一种双酚A型环氧树脂的精制方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 1119611 A(43)申请公布日 2020.11.20

(21)申请号 202010724051.4(22)申请日 2020.07.24

(71)申请人 合肥工业大学

地址 230009 安徽省合肥市包河区屯溪路

193号(72)发明人 赵玉顺　闫程　杨克荣　白金辉　

豆宏利　蔡进豪　(74)专利代理机构 合肥天明专利事务所(普通

合伙) 34115

代理人 张梦媚(51)Int.Cl.

C08G 59/02(2006.01)C08G 59/06(2006.01)

权利要求书1页 说明书6页 附图1页

()发明名称

一种双酚A型环氧树脂的精制方法(57)摘要

本发明公开了一种双酚A型环氧树脂的精制方法，包括将粗环氧树脂、有机溶剂和去离子水加入反应容器中，以100‑200rpm转速进行搅拌；边搅拌边向反应体系中喷射雾化碱液；调整所述反应容器内温度至75‑95℃，并改变搅拌转速为200‑400rpm；边搅拌边进行多源多频率超声震动反应至少2h后，停止反应。通过该精制方法，可大幅度降低双酚A型环氧树脂中的可水解氯含量，从而提高环氧树脂绝缘复合材料的性能。

CN 1119611 ACN 1119611 A

权　利　要　求　书

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1.一种双酚A型环氧树脂的精制方法，其特征在于，包括以下步骤：将粗环氧树脂、有机溶剂和去离子水加入反应容器中，以100-200rpm转速进行搅拌；边搅拌边向反应体系中喷射雾化碱液；调整所述反应容器内温度至75-95℃，并改变搅拌转速为200-400rpm；边搅拌边进行多源多频率超声震动反应至少2h后，停止反应。2.如权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述粗环氧树脂指的是双酚A与环氧氯丙烷醚化反应后，经过一次闭环反应得到的环氧树脂。

3.如权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述有机溶剂包括甲苯或甲基异丁基丙酮。

4.如权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述碱液为NaOH溶液或KOH溶液。5.如权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述粗环氧树脂与所述碱液中碱的摩尔比为1:(0.15～0.2)，所述碱液与所述去离子水的质量比为1:(4.6～5)，所述粗环氧树脂与所述有机溶剂的体积比为1：(1.2-1.8)。

6.如权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述喷射雾化采用的是射流式雾化仪。7.如权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述多源多频率超声震动的步骤具体为：在所述反应容器内设置若干不同频率的超声震动棒，调整所述反应容器内温度为75-95℃，进行多源多频率超声震动。

8.如权利要求7所述的精制方法，其特征在于，所述超声震动棒设于所述反应容器的侧壁上，其震动频率为5kHz-40kHz。

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一种双酚A型环氧树脂的精制方法

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技术领域

[0001]本发明属于环氧树脂提纯技术领域，具体涉及一种双酚A型环氧树脂的精制方法。背景技术

[0002]环氧树脂因其具有良好的机械强度、优异的电气绝缘性，被广泛应用于电力行业，是电力电子封装器件、GIS等设备用的重要绝缘材料。环氧树脂的纯度主要影响其在实际运行工况条件下的运行寿命及可靠性，在氧气、水分等情况下，环氧树脂中的可水解氯离子会析出，在水分的作用下加速绝缘件中嵌件的腐蚀，影响绝缘件的性能，缩短其使用寿命。[0003]由于化学反应的转化率难以达到百分之百，使在制备双酚A型环氧树脂的反应过程中很难去除所有的有机氯。目前对双酚A型环氧树脂可水解氯含量的问题，主要是以可水解氯含量高的粗环氧树脂为原料，采用真空蒸馏法、溶剂萃取法、结晶分离法等进行精制，但这些方法对设备材质要求考究，需安装复杂的分子蒸馏装置或分离设备，成本高，不适宜工业化大规模应用。因此，目前双酚A型环氧树脂主要采用氢氧化钠在甲苯溶液中进行精制反应，但双酚A型环氧树脂存在于有机相，氢氧化钠存在与水相，精制反应只存在与水相与有机相的界面处，实际上界面处是很小的，难以在很大程度上降低双酚A型环氧树脂中可水解氯的含量，进而影响绝缘件的绝缘性能、老化性能和长期稳定性。公开号为CN 102816295 A的中国专利中公开了一种双酚A型液体环氧树脂的精制工艺，其是将粗环氧树脂、NaOH溶液、溶剂投入反应釜中，并加入助催化剂，从而增加NaOH和粗树脂上的可水解氯反应程度，降低双酚A型液体环氧树脂可水解氯的含量，但该精制工艺过程中加入的助催化剂在精制反应后的水洗阶段难以去除，导致环氧树脂中残留少量的催化剂，影响环氧树脂的热、力和电学性能。

发明内容

[0004]有鉴于此，本发明有必要提供一种双酚A型环氧树脂的精制方法，通过对精制方法进行改进，采用喷射雾化碱液和多源多频率超声震动配合的方式，从而提高精制反应的程度，极大的降低粗环氧树脂的可水解氯含量，且无需再添加助催化剂等，以解决上述问题。[0005]为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：[0006]本发明提供了一种双酚A型环氧树脂的精制方法，包括以下步骤：[0007]将粗环氧树脂、有机溶剂和去离子水加入反应容器中，以100-200rpm转速进行搅拌；

[0008]边搅拌边向反应体系中喷射雾化碱液；[0009]调整所述反应容器内温度至75-95℃，并改变搅拌转速为200-400rpm；[0010]边搅拌边进行多源多频率超声震动反应至少2h后，停止反应。[0011]进一步的，所述粗环氧树脂指的是双酚A与环氧氯丙烷醚化反应后，经过一次闭环反应得到的环氧树脂。[0012]进一步的，所述有机溶剂包括甲苯或甲基异丁基丙酮。

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进一步的，所述碱液为NaOH溶液或KOH溶液。

[0014]进一步的，所述粗环氧树脂与所述碱液中碱的摩尔比为1:(0.15～0.2)，所述碱液与所述去离子水的质量比为1:(4.6～5)，所述粗环氧树脂与所述有机溶剂的体积比为1：(1.2-1.8)。

[0015]进一步的，所述喷射雾化采用的是射流式雾化仪。[0016]进一步的，所述多源多频率超声震动的步骤具体为：在所述反应容器内设置若干不同频率超声震动棒，调整所述反应容器内温度为75-95℃，进行超声震动。[0017]优选的，所述超声震动棒设于所述反应容器的侧壁上，其震动频率在5kHz-40kHz之间。

[0018]与现有的精制反应相比，本发明中的精制方法极大的提高了碱液与粗环氧树脂的反应程度，从而极大程度上降低了双酚A型环氧树脂中可水解氯的含量，通过该精制方法再经过后续脱盐、水洗等纯化处理后的双酚A型环氧树脂中的可水解氯含量低，使得后续制得环氧树脂复合绝缘材料的绝缘性能和老化性能优异，可保证长期安全运行。附图说明

[0019]图1为本发明实施例中采用的反应釜10的结构示意简图。[0020]图中：10-反应釜、101-搅拌棒、102-超声震动棒。

具体实施方式

[0021]为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。[0022]除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于本发明。

[0023]本发明第一个方面公开了一种双酚A型环氧树脂的精制方法，包括以下步骤：[0024]将粗环氧树脂、有机溶剂和去离子水加入反应容器中，以100-200rpm转速进行搅拌；

[0025]边搅拌边向反应体系中喷射雾化碱液；[0026]调整所述反应容器内温度至75-95℃，并改变搅拌转速为200-400rpm；[0027]边搅拌边进行多源多频率超声震动反应至少2h后，停止反应。

[0028]双酚A型环氧树脂的制备常规工艺是采用双酚A与环氧氯丙烷醚化反应后，再经过一次闭环反应得到的粗环氧树脂，再将粗环氧树脂二次闭环反应进行精制后，最后经过纯化处理得到双酚A型环氧树脂，一般进行精制时，由于粗环氧树脂存在有机相，而氢氧化钠存在水相，精制反应只在水相和有机相的界面处进行，精制反应非常有限，使得可水解氯去除有限。本发明在原有工艺的基础上采用喷射雾化碱液配合多源多频超声震动，从而最大程度的去除环氧树脂中的可水解氯。可以理解的是，双酚A与环氧氯丙烷醚化反应、一次闭环反应以及后续的纯化处理等均为本领域中的现有技术，因此，这里不再详细赘述。[0029]进一步的，所述粗环氧树脂指的是双酚A与环氧氯丙烷醚化反应后，经过一次闭环

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反应得到的环氧树脂，该粗环氧树脂中可水解氯含量较多。[0030]进一步的，本发明中采用的有机溶剂主要指的是不溶于水且可溶解粗环氧树脂的溶剂，本领域中满足上述条件的有机溶剂均可用于本发明中，优选的，在本发明的一些具体的实施方式中，所述有机溶剂包括甲苯或甲基异丁基丙酮。[0031]进一步的，所述碱液为NaOH溶液或KOH溶液，碱液的质量分数可根据粗环氧树脂的量以及喷射雾化的条件进行调整，因此，这里不再具体限定，优选的，在本发明中的一些实施方式中，碱液的质量分数为48.5％。[0032]进一步的，本发明中精制反应各原料的添加根据粗环氧树脂量的不同可进行调整，优选的，在本发明的一些具体的实施方式中，所述粗环氧树脂与所述碱液中碱的摩尔比为1:(0.15～0.2)，所述碱液与所述去离子水的质量比为1:(4.6～5)，所述粗环氧树脂与所述有机溶剂的体积比为1：(1.2-1.8)。[0033]进一步的，本发明中喷射雾化的参数无特殊要求，优选的，在本发明的一些实施方式中，所述喷射雾化采用的是射流式雾化仪。[0034]进一步的，所述多源多频率超声震动的步骤具体为在所述反应容器内设置若干不同频率的超声震动棒，调整所述反应容器内温度为75-95℃，进行多源多频率超声震动。通过在反应容器内设置多源多频超声震动棒配合搅拌，从而解决了精制反应只存在与水相与有机相的界面处的问题，且由于各超声震动棒的频率不同，因此使得体系中的有机相包覆水相、水相包覆有机相，从而提高精制反应的程度。[0035]进一步的，所述超声震动棒设于所述反应容器的侧壁上，其震动频率为5kHz-40kHz，可以理解的是，超声震动棒的频率可以不做具体的限定，只要保证各超声震动棒的频率不同即可。具体的，如图1中所示的，本发明中的反应釜10，在反应釜10内设有搅拌棒101，从而对反应釜10内的反应体系进行搅拌，在反应釜10的侧壁上设有若干超声震动棒102，具体如图1中所示的，本发明的实施例中超声震动棒102有4个，其通过耐高温环氧树脂胶进行粘贴固定于反应釜内壁上，并且浸入液面的线路采用了耐高温、耐酸碱腐蚀的线路进行替代，可以理解的是，超声震动棒102的固定方式和数量可以不进行具体的限定，只要能实现固定即可，其数量可根据需要进行调整。优选的，超声震动棒102呈中心对称排布，从而提升震动效果。

[0036]下面结合具体的实施例和对比例对本发明的技术方案进行进一步说明。[0037]实施例1：

[0038]一种双酚A型环氧树脂的精制方法，包括以下步骤：[0039]将224g粗环氧树脂、260mL甲苯和50mL去离子水加入图1所示的反应釜10中；[0040]将10.95g质量分数为48.5％的NaOH溶液加入到射流式雾化仪；[0041]开启射流式雾化仪(高温槽温度范围：室温～150℃，电源：AC220V 50Hz)同时开启反应釜10进行搅拌，搅拌同时进行喷射雾化NaOH溶液，搅拌速度为100rpm；[0042]待NaOH溶液雾化完成后，调节反应釜10内物料温度至75℃，同时将搅拌转速为200rpm；

[0043]开启超声震动棒102(震动频率依次设定为27kHz、35kHz、25kHz和40kHz)，边搅拌边进行多源多频率超声震动，反应2h后，停止。[0044]实施例2：

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一种双酚A型环氧树脂的精制方法，包括以下步骤：

[0046]将224g粗环氧树脂、230mL甲苯和38mL去离子水加入图1所示的反应釜10中；[0047]将8.15g质量分数为48.5％的NaOH溶液加入到射流式雾化仪；[0048]开启射流式雾化仪(同实施例1)同时开启反应釜10进行搅拌，搅拌同时进行喷射雾化NaOH，搅拌速度为100rpm；

[0049]待NaOH溶液雾化完成后，调节反应釜10内物料温度至85℃，同时将搅拌转速为200rpm；

[0050]开启超声震动棒102(同实施例1)，边搅拌边进行多源多频率超声震动，反应2h后，停止。

[0051]实施例3：

[0052]一种双酚A型环氧树脂的精制方法，包括以下步骤：[0053]将224g粗环氧树脂、340mL甲苯和55mL去离子水加入图1所示的反应釜10中；[00]将10.95g质量分数为48.5％的NaOH溶液加入到射流式雾化仪；[0055]开启射流式雾化仪(同实施例1)同时开启反应釜10进行搅拌，搅拌同时进行喷射雾化NaOH，搅拌速度为100rpm；

[0056]待NaOH溶液雾化完成后，调节反应釜10内物料温度至95℃，同时将搅拌转速为200rpm；

[0057]开启超声震动棒102(同实施例1)，边搅拌边进行多源多频率超声震动，反应2h后，停止。

[0058]实施例4：

[0059]一种双酚A型环氧树脂的精制方法，包括以下步骤：[0060]将224g粗环氧树脂、230mL甲苯和38mL去离子水加入图1所示的反应釜10中；[0061]将8.15g质量分数为48.5％的NaOH溶液加入到射流式雾化仪；[0062]开启射流式雾化仪(同实施例1)同时开启反应釜10进行搅拌，搅拌同时进行喷射雾化NaOH，搅拌速度为200rpm；

[0063]待NaOH溶液雾化完成后，调节反应釜10内物料温度至85℃，同时将搅拌转速为400rpm；

[00]开启超声震动棒102(震动频率依次设定为5kHz、30kHz、10kHz和25kHz)，边搅拌边进行多源多频率超声震动，反应4h后，停止。[0065]对比例1

[0066]一种双酚A型环氧树脂的精制方法，包括以下步骤：[0067]将224g粗环氧树脂、260mL甲苯、10.95g质量分数为48.5％的NaOH溶液和50mL去离子水加入图1所示的反应釜10中；[0068]开启反应釜10进行搅拌，搅拌速度为100rpm；[0069]待加料完成后，调节反应釜10内物料温度至75℃，同时将搅拌转速为200rpm，反应2h后，停止反应。[0070]对比例2：

[0071]一种双酚A型环氧树脂的精制方法，包括以下步骤：[0072]将224g粗环氧树脂、260mL甲苯、10.95g质量分数为48.5％的NaOH溶液和50mL去离

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子水加入图1所示的反应釜10中；[0073]开启反应釜10进行搅拌，搅拌速度为100rpm；[0074]待加料完成后，调节反应釜10内物料温度至75℃，同时将搅拌转速为200rpm；[0075]开启超声震动棒102(同实施例1)，边搅拌边进行多源多频率超声震动，反应2h后，停止。

[0076]对比例3：

[0077]一种双酚A型环氧树脂的精制方法，包括以下步骤：[0078]将224g粗环氧树脂、260mL甲苯和50mL去离子水加入图1所示的反应釜10中；[0079]将10.95g质量分数为48.5％的NaOH溶液加入到射流式雾化仪；[0080]开启射流式雾化仪(同实施例1)同时开启反应釜10进行搅拌，搅拌同时进行喷射雾化NaOH，搅拌速度为100rpm；

[0081]待NaOH溶液雾化完成后，调节反应釜10内物料温度至75℃，同时将搅拌转速为200rpm，反应2h后，停止反应。[0082]对比例4：

[0083]一种双酚A型环氧树脂的精制方法，包括以下步骤：[0084]将224g粗环氧树脂、260mL甲苯和50mL去离子水加入图1所示的反应釜10中；[0085]将10.95g质量分数为48.5％的NaOH溶液加入到射流式雾化仪；[0086]开启射流式雾化仪(高温槽温度范围：室温～150℃，电源：AC220V 50Hz)同时开启反应釜10进行搅拌，搅拌同时进行喷射雾化NaOH溶液，搅拌速度为100rpm；[0087]待NaOH溶液雾化完成后，调节反应釜10内物料温度至75℃，同时将搅拌转速为200rpm；

[0088]开启超声震动棒102(各超声震动棒102频率相同，其震动频率均为30kHz)，边搅拌边进行超声震动，反应2h后，停止。[00]测试例[0090]1、将实施例1与对比例1-4经精制反应后制备的产物经过通过脱盐、水洗、中和反应等步骤(现有技术不再进行具体阐述)制得双酚A型环氧树脂，将得到的双酚A型环氧树脂分别干燥后再检测其可水解氯含量(其中，可水解氯测试方法参照国标GBT4618.2-2008)，测试结果见表1。

[0091]表1实施例1和对比例1-3中得到的双酚A型环氧树脂的可水解含量

 实施例1对比例1对比例2对比例3对比例4可水解氯含量/ppm190300250270210

[0093]经对比发现，实施例制备的双酚A型环氧树脂相对于对比例制备的双酚A型环氧树脂中可水解氯的含量明显降低。[0094]2、将实施例1和对比例1-3中得到的双酚A型环氧树脂分别制备成环氧树脂复合绝缘材料后，进行干燥后进行湿热老化实验(参考JESD22-A102C标准，温度：121℃；湿度：100％R.H；箱内蒸汽压力：205kPa；时间：168h)，实验结果见表2。[0095]表2环氧树脂复合绝缘材料性能测试结果

[0096][0092]

介电常数(工频)

实施例13.79

对比例18.13

7

对比例25.51

对比例36.23

对比例44.32

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说　明　书

1.02×1016

2.71×1014

3.05×1015

6.46×1014

6/6页

体积电阻率/Ω·cm

[0097]

8.63×1015

注：环氧树脂复合绝缘材料的制备方法为：清理模具后放入130℃烘箱中预热2小

时；称量100g树脂、300g氧化铝填料加入搅拌釜，真空下搅拌脱气120min，温度为130℃；加入37.2g苯酐固化剂，真空下搅拌脱气5min，并保证浇注料的温度在120℃以上，以避免苯酐固化剂析出；将浇注料浇入已预热的模具中，并放入真空箱脱气5min；将模具送入烘箱中固化制得，固化条件为：130℃/4h+130℃/24h。[0098]经过表2中的对比发现，实施例1中双酚A型环氧树脂制得的环氧树脂复合绝缘材料的绝缘性能、老化性能均比较优异，可保证其长期安全运行，充分说明可水解含量的降低对产品性能具有优异的效果。

[0099]以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明载的范围。

[0100]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

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图1

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