／Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＨＰ担体（８０～ｉ００ 目）；ＥＯ吸收瓶；硅胶干燥管；阻力排空柱；含 ２．４定量方法和标准曲线绘制［２］ 微量１，２一二氯乙烷出峰位置在环氧乙烷峰尾 部，由于环氧乙烷峰脱尾，含量小于０．０００１０ 的 １，２一二氯乙烷在数据处理系统中不能打印出保留 时间，无法进行定量分析，因此本方法采用量取并记 ０．０００１０ １，２一二氯乙烷的标准气（底气为氮气）。 ２．２色谱分析条件 录样品中被测物质的峰高，取两次测定结果的平均 值，用外标法得到痕量１，２一二氯乙烷的定量结果。 为了消除单点校正带来的误差，本方法采用多 典型的色谱分析条件如表１所示。 表１典型色谱分析条件 点校正，先把标准气分别稀释２、４、６、８、１０倍，再在 上述色谱条件下进行色谱分析，即可得到标准曲线。 氮气流速（ｍＬ／ｍｉｎ）（ｋＰａ） 氢气压力（ｋＰａ） 空气压力（ｋＰａ） 柱温（℃） １０（５０／４００） ８Ｏ １７Ｏ ５０ ３结果与讨论 ３．１环氧乙烷的干扰及消除方法 检测器温度（℃） 进样口温度（℃） 进样量（ｍＬ） ２００ １ＯＯ １ 当样品中的环氧乙烷含量较大时，采用水吸收 法或中心切割技术能有效排除环氧乙烷峰脱尾对 作者简介：郑利红，女，１９７０年出生，硕士研究生，高级工程师，现从事生产控制分析技术工作。 维普资讯 http://www.cqvip.com ２００７年第２期 分析仪器 ３９ １，２一二氯乙烷峰的掩蔽。图２和图３分别为水吸 收法处理前后１，２一二氯乙烷色谱图。 『ｆｌｆ表２采用水吸收法的１，２一二氯乙烷准确度测定结果 ｆｆｆｆｆＩ｝｝ｆ 图２水吸收法处理前１，２，一二氯乙烷色谱图 图３水吸收法处理后１，２一二氯乙烷色谱图 ３．１．１ 水吸收法 根据ＥＯ与水混溶的特性，采用水吸收法来消 除环氧乙烷的干扰。先让取样钢瓶样品气通过水吸 收瓶对ＥＯ进行水吸收，然后将样品气通过硅胶干 燥管进行干燥，最后进入色谱仪进行分析。环氧乙 烷的水吸收法分析流程如图４所示。 图４环氧乙烷的水吸收法分析流程 （１）１，２一二氯乙烷水中微溶的影响 由于Ｃｌ一不能形成氢键，１，２一二氯乙烷不能以氢 键形式溶解，在无ＯＨ一存在下，１，２一二氯乙烷的水解 速度缓慢，只能在水中微溶。当样品气通过水时，１，２ 一二氯乙烷还来不及水解，就被样品气带出水面，因 此１，２一二氯乙烷水中微溶是不会影响其测定准确度 的。采用水吸收法的１，２一氯乙烷准确度测定结果如 表２所示。表２数据充分肯定了上述观点。 （２）ＥＯ溶水的影响 水吸收ＥＯ后，样品体积减小，１，２一二氯乙烷 浓度应变大，但对于样品中２ 左右的ＥＯ损失体积 是可以忽略不计的。如含１，２一二氯乙烷０．００００１０ 的样品，经水全部吸收了ＥＯ，通过下面的公式计算得 到１，２一二氯乙烷浓度为０．００００１０２ 。 １，２一二氯乙烷浓度（ ）一 进样量（１ｍＬ）×１，２一二氯乙烷浓度×１００ 进样量（１ｍＬ）一进样量（１ｍＬ）×ＥＯ浓度 ３．１．２预切割技术 具体方法是样品通过第一根硅油Ⅱ号色谱柱 后，ＥＯ进入阻力柱排空，通过四通阀切换，后面的 组分进入第二根硅油Ⅱ号色谱柱进行分离，这样就 排除了大部分ＥＯ的干扰。中心切割技术排除ＥＯ 干扰效果好，但操作比较复杂。四通阀的工作流程 如图５、图６和图７所示。 挂 图５置换样品气 柱 图６进样分析过程 （四通阀处于环氯乙烷排放过程） 柱 图７进样分析过程 （四通阀处于１，２－二氯乙烷分析过程） 维普资讯 http://www.cqvip.com ４０ ３．２载气净化Ｌ３］ 分析仪器 ２００７年第２期 表３载气净化前后微量Ｉ，２－二氯乙烷测定结果 在气相色谱分析中，载气中的杂质对分析结果 的影响比较大，对检测器来说，只有使用高纯载气才 能获得高灵敏度，尤其在本方法中，由于测定的１，２ 一二氯乙烷为微量，如果载气中杂质含量较高会造 成火焰燃烧过程中基流偏高，而使测定灵敏度偏低， 准确度降低。为了解决这一问题，我们使用ＨＮＧ 型高效气体净化管来脱去载气中的杂质氧和部分二 氧化碳，使用ＴＣ０净化管脱去载气中的杂质一氧 ３．３方法最低检出限 本方法对１，２一二氯乙烷的最低检出限为 ０．Ｏ０００１０ 。 化碳，用硅胶和５Ａ分子筛吸附除去载气中的水。 所用的净化剂都需要定期再生活化，具体的活化方 法是：ＨＮＣ型高效气体净化脱氧管在１１Ｏ℃下通氢 气２小时活化，继续通氮气冷却至室温；硅胶放在 １２０℃烘箱中烘至变成兰色；ＴＣＯ净化管在１５Ｏ℃ 参考文献 １ 吉林化学工业公司研究院编．气相色谱实用手册．长春： 化学工业出版社，１９８０：２５—２７ 下通氮气３小时活化，继续通氮气冷却至室温；５Ａ 分子筛在４００～４５０℃高温炉中煅烧１Ｏ～２Ｏ小时。 载气净化前后标气中１，２一二氯乙烷测定值如表３ 所示。从表中看出，载气净化前１，２一二氯乙烷测定 值偏小，载气净化后１，２一二氯乙烷的测定值比较接 近标气实际值。 ２孙传经编著．气相色谱分析原理与技术．北京：化学工 业出版社．１９９３：３８—５５ ３司航主编．有机化工原料．北京：化学工业出版社， １９９８：５８—６９ 收稿日期：２００６～０７—０７ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｒａｃｅ １，２－ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ ｉｎ ｇａｓ ｉｎ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｒｅａｃｔｏｒ．Ｚｈｅｎｇ Ｌｉｈｏｎｇ，Ｘｉａ Ｗｅｉ— ｘｉｎｇ，Ｊｉａｎｇ Ｊｉａｎ，Ｗａｎｇ Ｘｉｎ，Ｗｕ Ｃｈｕｎｑｉ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃｏｍｐｌｅｘ，ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ Ｇｒｏｕｐ Ｄｕｓｈａｎｚｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉ— ｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｖ，Ｄｕｓｈａｎｚ ，８３３６００） Ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｇｌｙｃｏｌ ａｎｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ，ｔｈｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｓｉｌｖｅｒ ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｓ ｒｅｇｕｌａｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ａｄｄｉ— ｔｉｏｎ ｏｆ ｔｒａｃｅ １。２一ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ．Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔＯ ｍａｉｎｔａｉｎ ｔｈｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｓｉｌｖｅｒ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎ— ｃｙ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ，ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ １，２一ｄｉｃｈｌｏｒＯｅｔｈａｎｅ ａｄｄｅｄ ｉｓ ｖｅｒｙ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ．Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｐｒｅｓｅｎｔｓ ａ ＧＣ ｍｅｔｈｏｄ ｗｈｉｃｈ ｃａｎ ａｃｃｕｒａｔｅｌｙ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｒａｃｅ １，２一ｄｉｃｈｌｏｒ０ｅｔｈａｎｅ ｉｎ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｒｅ— ａｃｔｏｒ．Ｔｈｅ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｃｏｌｕｍｎ ｗａｓ ｐａｃｋｅｄ ｗｉｔｈ Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＨＰ ｃｏａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｉｌ １１ ａｓ ｓｔａ— ｔｉｏｎａｒｙ ｐｈａｓｅ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｉＳ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕ１． 仪器信息网“买家俱乐部”正式成立 为了加强众多仪器采购单位之间的交流与合作，帮助仪器采购单位避免采购中可能产生的问题，并以最优惠的价格买到最 适合的仪器，仪器信息网“买家俱乐部”已于２００７年１月１日起正式成立。俱乐部正式会员可享有以下权利： １．进入俱乐部“网上讨论交流专区”，与其他俱乐部会员随时随地互动交流，分享采购经验，结交同行好友，并获得本网奖 励的积分。 ２．进入俱乐部“资料共享区”，免费查阅采购指南方面的资料文章。俱乐部会员撰写的采购交流方面的文章可上传到此 资料共享区，并获得一定的稿酬，优秀论文还可向《现代仪器》杂志推荐刊登。 ３．上网查看仪器厂商的资质证明（如：营业执照、企业规模和产品情况等证明文件）。 ４．享有俱乐部提供的仪器价格咨询服务。 ５．接受俱乐部提供的仪器选型方面的指导。 ６．参加本网举办的所有俱乐部会员活动，并获得精美礼品和奖品。 ７．以优惠价格购买本网推荐仪器厂家的产品。 ８．获赠本网定期发行的直邮杂志《仪器快讯》，获取最新行业资讯。 俱乐部详情、加入俱乐部的流程、及报名要求请登陆ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ．ｅｏｍ．ｃｎ／ｖｉｐ／ｃｌｕｂ查看。 欢迎从事仪器采购工作的人士报名，俱乐部管理委员会将对报名者的资格进行审核，审核合格后即可免费成为俱乐部正 式会员。
