是ZUI/平币00琶币"-4-剐 Furniture 201 7 Vo1.38 No.4 软体儿童用品中甲酰胺检测方法研究现状 钟文翰,车希泓,胡天怡,陆晨曦,唐立成,沈玉琛 (浙江省家具与五金研究所,杭州311113) 摘要:甲酰胺又叫氨基甲醛,在发泡材料中较为常见。2012年,甲酰胺已被地区列入儿童用品禁止添加物的 目录,比利时、法国等欧盟国家或组织也禁止在泡沫拼图垫中添加含甲酰胺成分的材料。因此,近年来,甲酰胺引 起人们广泛的关注。本文介绍了甲酰胺的检测方法的研究现状。 关键词:甲酰胺;顸空气相色谱法;加速溶剂萃取一气相色谱法;超声萃取 中图分类号:TS664 文献标识码:A 文章编号:1000—4629(2017)04—0100—03 Study on the Current Situation of Formamide Detection Method in Children’S Upholstered Furniture ZHONG Wenhan,CHE Xihong,HU Tianyi,LU Chenxi,TANG Licheng,SHEN Yuchen (Zhejiang Furniture and Hardware Research Institute,Hangzhou 3 1 1 1 1 3,China) Abstract:Formamide,also known as methanamide iS quite common in the foaming materials.In 20】2, the formamide was strictly regulated for children’S products in Taiwan.In certain European countries in— cluding Belgium and France,the prohibition of formamide in foam puzzle mats was also established. These new regulations attracted a wide range of attention in recent years.The current research situation of the detection method of formamide was introduced in the paper. Key words:formamide;headspace gas chromatography;accelerated solvent extraction gas ehromatogra— phy;ultrasonic extraction 1前言 醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯(PE)为主…。这些 软体儿童用品常见于婴幼儿各类辅助运动玩 具、家具中,有助于保护儿童,防止婴幼儿磕碰,其丰 富的颜色和变化多样的图形对婴幼儿的视力及大脑 发育具有很大的帮助,因此,如今此类产品越来越受 共聚物材料本身是无毒无害且环保的,但在其生产 加工过程中,为使材料变得柔软,符合使用要求,所 使用到的添加剂——甲酰胺,则有较大的毒性 -。 甲酰胺又叫氨基甲醛,目前被欧盟化学品汴 册、评估、许可和法规(Registration,Evaluation, Authorizati0n and Restricti0n 0f Chemicals,简称 到家长们的喜爱。该类软体儿童用品主要以乙烯和 基金项目:浙江省质量技术监督局系统科研项目(20160234)。 作者简介:钟文翰(1982一),女,高级工程师,主要从事家具类质检研究T作方面的研究。E-mail:LillionMurf】hy@h0tmail.(}on1.. 通讯作者:车希泓(1991一),男,助理工程师,主要从事家具类质检研究_I 作方面的研究。E-mail:chexihong@vip.qq.COin。 引文格式:钟文翰,车希泓,胡天怡,等.软体儿童用品中甲酰胺检测方法研究现状[JI_家具,2017,38(4):100—102,105. 1OOlFurniture REACH法规)列为高度关注物质,被欧盟化学品管 理局(European Chemicals Agencyd,简称ECHA)归 为具有生殖毒性的物质 。甲酰胺具有肝毒性,在 生物体内代谢率较低,能经口、呼吸道、皮肤进人体 内,会降低动物的生殖能力和幼仔的存活率,对于 儿童的伤害是不可逆的 。 欧洲一些国家越来越关注软体儿童用品中地垫 的甲酰胺风险,地区从2012年起就将甲酰胺列 入儿童用品中禁止添加物的目录,并在2015年对这 一要求进行进一步的升级 。国内市场也不容乐观, 根据江苏质监局的市场抽检情况,在所有53个软体 地垫中,有46个检测出含有甲酰胺,测得值为每千克 试样中含有甲酰胺几毫克到1 800毫克不等 。我国 仍缺少对该类产品中甲酰胺的监管的相关国家标准。 2研究现状 研究发现,甲酰胺有挥发速率缓慢、挥发周期 较长的特点。当在相对密闭的环境中使用该材料 的用品时,材料中甲酰胺会持续缓释放出来,不断 地被儿童吸入体内,造成不可逆的伤害 。 2.1检测方法现状 2.1.1顶空气相色谱法 孙多志等[9-10]通过顶空气相色谱法(NPD)测定 EVA材料中的甲酰胺。 取约2 g的样品,快速剪碎至5 mm X 5 mm尺寸 以下,称取0.1000 g剪碎后的试样于20 mL顶空瓶 中,立即密封,加人5 L浓度为21.70 g/L的N,N一二 甲基甲酰胺标准储备溶液当做内标,使用配有氮磷 检测器的气相色谱仪进行测定。顶空条件:样品平 衡时间40 rain,顶空瓶温度160qC,进样针温度 17O℃。色谱条件为:Wax毛细管柱(30 m× 0.53 mm×1 m),流量5 m ̄min,分流比设定为5: 1,进样量1 L,进样口温度200℃,检测器温度为 250qC,氢气流量4 mUmin,空气流量60 mUmin,辅 助气流量6 mUmin;程序升温,初始温度60%,保持 2 min后,以10 ̄/min速率升至200℃,保持2 min。 该方法还对精密度和回收率进行了测定,通过对 FID与NPD两种检测器所得的色谱图进行比较,得 出NPD对于甲酰胺的选择性较好,并对顶空条件进 行了优化,建立了适合儿童用品EVA塑料中甲酰胺 的测定方法。本方法使用实验室中常规设备(配备 _ 嗣 蚕香l豳 』茹 昂 8 氮磷检测器的气相色谱仪),检测效率高,所得色谱 图杂峰较少,可以满足日常甲酰胺含量的测定。 2.1.2加速溶剂萃取一气相色谱法 肖道青等n--通过加速溶剂萃取一气相色谱法测 定EVA材料中的甲酰胺。 取约5 g的EVA样品,快速剪碎至5 mm×5 mm尺寸以下,混合均匀后称取试样0.500 g放人34 mL萃取池内。以无水乙醇作为萃取溶剂,在 1.034 ̄10 Pa和160℃的状态下静态萃取6 min,循环 3次,采用60%的冲洗体积,用氮气吹扫浓缩80 S, 搜集全部萃取液于250 mL收集瓶中。将萃取液过 滤后转人旋转蒸发仪中,水浴温度设定为45cc,减 压浓缩至近干后挥干,加入1.0 mL无水乙醇溶解残 留物,用0.45 m滤膜过滤溶液后,使用配有氮磷检 测器的气相色谱仪进行测定。色谱条件为:HP一1 毛细管柱(30m×0.25 mm×0.5 m),流量1.5 mg/ min,进样方式为不分流进样,进样量1 L,进样口 温度25O℃,检测器温度300℃,空气流量60 mL/ min,氢气流量4 mUmim;4 min之前关闭氢气阀门, 4 min以后通氢气;采用程序升温,初始温度设定为 60℃,保持1 rain后,以15 ̄/min速率升至240%,保 持10 arin。此方法对甲醇、乙醇、丙酮、正己烷四种 萃取溶剂进行了效果对比,对萃取温度进行了选择, 对萃取次数及时间进行了优化,对精密度和回收率 进行了计算,对萃取条件以及色谱工作条件进行了 摸索,并对甲酰胺释放量随时问变化规律进行了研 究。该方法快速简便,灵敏度较高,适用范围广。 2.1.3超声萃取法 标准CNS 15493—2o15 ̄拼接塑腭地塾之 安全要求》 通过超声萃取的方法测定地垫产品中 甲酰胺的含量。 取地垫样品,将其剪碎至5 mm×5 mm×5 mm 尺寸以下,称取1.0 g,置于20mL的瓶中。在瓶中加 入丙酮溶液至完全没过样品,室温下超声水浴萃取 1 h。取萃取液,氮吹浓缩至1 mL,用0.45 m的滤膜 过滤萃取液,使用GC/MS定量分析。色谱条件为: DB—Wax毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.5 m),流量 1.2 mUmin,进样方式为不分流进样,进样量1 ,进 样口温度240℃;程序升温,初始温度70%,保持 2min后,以10 ̄/min速率升至l50℃,保持1 min,以 30 ̄/min速率升至230%,保持2 min;使用m/z 45进 行定量,m/z 44、m/z 43进行定性。超声萃取-GC/MS 兴… +F urnitu re20 7 1 。。Vo 38I .币N o .14『__蚕 蚕盂 ■■■■■●■萱 _ 法测定家具有害物质,在溴化阻燃剂的检测也较为 常见_ 】1,该标准中的此方法从2012年实施以来,作为 标准方法进行推广,检测技术较为成熟。 2.1.4气候箱法 欧盟EUR—Lex法规 l中对甲酰胺含量200 mg/kg 以上的此种类地垫产品进行气候箱法的释放量检测。 取释放面积1.2 m 的试样,放置于30 m。的气候 箱中,气候箱设定条件为温度23℃、湿度50%、换气 率0.5 h~,测定28天后气候箱内的甲酰胺含量。该 标准规定28天后气候箱内的甲酰胺浓度不得超过 50 Ixg/m 。此方法与其他方法相比,涵盖了对产品 中甲酰胺含量的测定,并对高含量的产品进行气候 箱法的检测,更接近实际使用情况。 2.2国内现状 2.2.1标准现状 我国的儿童家具行业发展起步较晚,生产技术 和工艺与欧美发达国家问存在一定的差距,有害物 质和环保方面的标准要求相对滞后。目前,国内关 于甲酰胺限量的标准尚未出台。GB 28007—2011 《儿童家具通用技术条件》、GB 6675—2003(国家玩 具安全技术规范》中没有关于甲酰胺项目的要求和 测试方法,导致相关部门的监管缺乏依据,相 关的检测工作只能参考其他地区或国家的相关技 术标准,一直属于监管真空区。 2.2.2检测发展趋势 如今的家具检测更趋向于整体、无破损的方向, 现已有气候舱法测定木家具、办公椅、床垫等中甲 醛、TVOC释放量的较为成熟的方法 1,将软体儿童用 品放置于一定条件的气候舱中,通过对吸收溶剂的 摸索,采用抽气式,将舱内部分空气中释放出的甲酰 胺富集至溶剂中,测定溶液中甲酰胺的含量,以达到 无损检测的目的,并接近实际使用情况 。 3结语 儿童用品作为日常消费品中的一大类,属于一种 刚性需求。有资料表明,我国大约有60%家庭的孩子 已经拥有了自己的居室和家具,并且该数量逐年增 加” -。儿童用品的安全卫生要求规定的科学性、合理 性,影响着广大消费者子女的健康安全。本文通过对 甲酰胺现有检测技术的对比研究,希望引起广大消费 者、有关技术机构的重视,一方面,对涉及的软体儿童 用品在产品生产过程中加强规范和管理,为市场监管 提供依据,提高儿童用品的使用安全l生,保障消费者的 合法权益;另一方面,儿童用品中有害物质的监测紧跟 发达国家及地区的步伐,关注其变化动向,也有利 于推动行业健康发展,规避绿色技术壁垒,扩大国际市 场份额,提升我同产品的国际竞争力。 参考文献: [1]陈永超.我国儿童家具产业现状初步分析fJI_林产]一 业,2015,42(8):10—12. 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(下转第1 05页) ■ 蓄豳表2床垫中甲醛的释放量(相对湿度50%,单位:mg/m ・h) jF—u rn 茹 昂 。 Tab.2 The formaldehyde release in spring mattress(Humidity 50%,unit:mg/m ・h) 样品一 样品二 0.0293 0.0l7l 0.030l 0.0l83 O.O3】2 0.0203 0.0368 0.0228 0.082l 0.1Ol9 O.1523 0.0381 0.0253 0.0932 0。l328 0.1703 样品-- 样鼎四 样品五 0.0642 O.O7l3 0.()943 0.0732 0.08l0 ().1OIl 0.0774 0.0981 0.1228 表3床垫中甲醛释放量(单位:ml;,m -h) Tab.3 The formaldehyde release in spring mattress(unit:mg/m ・h) 样品一 样品二 样品三 样品四 0.O284 (),0163 0.030O O.0l73 O.O3l7 0.02l3 0.037l 0.0234 0.【)4l7 (1.0261 0.1l32 0.1435 0.0603 0.0698 0.0878 0.0707 0.07l0 0.078l 0.0993 O.1234 0.0874 0.12l3 O.I 892 样品五 0.0984 0.2493 从表3可以看H{,在温度为10~30 ̄(2,相对湿度 为35%~80%tt寸,床垫中甲醛释放量随着温度和湿 度的增加而升高 放量的重要 子。 床垫尽可能地暴露在空气中,增加它与新鲜空气的 交换率,促进甲醛的释放,降低其对人体的危害。 另外也可以在室内摆放活性炭、绿色植物、空气净 此,温度和湿度是影响甲醛释 化器等吸附甲醛,起到净化室内空气的作用。 参考文献: 3结论 [I]刘东.袁新文.实用精细化学^^手册:仃机卷(下)In1. 北京:化学一『.、J 版礼,1996. 气候舱法是目前国际标准中规定的测定床垫 中甲醛的释放量的方法,通过对五组床垫样品的测 试分析,在温度一定的情况下增加湿度,或者在湿 度一定的情况下增加温度,或者是当温度和湿度同 [2]关I5春生, 窒清,杨南,等.室内空气lt】 醛的快速测定 ….北 T商大学学报,2004,22(4):8一I2. [3] 菊芬,张晓杰,李隆平.床垫巾甲醛、VOC挥发性行害气 体收集方法的研究【IlI.质量与标准化.201 1(2):41-43. 时增加时,床垫中甲醛释放量都会增加,特别是对 于甲醛含量高的床垫来说,其甲醛释放量随着温度 和湿度的增加会更加明 。 [4 J王继祥,刘杰.浅析软体家具:床垫的 醛释放 J1_标 准科学.2012(7):33—35. [5]周航.吴路明.床垫甲醛释放摄检测中注意的儿点问题 IJ1.现代测量 实验室管理,2006(6):33—34. l大l此,在选购床 时,要货比 家,尽谴购买知 名品牌,选择有甲醛合格报告的产品。若合格报告 上标注了甲醛的具体含量,其数值需要小于0.050 mg/m h,并且数值越小证明甲醛含量越低。新买 回来的床垫,不要着急使用,拆除它的包装之后将 f6]QBfI"l952.2—201 1,软体家具:弹簧软床 lsI. [7 J GB18587—2001,室内裟饰装修材料:地毯、地毯衬垫及 地毯胶粘剂有害物释放量Is】. [8]GBfl’l8204.26—2000,公共场所空气中[1】醛测定 法 . (责fE编辑周橙曼1:晓棠) (上接第1【】2页) [16]余塘.环境测试舱法测试大型家居行害物龠量市场洲 研究【JI.r‘东建材,2016,32(10):69—72. [I7]周长静.儿童家具质虽要求中的重要指标fJ1.家 , 20l3(4):91-94. (责任编辑于娜徐颖异) Furniture】1O5