钎癯建魄 拇 中国科技核心期刊 丙烯酰胺改胜聚羧酸濂水剂硇 合成和胜雒研 九 究 唐卫平 (河南工业职业技术学院化学工程系,河南南阳473000) 摘要:以甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙醇聚乙二醇单甲醚和丙烯酰胺为原料,以过硫酸钠为引发剂,在水溶液中进行自 由基聚合反应,合成丙烯酰胺改性聚羧酸减水剂。用傅里叶红外光谱仪分析共聚物分子结构,并用分子凝胶渗透色谱来测定共聚物 的分子质量。用水泥净浆流动度来考察聚羧酸减水剂的分散性和分散保持性,并考察其在水泥颗粒上的吸附量。结果表明:合成的 共聚物的重均分子质量为43 260;聚羧酸减水剂的折固掺量为0.2%、水灰比为O.29时,水泥的初始净浆流动度达287 mm,60 min 净浆流动度为299 mln;合成的改性聚羧酸减水剂具有较好的分散性和分散保持性。根据Langmuir等温吸附模型,水泥对聚羧酸减 水剂的饱和吸附量为5.33 mg/g。 关键词:丙烯酰胺;改性;聚羧酸减水剂;分散性;吸附量 中图分类号:TU528.042.2 文献标识码:A 文章编号:1001—702X(2013)07—0059—04 Study on synthesis and performance of polycarboxylate superplastieizers modiifed by acrylamide .TANG Weiping (Department of Chemical Engineering,Henan Polytechnic Institute,Nanyang 473000,Henan,China) Abstract:The polyearboxylic series of water reducer was synthesized by using methacrylic acid,sodium methylallyl sulfonate, allyl alcohol methoxypoly(ethylene glyco1)ether and acrylamide as raw materials,sodium persulfate as the initiator for the radical aqueous solution polymerization.FTIR spectrometer were carried out to characterize the structure of the polymers and the molecu— lra weight of the polymers was analyzed by gel permeation chromatography(GPC).The dispemity and dispersion retaining ability of the polyearboxylate superplastieizers in cement paste Was tested by measuring paste flow,and the absorbance on cement is investi— gated.The results indicated that when the molecular weight of the polymer measured was 43 260,the initila fluidity of the cement paste could reach 287 nnn and the fluidity became 299 mm in 60 minutes with the mass content of this polycarboxylateis O.2% nad water—cement ratio O.29.The polycarboxylate superplasticizer synthesized had good dispersity and dispersion retaining ability, saturated adsorption of polycarboxylate superplasticizer on cement is 5.33 mg/g with Langmuir adsorption isotherm mode. Key words:aerylamide;modified;polycarboxylate superplasticizer;dispersity;adsorption" 聚羧酸减水剂因其具有减水率高、坍落度损失小、收缩 和醚类2大类,酯类主要是指以酯化方式合成丙烯酸酯类聚 率低、增强效果好等优点,已成为建筑行业最重要的外加剂 氧乙烯链单体;醚类则是用丙烯基类聚乙二醇做为合成聚羧 之一 】。近年来,聚羧酸减水剂的合成研究及其在水泥、混凝 酸减水剂侧链的大单体。近年来出现了以2一丙烯酰胺一2一甲 土中的作用机理已逐渐成为国内外混凝土外加剂研究的热点 基丙磺酸为单体改性聚羧酸减水剂的研究no_埘,但以丙烯酰 p-叼。其中聚合物分子与水泥颗粒的吸附作用、静电斥力理论、 胺为单体合成聚羧酸减水剂的几乎未见报道。 空间位稳理论受到普遍认可[5-91。聚羧酸减水剂主要分为酯类 用工业级的原料甲基丙烯酸、烯丙基聚L--醇单甲醚、甲 基丙烯磺酸钠和丙烯酰胺合成以丙烯酸为主链、聚L--醇为 收稿日期:2013—02—21 侧链的丙烯酰胺改性聚羧酸系减水剂,用红外光谱和分子凝 作者简介:唐卫平,男,1967年生,江苏姜堰人,副教授,主要从事高 胶色谱对所合成的聚羧酸减水剂的性质进行表征;同时研究 分子及其应用研究 地址:河南省南阳市健康路666号,E—mail: 其在水泥中的分散性和分散保持性及其在水泥颗粒上的吸附 WPTang量。 _123@163.corn。 N EW BUI LDlNG MATERIALS ・59・ 唐卫平:丙烯酰胺改性聚羧酸减水剂的合成和性能研究 1实验 心分离(1O 000 r/arin、5 arin),收集澄清液,用总有机碳分析仪 TNB(德国元素分析系统公司)测试澄清液中改性聚羧酸减水 剂的浓度。根据前后浓度差计算出改性聚羧酸减水剂在水泥 1.1原料 烯酰胺,工业级,上海吴化化工有限公司;甲基丙烯酸,工业 级,上海华谊丙烯酸有限公司;烯丙醇聚乙二醇单甲醚(分子 工业品,宁波亿得精细化工有限公司;水泥,拉法基P・042.5R 氢氧化钠、过硫酸钠,分析纯,上海化学试剂有限公司;丙 颗粒上的吸附量。 2结果和讨论 质量1000),工业级,江苏海安石油化工厂;甲基丙烯磺酸钠, 2.1 改性聚羧酸减水剂的红外光谱分析(见图2) 水泥,中国联合水泥集团有限公司,其主要化学成分见表1。 表1水泥的主要化学成分 % 1.2聚羧酸减水剂的合成 在氮气保护下将一定比例的甲基丙烯酸、烯丙醇聚乙二 醇单甲醚、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酰胺和引发剂过硫酸钠按一 定的方式加入到反应器中进行自由基聚合反应,反应结束后 冷却到室温,用氢氧化钠溶液中和至体系的pH值=6.5 7.5, 得到一定浓度的改性聚羧酸减水剂PFCE。真空干燥箱干燥, 得到淡黄色固体产物。聚羧酸减水剂的理想结构模型如图1 所示: CH] CH3 卡cH厂 H cH厂 H—l I cH厂《l= H— cH厂 H— l COONa f l f l 0 C.H2 SO3Na NH2 CH, 0 \卜 CH3 图1 聚羧酸减水剂的理想结构模型 1-3产物的结构分析 采用Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪(美国热电公司) 测试目标产物的红外光谱,采用KBr压片、DTGS检测。 采用Waters 1515/2414(美国沃特斯公司)分子凝胶渗透 色谱测定目标产物的分子质量,以聚乙二醇作为标样,水为流 动相,流速1.000 ml/min。 1.4水泥净浆流动度测试 ’ 按照GB/T 8077--2000《混凝土外加剂均质性试验方法》 测试水泥净浆初始流动度和60 min流动度,减水剂掺量以折 固计。 1.5吸附量测试 将改性聚羧酸减水剂分别配成浓度为0.02、0.04、0.06、 0.08和0.10 g/L的系列溶液。各取1 g水泥分别和100 ml溶 液混合,在室温下搅拌30 min后过滤,滤液用高速离心机离 ・60・ 新型建筑材料 2013.7 波数/cm 图2改性聚羧酸减水剂的红外图谱 从图2可以看出,3429 cm 处出现的强而宽的峰为侧链 聚L-醇振动峰,2917、2870 cm 处的吸收峰为甲基、亚甲基 伸缩振动峰,1731 cm 处的吸收峰为羰基伸缩振动峰,1653 cm 处为酰胺I带吸收峰,1110、1047 cm 处的吸收峰为磺 酸基振动峰。在3000~3100 c'm 处没出现碳碳双键上碳氢键 伸缩振动吸收峰,可以表明甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、丙 烯酰胺和烯丙基聚乙二醇单甲醚共聚效果良好。由红外谱图 可知,在聚合物上成功地引入了羧基、酰胺基、磺酸基、聚乙二 醇大侧链。 2.2滴加方式对聚合物的影响 在有自由基参加的聚合反应中,自由基活性是影响聚合 反应速率的决定性因素。因在合成目标产物过程中使用多种 不同类型单体,它们的活性差异较大,其中烯丙基聚乙二醇单 甲醚分子质量大、活性很低。考察不同滴加方式对聚合物性质 及性能的影响: (1)单体甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酰胺和引发 剂过硫酸钠分别配成一定浓度的水溶液采用连续滴加的方 式,烯丙基聚乙二醇单甲醚配成一定浓度的水溶液直接加入 反应器中;通过反应得到聚羧酸减水剂PFCE 1。 (2)在(1)的基础上将单体溶液和引发剂溶液合并连续滴 加,通过反应得到聚羧酸减水剂PFCE2。 (3)将所有单体和引发剂分别配成一定浓度的水溶液采 用连续滴加的方式,反应得到聚羧酸减水剂PFCE3。 (4)在(3)的基础上将单体溶液和引发剂溶液合并连续滴 加,通过反应得到聚羧酸减水剂PFCE4。分别测试这4种产物 唐卫平:丙烯酰胺改性聚羧酸减水剂的合成和性能研究 的分子质量和水泥净浆流动度,结果见表2。 表2滴加方式对合成聚羧酸减水剂的影响 响,结果见图4。 渤 瑚 ∞0 从表2可以看出,PFCE1和PFCE2的重均分子质量较大 且分散度较低,水泥净浆流动度及保持性较好;PFCE3和 PFCE4的相对分子质量分布较宽。4种产物中以PFCE1的性 能最好,在其合成过程中甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、丙烯 酰胺单体和引发剂过硫酸钠混合较均匀,烯丙基聚乙二醇单 甲醚虽活性低但其浓度较大,这几种单体发生近均匀共聚。在 合成PFCE3和PFCE4过程中,烯丙基聚乙二醇单甲醚也是连 续滴加,其活性低,参加聚合的较少;引发剂和单体混合滴加 会造成局部单体和引发剂浓度过高,聚合反应速率较快,使分 散度增大。 2.3减水剂掺量对水泥净浆流动度的影响 在水灰比为0.29时,对减水剂PFCE1进行不同掺量试 验,掺量为0.10% 0.35%,以0.05%递增,测试结果见图3。 图3 PFCE1掺量对水泥净浆流动度的影响 从图3可以看出,水泥净浆流动度随改性聚羧酸减水剂 掺量的增加而增大,这是因为聚羧酸减水剂为表面活性剂,其 吸附在水泥颗粒表面减少水泥对水的吸附,从而使更多的水 游离出来。当PFCE1掺量为0.15%时,水泥的初始流动度达 到281 mm,但60 min水泥净浆流动度的保持性不好;当掺量 为0.2%时,水泥的初始流动度为287 mm,60 min后水泥净浆 流动度为299 mm;若再增加聚羧酸减水剂的掺量,水泥的净 浆流动度增大不明显。表明,PFCE1掺量为0.2%时已接近聚 羧酸减水剂的饱和掺量,且具有较好分散性。 2.4水灰比对水泥净浆流动度的影响 在拌合水泥浆时,水浸润在水泥颗粒表面,游离水在水泥 浆中起着润滑作用。固定PFCE1的掺量为0.2%,改变用水量 (19% 39%),以5%递增,测试水灰比对水泥净浆流动度的影 图4.水灰比对水泥:争浆流动度的影响 由图4可见,在聚羧酸减水剂掺量不变的情况下,随水灰 比增大,水泥净浆流动度增大,且60 arin净浆流动度随用水 量的增大比初始流动度的增幅更明显。但是水泥的强度随用 水量增多而明显降低 ,因此,用水量要控制在一个合理的范 围。 2.5减水剂在水泥上的吸附量 图5为改性聚羧酸减水剂的浓度变化与其在水泥上吸附 量的关系。 、. 血m 莲 图5水泥对减水剂吸附量随浓度变化的关系 由图5可见,随改性聚羧酸减水剂浓度的升高,其在水泥 上的吸附量也随之增大,但吸附量随减水剂浓度的增加开始 时增加得很快,随后增加较缓慢。水泥颗粒上有一定的表面活 性点,减水剂分子上的羧基和磺酸吸附在这些有限的表面活 性点上从而与带正电的水泥颗粒形成介稳的吸附作用;随着 减水剂掺量的增大,水泥颗粒上的活性点逐渐被羧基和磺酸 基团全部占据,减水剂分子和水泥颗粒表面逐渐达到了吸 附一脱吸平衡;继续增加减水剂用量,吸附量也不再增大,表 明达到了减水剂的饱和吸附量。采用Langmuir等温吸附方程 [见式(1)]对等温吸附曲线进行线性回归,可得到25 时聚羧 酸减水剂在水泥颗粒表面的饱和吸附量,等温吸附拟合曲线 如图6所示。 f 。= F+ 击kcF 式中:r_一吸附量,mg/g N EW BUI LDlNG/VIATERlALS ・61・ 唐卫平:丙烯酰胺改性聚羧酸减水剂的合成和性能研究 , —PFCE1在水泥颗粒表面的饱和吸附量,mg/g; of them in concrete mixtures【J1.Cement and Concrete Compos- c——PFCE1的浓度,g/L; ltes,2005,27:2l7-222. k——Langmuir常数。 [3】孙振平,黄雄荣.烯丙基聚/,-醇系聚羧酸减水剂的研翘J】.建筑 材料学报,2009,12(4):407—412. 3 [41 Li Shun,Wen Ziyun.Dispersibility and air entraining perfor- 2 mance of polycarboxylate-type water reducers[J].Journal of the 2 Chinese Ceramic Society,2009,37(4):616—621. § 【5】Yoshioka K,Sakai E,Daimon M,et a1.Role of steric hindrance 一l in the performance of superplasticizers for concrete[J].Journal of O the American Ceramic Society,1997,80(10):2667-2671. (1/c)/(L/g) 『6]6 Uchikawa H,Hanehara H,Sawaki D.The role of steric repulsive 图6 Langmuir等温吸附拟合曲线 force in the dispersion of cement partielea in fresh paste pre— 由图6中直线的截距可求得改性聚羧酸减水剂PFCE1 pared with organic admixture[J].Cement and Concrete Research, 在水泥颗粒上的饱和吸附量为5.33 mg/g。 1997,27(1):37—50. 3结语 [7】Yamada K,Takahashi T,Hanehara S,et a1.Effects of’the chemi- cal structure on the properties of polycarboxylate-type super- (1)通过红外光谱分析可知,本研究合成了设计的目标共 plasticizer[J].Cement and Concrete Research,2000,30(2):197— 聚物。 207. (2)由分子凝胶渗透色谱和水泥净浆流动度测试可知,采 [8 Tung—Sheng Liao,Chao-Lung Hwang,Yi—Shi8]an Ye,et a1.Effects 用烯丙基聚L-醇单甲醚直接放在反应器中、其它单体和引 of a carboxylie aeid/sulfonie acid copolymer on the material 发剂分别滴加的方式合成的产物分散度较低,其对水泥的分 properties of cementitious materilas[J].Cement and Concrete Re— 散性及分散保持性较好。 search,2006,36(4):650—655. (3)所合成的聚羧酸减水剂在水泥中的饱和掺量为0.2%。 [9 Hank J,Pdll9]mann K,Zouaoui N,et o1.Synthesis and performance 水灰比为0.29时 水泥初始净浆流动度为287 mm,60 min净 of methacrylic ester based polyearboxylate superplasticizers pos- 浆流动度为299 mm,净浆流动度保持性较好。 sessing hydroxy terminated poly(ethylene glyco1)side chains[J]. (4)聚羧酸减水剂在水泥颗粒上的吸附量随其浓度的增 Cement and Concrete Research,2008,38(10):1210—1216. 加而升高,合成的改性聚羧酸减水剂的饱和吸 附量为5-33 [10]张富强,李平,齐怿,等.聚羧酸类减水剂的合成及其分散性能 mg/g。 , 和机理研翘J1_新型建筑材料,2010(8):27—30. [11】魏瑞平,许泽宁,肖国民.聚羧酸高效水泥减水剂的合成及性能 参考文献: [J].南京工业大学学报:自然科学版,2009,31(6):12—15. 【1] Agar W K,Mas ood I,Malhotras K.Compatibility of superplasti- [12】Bouhamed H,Boufia S,Magnin A.Dispersion of alumina SUS-- eizers with different cements[J].Construction and Building Mate— pension using comb-like and diblock eopolymers produced by irals,20O5,18(1):253—259. RAFT polymerization of AMPS and MPEG[J].Journal of colloid [2】Papayianni I,Tsohos G,Oikonomou N,et o1.Influence of super— and interface science,2007,312(2):279—291. plasticizer type and mix design parameters on the performance A 瓦克化学建筑聚合物产品销售渠道申明 瓦克化学(中国)有限公司郑重声明:瓦克化学建筑聚合物可再分散乳胶粉产品从未授权济南悦凯化工有限公司为 经销商。瓦克化学无法保证消费者从济南悦凯化工有限公司购得的相关产品的真伪,请消费者就近到瓦克化学授权经 销商处购置正品,以避免不必要的损失。 如需查询我们的授权经销商联系方式,请拨打服务热线400—921—6699。 瓦克化学(中国)有限公司 ・62・ 新型建筑材料 201317