酸碱滴定法

酸碱滴定法 思考题

5-1 在硫酸溶液中，离子活度系数的大小次序为：γH+＞γHSO4-＞γSO42-，试加以说明。

答：离子强度对活度系数的影响是与离子的电荷和离子的体积有关，电荷越高，影响越大，体积越大，影响越大，而受电荷的影响程度大于体积的影响程度，而上述三种离子的体积大小为H+445-2 于苹果酸溶液中加入大量强电解质，草酸的浓度常数Ka1c和Ka2c之间的差别是增大还是减少？对其活度常数Ka10和Ka20的影响又是怎样？

[H][HC2O4]10 答：KKa1[H2C2O4]rHrHCOca124

Kca22[H][C2O4][HC2O4]K0a2rHCO24rHrcO224

当加入大量强电解质，溶液的离子强度增大时，离子的活度系数均减小，离子的价态越高，减小的程度越大，所以这时Ka1和Ka2均增大。由于

cclgrCO224r2HC2O4lgrCO22lgrHCO(0.50420.50)(2424I1I0.30I)

Icccc2，即增加幅度小，增加幅度大，所以和KKKK(0.30I)0所以rCOrHCa1a2a1a2之O1I22424间的差别是增大了，由于活度常数只与温度有关而与离子强度无关，所以Ka1和Ka2不受影响。 5-3 在下列各组酸碱物质中，哪些属于共轭酸碱对？ a. H3PO4-Na2HPO4 b. H2SO4-SO42- c. H2CO3-CO32-

d. NH3+CH2COOH-NH2CH2COO- e. H2Ac+-Ac-

f. (CH2)6N4H+-(CH2)6N4

答：只有f是共轭酸碱对，其余的都不是。 5-4 判断下列情况对测定结果的影响：

00

a. 标定NaOH溶液时，邻苯二甲酸氢钾中混有邻苯二甲酸；

b. 用吸收了二氧化碳的NaOH溶液滴定H3PO4至第一化学计量点情况怎样？若滴定至第二化学计量点时，情况又怎样？

c. 已知某NaOH溶液吸收了二氧化碳，约有0.4%的NaOH转变成Na2CO3。用此NaOH溶液测定HAc的含量时，会对结果产生多大的影响？ 答：

a.使NaOH消耗的体积增大，NaOH浓度偏低。

b.NaOH吸收CO2后成为Na2CO2。在第一化学计量点时，pH=4.7，生成NaH2PO4和H2CO3，转化的Na2CO3全部反应，故不影响测定结果。

第二化学计量点时，pH=9.7，生成Na2HPO4和NaHCO3，转化的Na2CO3只部分反应，需消耗更多的NaOH溶液，测定结果会偏高。

c.测定HAc时，以酚酞指示终点，此时吸收CO2生成的Na2CO3生成了NaHCO3，而NaOH吸收1molCO2消耗2molNaOH，故需多消耗1/2×0.4%=0.2%的NaOH溶液，结果偏高0.2%。 5-5 有人试图用酸碱滴定法来测定NaAc的含量，先加入一定量过量标准HCl溶液，然后用NaOH标准溶液返滴定过量的HCl。上述设计是否正确？试述其理由。

答：不正确。因加入过量的HCl后，溶液为HCl和HAc的混合液。应按滴定混合酸方法滴定HCl和HAc，才能得到正确的结果。

5-6 用HCl中和Na2CO3溶液分别至pH=10.50和pH=6.00时，溶液中各有哪些组分？其中主要组分是什么？当中和至pH<4.0时，主要组分是什么？

答：H2CO3的pKa1=6.38，pKa2=10.25，根据各形式的分布分数δ与pH的关系，当pH=10.50时，主要存在的是CO32-和少量的HCO3-；当pH=6.00时，主要存在的是HCO3-和少量的H2CO3；当pH＜4.0时，主要存在的是H2CO3。

5-7 增加电解质的浓度，会使酸碱指示剂HIn-(HIn- = H+ + In2-)的理论变色点变大还是变小？

aIn2In2[In2]Ka0aIn200 答： pHpKalg pKalgaHaHInaHInHIn[HIn]2理论变色点时[In][HIn]

pHpKalg0In2HIn2pKa00.522I0.512I（lgi0.5ZI）

=pKa00.5I(41) =pKa01.5I 理论变色点的pH值变小。

5-11 下列溶液以NaOH溶液或HCl溶液滴定时，在滴定曲线上会出现几个突跃？

a. H2SO4+H3PO4

b. HCl+H3BO3 d. NaOH+Na3PO4 f. Na2HPO4+NaH2PO4

c. HF+HAc e. Na2CO3+Na2HPO4

答：a. 用NaOH滴定，有1个突跃，H2PO4-的Ka2为6.3×10-8无法进行滴定；

b. 用NaOH滴定，有1个突跃，因H3BO3是极弱酸，无法直接滴定； c. 用NaOH滴定，有1个突跃，因HF和HAc的解离常数相差不大；

d. 用HCl滴定，有2个突跃，Na3PO4被滴定为NaH2PO4，NaH2PO4的Kb2为1.6×10-7较大，能继续被HCl滴定至Na2HPO4；

e. 用HCl滴定，有2个突跃， Na2CO3被滴定为NaHCO3，NaHCO3继续滴定为H2CO3； f. 如用HCl滴定，可有2个突跃，Na2HPO4被滴定为NaH2PO4，再被滴定为Na2HPO4；如用NaOH滴定，则只能有1个突跃，将NaH2PO4滴定为Na2HPO4。 5-12 设计测定下列混合物中各组分含量的方法，并简述其理由。 a. HCl+H3BO3 c. HCl+NH4Cl e. Na3PO4+NaOH

b. H2SO4+H3PO4 d. Na3PO4+Na2HPO4 f. NaHSO4+NaH2PO4

答：a. HCl+H3BO3：因为H3BO3的酸性很弱，Ka=5.8×10-10，可加入甘油或甘露醇，使其与硼酸根生成稳定的络合物，从而增加硼酸在水溶液中的解离，使硼酸转变为中强酸，从而用NaOH滴定。

取混合液一份，以甲基红为指示剂，用NaOH滴定至橙色，消耗NaOH体积为V1。HCl滴定为NaCl，H3BO3未被滴定。以V1计算HCl的含量。

在上溶液中加入甘油，反应后，加入酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅红，消耗NaOH体积为V2。以V2计算H3BO3的含量。

b. H2SO4+H3PO4：因为H3PO4被NaOH滴定为NaH2PO4的第一化学计量点的pH=4.7，此时是甲基橙变色，设消耗的NaOH为V1；再加入百里酚酞指示剂，用NaOH滴定至浅蓝色，NaH2PO4被滴定为Na2HPO4，设消耗的NaOH为V2。H3PO4消耗NaOH为2V2mL，H2SO4消耗NaOH为(V1-V2)mL。 c. HCl+NH4Cl：因为NH4+的酸性很弱，Ka=5.6×10-10，需要加入甲醛，生成质子化的六亚甲基四胺和H+，才能用NaOH滴定。

取混合液一份，以甲基红为指示剂，用NaOH滴定至橙色，设消耗NaOH体积为V1。HCl滴定为NaCl，NH4Cl未被滴定。以V1计算HCl的含量。

在上溶液中加入甲醛，反应后，加入酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅红，设消耗NaOH体积为V2。以V2计算NH4Cl的含量。

d.Na3PO4+Na2HPO4：因为Na2HPO4的碱性很弱，不能直接被滴定，要在溶液中加入CaCl2生成

Ca3(PO4)2沉淀，将H+释放出来，就可用HCl滴定了。

取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，设消耗HCl体积为V1。Na3PO4滴定为Na2HPO4，原有的Na2HPO4未被滴定。以V1计算Na3PO4的含量。

另取一份溶液，加入CaCl2，反应后，加入酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅红，设消耗NaOH体积为V2。以(V2-V1)计算Na2HPO4的含量。

e.Na3PO4+NaOH：用HCl标准溶液只能将Na3PO4滴定至NaH2PO4，再滴定为Na2HPO4。 取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，设消耗HCl体积为V1。NaOH全部被滴定，Na3PO4滴定为NaH2PO4。

在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用HCl滴定至红色，设消耗HCl体积为V2。以V2计算Na2HPO4的含量。NaOH消耗HCl体积为(V1-V2)。

f.NaHSO4+NaH2PO4：因为HSO4-的酸性较强，可用甲基橙为指示剂，以NaOH滴定，此时NaH2PO4不被滴定，再在上溶液中以百里酚酞为指示剂，用NaOH滴定NaH2PO4为Na2HPO4。

取混合液一份，以甲基橙为指示剂，用NaOH滴定至黄色。仅有NaHSO4被滴定，设消耗NaOH体积为V1。以V1计算NaHSO4的含量。

在上溶液中加入百里酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅蓝色，设消耗NaOH体积为V2。以V2计算Na2HPO4的含量。

习题

【5-1】写出下列溶液的质子条件式。

a．浓度为c1 的NH3与浓度为 c2 的 NH4Cl的混合溶液； b. 浓度为c1 的NaOH 与浓度为 c2的H3BO3的混合溶液； c．浓度为c1 的H3PO4 与浓度为 c2的HCOOH的混合溶液； d. 0.010mol·L-l FeCl3.

解：a. 对于共轭体系，由于构成了缓冲溶液，所以可以将其视为由强酸（HCl和弱碱（NH3）反应而来，所以参考水准选为HCl, NH3和H2O 质子条件式为：[ H+ ] + [NH4+] = [Cl-] + [OH-] 或[ H+ ] + [NH4+] = c2 + [OH-] b. [ H+ ] + c1 = [H2BO32-]+ [OH-]

c. 直接取参考水平：H3PO4 , HCOOH , H2O

质子条件式：[H+] = [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] + [HCOO-]+[OH-] d. [ H+ ] + [Fe(OH)2+]+ 2[Fe(OH)2+] = [OH-]

【5-2】计算下列各溶液的PH：

（a）0.20 mol·L-1H3PO4； （c）0.10 mol·L-1H2SO4； （e）5×10-8 mol·L-1HCl。

（b）0.10 mol·L-1H3BO4； （d）0.10 mol·L-1三乙醇胺；

解：（a）Ka15.81010 (pKa19.24)

cKa110Kw，cKa1100

 [H]cKa1（b）Ka2102

0.10109.24105.12

解法1：将H2SO4看作H+=HSO4－ (强酸＋一元酸)

[H+]=ca+[SO42-]+[OH-] 不忽略

[H]2(cKa2)[H]2cKa20

[H]caKa22(caKa2)242Ka2Ca

(0.100.01)(0.100.01)2=20.010.100.0450.0630.11

24 pH=0.96

解法2. HSO4 H+ + SO42-

0.1-x 0.1+x x

2Ka2=[H][SO4]=(0.1x)x=10-2

0.1x[HSO4]0.1x+x2=-0.01x+10-3 x2+0.11x-10-3=0

0.110.112x=x1030.0550.0030250.0010.0085

24 [H+]=0.1+0.0085=0.1085 mol·L-1 pH=0.96

（c）pKb=6.24 Kb=5.810-7 cKb=0.1106.24>10 KW c/Kw>100

[OH]cKb0.110.624103.62

pOH=3.62 pH=14-3.62=10.38

（d）HCl浓度较小，不能忽略水的离解 解：原子条件 [H+]=cHCl+[OH-]=cHCl+

KW [H]2 [H]cHCL[H]KW0

2cHClcHCl51082.51016 [H]Kw1014 2424 2.5101.0310 pH=6.

871.28107

（e）Ka1102.12，Ka2107.20，Ka31012.36

Ka2cKa1107.200.20102.120.05 按一元酸处理

cKa10.2102.1210Kw，cKa100

1用近似式

[H]Ka12Ka122Ka1c1022.12102.12220.2102.12 0.00380.00001440.001520.035 pH=1.45

【5-3】计算下列各溶液的PH： （a）0.050 mol·L-1NaAc; （c）0.10 mol·L-1NH4CN; （e）0.050 mol·L-1氨基乙酸； （g）0.010 mol·L-1H2O2溶液；

（h）0.050 mol·L-1CH3CH2NH3+和0.050 mol·L-1NH4Cl的混合溶液； （i）0.060 mol·L-l HCI和0.050 mol·L-l氯乙酸钠(ClCH2COONa)混合溶液。 解：（a）0.050 mol·L-1 NaAc HAc Ka=10-4.74 Kb=10-9.26

cK

b=0.05

（b） 0.050 mol·L-1NH4NO3; （d） 0.050 mol·L-1K2HPO4; （f）0.10 mol·L-1Na2S;

109.2610Kw c/Kb>100

pOH=cKb=5.28 pOH=5.28 pH=8.72 （b）0.050 mol·L-1 NH4NO3

-14-4.74NH+=10-9.26 c/Ka′>100 4: Ka′=Kw/Kb=10/10

'[H]cKa0.05109.265.24106

pH=5.28

（c）0.10 mol·L-1 NH4CN

NH4 Ka′=10-9.26； HCN Ka=10-9.21 (6.21010)

[H]Kw)Ka(cKa cKa9.26cKa′=0.110>10Kw c=0.1>>Ka

109.26109.21109.24 [H]KaKapH9.24

（d）0.050 mol·L-1 K2HPO4 Ka1102.12，Ka2107.20，Ka31012.36

[H]Ka2(cKa3Kw)cKa2 cKa30.0501012.3610Kw c= 0.05 >10 Kw [H]Ka2(cKa3Kw)c107.20(0.051012.361014) 0.05 =2.010-10 pH=9.70

（e）0.050 mol·L-1氨基乙酸 Ka1=4.510-3 （10-2.35）Ka2=2.510-10 (10-9.60)

[H]Ka1(cKa2Kw)cKa1 cKa2=0.052.510-10>10Kw， c=0.05 <10 Ka1

[H]Ka1Ka2ccKa1102.35109.600.051.02106 30.054.510 pH=5.99

注：同前公式 [H+]=Ka1Ka210（f）0.10 mol·L-1 Na2S

H2S Ka1=1.310-7 Ka2=7.110-15 Kb1=Kw/Ka2=1.41 Kb2=7.6910-8

5.97 pH=5.97

Kb2Kb1c0.05, 按一元碱处理

cKb1 >10 Kw， c/Kb1 < 100 [OH]Kb12Kb211.411.412Kb1c1.410.1 424 =9.410-2

pOH= 1.03 pH=12.97 （g）0.010 mol·L-1 H2O2 溶液 Ka=1.810-12

cKa=0.011.810-12 <10 Kw c/Ka=0.01/(1.810-12) >100 [H+]=cKaKwpH=6.78

0.011.810121014=1.6710-7

h. （h）0.050 mol·L-1 CH3CH2NH3 和 0.050 mol·L-1 NH4Cl 的混合溶液

CH3CH2NH2 Kb=5.610-4 CH3CH2NH3 Ka′=1.7810-11

NH3 Kb=1.810-5 NH4 Ka′=5.610-10

[H+]=c1Ka1c2Ka20.050(1.7810=5.3810-6

pH=5.27

''115.61010)

（i）0.060 mol·L-1 HCl和0.050 mol·L-1 CH2ClCOONa混合溶液

解法一：反应后生成氯乙酸和剩余HCl Ka(ClCH2COOH)=1.410-3 浓度 cHCl=0.010 mol·L-1 cClCH2COOH=0.050 mol·L-1 强H++一元弱酸 [H]cacbKa[H]Ka

caKa(cAKa)2[H]Ka(cAcB)24

0.011.4103(0.011.4103)1.4103(0.010.05)

240.0144pH=1.84

解法二：直接写出其PBE式：[CH2ClCOOH]+[H+]=[Cl-]+[OH-]

0.050[H] [H][Cl]0.060 [H]Ka 整理得： [H+]2-0.0096[H+]-0.000084=0 [H+]=0.0151

pH=1.82

【5-4】人体血液的pH为7.40，HCO3和CO3在其中的分布分数各为多少？

-2解：

H2CO3[H]2[H]2Ka1[H]Ka1Ka20.0818

Ka1[H]HCO3[H]2Ka1[H]Ka1Ka2Ka1Ka20.918

2CO3[H]2Ka1[H]Ka1Ka20.001

【5-5】某混合溶液含有cHCl=0.10 mol·L-1，cNaHSO4=2.010-4 mol·L-1和cHAc=2.010-6 mol·L-1的混合溶液。 a.

计算pH

b. 加入等体积0.10 mol·L-1 NaOH后pH

解：a. 此为强酸弱酸的混合溶液，且cHClcHSO，cHClcHAc

41 ∴[H]cHCl0.10molL，pH1.00

b. 加入等体积0.10 mol·L-1 NaOH后，HCl恰被完全中各，此时溶液组成为：1.010-4 mol·L-1NaHSO4和1.010-6 mol·L-1HAc的混合溶液。

cKa(HSO4)20Kw，cKa(HSO4)20Ka(HAc)

所以，求1.010-4 mol·L-1NaHSO4溶液的pH即可。

cKa500

2KaKa102104所以，[H]Kac1041029.9105

2424 pH=4.00

【5-6】将H2C2O4加入到0.10 mol·L-l Na2CO3溶液中，使其总浓度为0.020 mol·L-l，求该溶液的pH。（已知H2C2O4的pKa11.20, pKa24.20；Na2CO3的pKa16.40， pKa210.20） 解：H2C2O42Na2CO3Na2C2O42NaHCO3

则溶液中生成了0.020 mol·L-l Na2C2O4和0.040 mol·L-l NaHCO3，剩余0.060 mol·L-l Na2CO3。Na2CO3和NaHCO3构成了缓冲溶液。

pHpKa2lgcNa2CO3cNaHCO310.20lg0.06010.38 0.040【5-7】已知Cr3+的一级水解反应常数为10-3.80，若只考虑一级水解，则0.010 mol·L-l Cr(ClO4)3 的pH为多少? 此时溶液中Cr(OH)2+的分布分数是多大? 解：1）Kac10

3.800.010105.8010Kw

c101.80100 KaH故pH=2.93

2）KaKa24Kac21.2103 mol/L

Cr(OH)2Ka103.803.800.12 2.931010KaH【5-8】欲使100 ml 0.10 mol·L-1 HCl溶液的pH从1.00增加到4.44，需加入固体NaAc多少克（忽略溶液体积的变化）? 解：pHpalgcAccHAc

4.444.74lgcAccHAc

cAccHAc0.50

1cHAc由HCl+NaAc反应生成，故cHAc=cHCl0.10molL

设总加入cAc-后x摩尔

x0.10cAC L-1 0.50 所以x=0.15 mol·

0.10cHACNaAc克数=820.15100/1000=1.23 g

【5-9】今用某弱酸HB及其盐配制缓冲溶液，其中HB浓度0.25 mol·L-1，于此100 mL缓冲溶液中加入200 mg NaOH (忽略体积变化)，所得溶液 pH=5.60，问原缓冲溶液的pH为多少？（设HB Ka=5.010-6）

200103/400.050mol·解：加入NaOH 摩尔浓度 L-1

100 它与HB反应生成B-=0.050 mol，设原缓冲溶液中B-的浓度为cB，则： 5.605.30cB0.0500.250.05 cB0.35molL1

原缓冲溶液的pH5.30lg0.355.44 0.25【5-11】配制氨基乙酸总浓度 0.10 mol·L-1 缓冲溶液（pH=2.0）100 mL,需氨基乙酸多少克？还需加多少毫升1 mol·L-1酸或碱，为什么？

解：已知：M氨基乙酸=75 g·mol-1，Ka14.510,Ka22.510 需氨基乙酸：m＝0.100.1750.75g 因0.10 mol.L-1氨基乙酸 [H+]=Ka1Ka2 若需pH=2.0的缓冲溶液，应加入酸设为xL

310

4.51032.51010 pH=5.96

ca[H] [H]Ka1 cb[H] 102.0x/0.10102.04.510

0.10x/0.10102.03 x=0.0079 L=7.9 ml

【5-12】称取20 g六亚甲基四胺，加浓HCl（按12 mol·L-1计）4.0 mL，稀释至100 mL，溶液的pH是多少？此溶液是否是缓冲溶液？

9解：(CH2)6N4 Kb1.110(pKb8.85)

CH26N4分子量140 摩尔数CH26N4H

(CH2)6N4H(CH2)6N4H

200.143mol，nHCl=12410000.048 mol 140Ka7.1106(pKa5.15)

则溶液由(CH2)6N4和(CH2)6N4H组成，其浓度分别为：



0.1431241030.095CH26N4mol/L0.100.100.10 是缓冲溶液 3CHNH124100.048mol/L20.100.10pHpKalgcB-cHB5.15lg0.0955.45 0.048【5-13】计算下列标准缓冲溶液的pH（考虑离子强度的影响），并与标准值比较： a. 饱和酒石酸氢钾（0.034 mol·L-1）； b. 0.0500 mol·L-1邻苯二甲酸氢钾； c. 0.0100 mol·L-1硼砂。

解：a.饱和酒石酸氢钾 （0.034 mol·L-1）为两性物质（以KHB来表示）；其 pKa13.04, pKa24.37

00cKa220Kw，且c20Ka2

[H]Ka1Ka200KaKa12rr2HB21rH00KaKa12rB2 aHrH[H]I00KaKa12rB2 11ciZi2(0.034120.03412)0.034 22lgrB20.512220.0340.290 10.003285000.0341100pHlgaH(pKapKlgr)(3.044.370.29)3.56 2a2B122计算结果与标准值一致。

b. 邻苯二甲酸氢钾同a一样也为两性物质，且cKa220Kw，c20Ka，故其pH值的计算公式同a。

211IciZi2(0.050120.05012)0.050

22lgrB20.512220.0500.335 10.003285000.0501100(pKapKlgr)(2.955.410.335)4.01，与标准值一致。 a2B2122pHlgaHc. 硼砂在水中离解构成H3BO3-H2BO3-缓冲溶液

Na2B4O75H2O2H3BO32H2BO32Na

显然[H3BO3][H2BO3]

K0aaHaH2BO3aH3BO3aH0Ka[H3BO3]rH3BO3[H2BO]rH30KarH3BO32BO3rH

2BO3111IciZi2(cNa12cHBO12)(0.0200120.020012)0.0200

23222lgrHBO230.512220.02000.061 10.003284000.0200230pHlgaHpKalgrHBO)9.240.0619.18，与标准值一致。

【5-14】用0.200 mol·L-1 Ba(OH)2滴定0.1000 mol·L-1 HAc至化学计量点时，溶液的pH等于多少？ 解：设HAc的体积为V，滴入Ba(OH)2的体积为V

Ba(OH)22HAc 1 2 V 0.200V 0.1000V0.1000V0.250V

0.2002 至计量点时，溶液组成Ba(Ac)2，总体积V0.250V cBa(Ac)20.2000.250V0.0500V0.0400 mol/L

V0.250V1.25V cAc2cBa(Ac)20.040020.0800 mol/L cAc-Kb20Kw cAc-/ Kb500 [OH]cAc-Kb0.0800109.26105.18 pOH5.18 pH8.82

Kw10140.086.710-6 [OH]cAcKb5Ka1.810pH8.83 pOH5.17 【5-15】二元弱酸H2B，已知pH=1.92时，H2BHB；pH=6.22时，HBB2。 a. 计算H2B的Ka1和Ka2；

b. 若用0.100 mol·L-1 NaOH 溶液滴定0.100 mol·L-1 H2B，滴定至第一和第二化学计量点时，溶液的pH各为多少？各选用何种指示剂？

2解：a. H2BHB时 pHpKa11.92 Ka11.210

HBB2时 pHpKa26.22 Ka26.03107 b. 第一计量点组成HB cHB1c0.05molL1 2 c10Ka1 cKa210Kw

 [H]Ka1Ka2ccKa11.21026.031070.0557.10 20.051.210 pH4.12 选甲基橙 第二计量点 组成B2- cB Kb1c00.033mol/L 3KwK1.66108；Kb2w8.331013 Ka2Ka12Kb2cKb10.05

cKb110Kw; ∴可按一元弱酸处理 又∵

c100 Kb18 ∴[OH]cKb10.0331.6610 pOH4.63

2.34105

pH9.37 选百里酚酞

【5-16】已知0.1 mol·L-1 一元弱酸的HB的pH=3.0，问其等浓度的共轭碱NaB的pH为多少？（已知：Ka c>10 Kw且c/Ka>100）

解：一元弱酸 cKa10Kw c/Ka100

[OH]cKa 103.00.1Ka Ka105.0

共轭碱 B Ka109.0

[OH]cKb0.1109.0105.0 pOH5.0  pH14.05.09.0

【5-17】称取Na2CO3和NaHCO3的混合试样0.685g，溶于适量水中。以甲基橙为指示剂，用0.200 mol·L-1 HCl溶液滴定至终点时，消耗50.0 mL。如改用酚酞为指示剂，用上述HCl溶液滴定至终点时，需消耗多少毫升？ 解：设需V mL mNa2CO3cV10684,mNaHCO3c(50.02V) 10001000 0.2V0.1060.2(502V)0.0840.685

0.0212V0.84.0336V0.685 V12.5mL

【5-18】称取纯一元弱酸HB 0.8150 g，溶于适量的水中，以酚酞为指示剂，用0.1100 mol·L-1 NaOH

溶液滴定至终点时，消耗24.60 mL。在滴定过程中，当加入NaOH溶液11.00 mL时，溶液的pH=4.80。计算该弱酸HB的pKa值。

解：nHB0.110024.60 mmol (即消耗的NaOH的量)

滴入11.00 mL NaOH ，生成B-的物质量=0.110011.00 mmol

剩余HB的物质量=(0.110024.600.110011.00)mmol 所以是缓冲溶液

pHpKalgcB cHB4.80pKalgpKa4.

0.110011.0011.00pKalg

0.1100(24.6011.00)13.60【5-19】用0.10 mol·L-1 NaOH 滴定0.10 mol·L-1 HAc至pH=8.00，计算终点误差。 解：计量点NaAc pOH1(pcpKb)5.28 pHsp8.72 2pH8.008.720.72

10pH10pH100.72100.72Et100%100%0.05%

9.26cKt0.0510【5-20】用 0.10 mol·L-1 NaOH滴定0.10 mol·L-1 H3PO4至第一化学计量点，若终点pH较化学计量点

pH高0.5 单位。计算终点误差。

解：方法1. OHH3PO4H2PO4H2O

23 质子条件 [H][H3PO4][OH][HPO4]2[PO4] 2 近似 [H][H3PO4][HPO4]

TE%[HPO24]ep1([H][H3PO4])ep1c-4

ep1H3PO4100%(HPO24[H]epH3PO4)100% cH3PO4104.69

计量点 H2PO [H]Ka1(cKa2Kw)cKa1cKa1Ka2cKa1 pHsp4.69

终点 pHep4.690.55.19 HPO2-4[H]Ka1Ka2[H]3[H]2Ka1[H]Ka1Ka2Ka1Ka2Ka3102

HPO34[H]33103.08 2[H][H]Ka1[H]Ka1Ka2Ka1Ka2Ka3

[H]3105.194 ep 1.26101cH3PO40.05 TE%(1021.26104103.1)100%0.90%

22方法2. 质子条件 [H][H3PO4][HPO4] 忽略[H],[HPO4][H3PO4]

TE%(Ka2c[HPO24]ep1[H3PO4]ep11cepH3PO4100%)Ka2[H3PO4][H][H2PO-4][H]Ka21cepH3PO4100%ep1H3PO4/[H]ep2cep1H3PO41[H]ep2cepH3PO4Ka210pH10pH100%Ka1/Ka2

100.5100.5102.12/107.20100%0.82%【5-21】阿斯匹林的有效成分是乙酰水杨酸，现称取阿斯匹林试样0.250 g，加入50.00 mL 0.1020 mol·L-1 NaOH溶液，煮沸10 min，冷却后，以酚酞做指示剂用H2SO4滴定其中过量的碱，消耗0.05050 mol·L-1 H2SO4溶液25.00 mL。计算试样中乙酰水杨酸的质量分数。（已知M=180.16 g·mol-1） 解：

COOH+3OH-OCOCH3O-COO-+ CH3COO- + 2H2O

返滴定时，由于酚酞无色时pH=8.0，而水杨酸pKa12.6, pKa211.6，而乙酸的pKa4.74，故1 mol水杨酸根也消耗1 mol H+，即相当于1 mol 乙酰水杨酸只消耗2 mol NaOH。

1(0.102050.00-20.0505025.00)180.162ω乙酰水杨酸==0.928

0.2501000【5-22】用0.100 mol·L-1 NaOH 滴定0.100 mol·L-1 羟胺盐酸盐（NH3+OH·Cl-）和0.100 mol·L-1 NH4Cl的混合溶液。问：a. 化学计量点时溶液的pH为多少？b. 在化学计量点有百分之几的NH4Cl参与了反应？

解:a.计量点时，组成NH3OH,NH4Cl 弱酸弱碱

14[H]KaKKw/KbKw/K1014/108.04104.74107.61 abNH103pH=7.61

b.NH4OHNH3H2O

参加反应的NH4的量即生称NH3的量，占百分数即NH3占cNH 的百分数。

46.39[NH3][OH]10NH3100%2.2%

c[OH]Kb106.39106.74

【5-23】称取一元弱酸HA试样1.000 g，溶于60.0 mL水中，用0.2500 mol·L-1 NaOH 溶液滴定.已知中和HA至50%时，溶液的pH=5.00；当滴定至化学计量点时，pH=9.00。计算试样中HA的质量分数为多少？（假设HA的摩尔质量为82.00 g·mol-1） 解：至 50% 组成HA+A pHpKalgcA5 cHA14Kw10csp5105 至100% 组成A [OH]cKbcspKA10 pH9, pOH-5 csp0.1molL1 由于

HA OHH2OA- 60cx 0.25VOH

60cx0.25VOH

V总60VOH60 6cx6(1 csp0.160cxc60(1x) 0.250.25cx) 0.25cx60 cx60(1)0.25cx60V总1 cz0.1667molL

ms%0.16676082.00100%82.02%

10001.00【5-24】称取KCl和NaCl的混合物0.1800 g，溶解后，将溶液倒入强酸型离子交换树脂柱中，流出液用NaOH溶液滴定，用去0.1200 mol·L-1 NaOH溶液23.00 mL，计算其中KCl的质量分数。 解：nKnNa0.120023.00

1000

(1) (2)

nK74.551nNa58.4430.1800

解此联立方程组得：nK0.001161 mol

ωKCl0.00116174.5510.4808

0.1800【5-25】称取钢材1.000 g，溶解后，将其中的磷沉淀为磷钼酸铵。用0.1000 mol·L-1NaOH 20.00mL 溶解沉淀，过量的NaOH用0.2000 mol·L-1 HNO3 7.50 mL 滴定至酚酞刚好褪色。计算钢中的P和P2O5的质量分数。

3解：P(NH4)2HPMo12O40H2O27OHPO4

2NH3(NH)HPMoOHO 3消耗3molH27324OH 4212402PO4P%cVNaOHcVHNO31.0001000P30.98(20.000.17.500.2)24100%24100%0.065%

1.0001000P2O5%

cVNaOHcVHNO3P2O51141.94(20.000.17.500.2)48100%0.148%242100%1.00010001.0001000【5-26】面粉中粗蛋白质含量与氮含量的比例系数为5.7，2.449 g面粉经消化后，用NaOH处理，将蒸发出的NH3用100.0 mL 0.01086 mol·L-1 HCl溶液吸收，然后用0.01228 mol·L-1 NaOH溶液滴定，耗去15.30 mL。计算面粉中粗蛋白质的质量分数。

解：(0.01086100.00.0122815.30)14.0075.72.93%

2.4491000【5-27】在纯水中，甲基橙的理论变色点pH=3.4，今向溶液中加入NaCl溶液，使其浓度达到0.10 mol·L-1。问甲基橙的理论变色点pH又为多少？ 解：HInHIn

HK0aHInHIn[HIn] K0aInIn[In] 当

[HIn]0HIn1时 KaH[In]In11CiZi2(0.10120.1012)0.10 220.512Zi2I20.5ZI0.50.100.16 i01BaI HIn1，I由德拜-休克尔公式 lgi0 pHpKalgIn3.40.163.24

【5-28】乙酰水杨酸（以HAsp表示，M r=180.2g/mol，pKa=3.48）以游离酸形式从胃中吸收。若患者服用解酸药使胃容物的pH变为2.95，在此情况下口服阿司匹林0.65g。假如阿司匹林立即溶解，胃内的pH保持不变，患者从胃中立即吸收的阿司匹林为多少克？

解：pH=pKa+lgnAsp-nHAsp3.48lgnAsp-nHAsp2.95

nAsp-nHAsp=0.295

依题意，nAsp-nHAsp0.65g0.0036mol

180.2gmol1

解得：nHAsp=0.0028mol可吸收阿司匹林的质量=0.0028mol180.2gmol10.50g

【5-29】称取不纯氧化汞（Ⅱ）试样0.6334 g，溶解于过量KI溶液后，用HCl滴定，耗去0.1178 mol·L-1 HCl 42.59 mL，计算试样中HgO的质量分数。 解：HgO+4KI+H2O=K2HgI4+2KOH

HgO10.117842.59216.5920.8578

0.63341000【5-30】取某甲醛溶液10.00 mL于锥形瓶中，向其中加入过量的盐酸羟胺，让它们充分反应，然后以溴酚蓝为指示剂，用0.1100 mol·L-1NaOH溶液滴定反应产生的游离酸，耗去28.45 mL。计算甲醛溶液的浓度。

解：HCHONH2OHHClCH2NOHH2OHCl

c0.110028.450.3130 molL1

10.000