目 朱副Ｏｚ８ｈ研ｕ１宏６—究ｈ３ｏ志员ｎ６２ｇ ６ｚ４ｈ５ｉ＠７ ｓｏｈｕ．ｃｏｍ 钯及钯合金的氚老化效应研究 金属钯具有良好的抗毒化性能，氢同位素效应很强，被广泛应用于氢同位素处理与氚工艺中。钯的 氚工艺应用研究中，对钯的氚老化性能尤其关注，有关氚老化钯的吸放氢热力学、老化钯力学、 Ｈｅ释 放行为等均有报道。 在相关文献汇总分析的基础上，对氚老化钯材料贮氢性能［１Ｉ２】、钯及钯合金膜中 Ｈｅ分布、 Ｈｅ释放 行为 进行了研究。 ｌ老化钯吸氚动力学特性 为了解氚老化对钯材料吸氚动力学性能的影响，测定了老化３年的钯粉在０ｔ和０ｃ＆Ｂ相区吸氚压力随时 间变化关系，吸氚初始压力为４０．６～２００ ｋＰａ，氚化物温度为２２～６５℃。进而分析了影响老化钯吸氚动力学 的控制因素。结果显示，氚化物温度相同时，无论是在仪相区还是在０ｃ＆Ｂ相区，吸氚速率随吸氚初始压 力升高而增加，相同初始氚压下，在仪＆Ｂ相区，吸氚速率随氚化物温度升高而减小。老化氚化钯在不同 吸氚阶段具有不同的动力学特征。氚化物温度相同时，吸氚初始压力对吸氚速率影响十分明显，在吸氚 过程第一阶段中，这种影响不涉及氚化物相的形成，即最大吸氚速率不仅存在于Ｏｃ相区，而且随着吸氚 初始压力升高，最大吸氚速率右移至０ｃ＆Ｂ相区。如果吸氚初始压力足够高，全部氚化物将会在很短时间 内形成。在吸氚过程第二阶段中，反应速率随时间增加而逐渐降低（换言之，随Ｔ／Ｐｄ原子比增加而逐渐降 低）。 为了得到每个阶段吸氚反应机理，基于球形模型，分析了吸氚速率，吸氚压力及吸氚过程中氚化物 原子比之间的关系。结果显示，在吸氚初始阶段，吸氚速率与吸氚压力之间存在线性关系，这意味着在 该阶段存在氚分子分解和化学吸附现象；第二个阶段则与氚原子通过氚化物层向内部扩散有关（见图１）。 图１ 吸氚速率常数随压力与温度之间的关系 ２氚老化效应对钯吸放氚热力学影响 利用ＰＶＴ法测定了贮存了３ ａ的氚老化钯粉在３５，５０，６５℃及７５℃温度下的吸放氚ｐ—ｃｒ－ 曲线，根据实 验结果计算了吸放氚过程中熵与焓的变化。并就本工作中的吸放氚ｐ—ｃ等温线与相关文献进行了比较，分 析了老化钯的热力学特性变化。 由Ｐｄ—Ｔ体系老化前与经过３年老化后在不同温度下吸放氚等温线可看出，老化钯吸放氚特性不同于新 鲜钯：老化使得坪台压力降低，Ｏｃ相区右移，Ｂ相区无明显变化。与新鲜钯相比，老化钯吸放氚等温线形状 没有明显变化，这不同于其他老化后的金属氚化物。与未老化钯相比，老化钯吸放氚之间的坪台压力斜率 随温度变化不明显。表１列出了未老化与老化钯以及部分文献中相关吸放氚坪台压力。 表１未老化与老化钯吸放氚坪台压力 未老化与老化钯吸放氚坪台的焓与熵可根据Ｖａｎ ｔ Ｈｏｌｆ￣系计算获得，其结果归纳于表２。从吸放氚坪 台的焓与熵结果看，老化钯与未老化钯没有明显区别，这意味着，老化前后钯的吸放氚坪台热力学特性未 发生明显变化。 表２老化前后钯的吸放氚坪台热力学特性（３５～７５￣Ｃ） ３老化钯及钯合金 Ｈｅ分布及其释放 为了解钯及其合金的氚老化效应及生成的 Ｈｅ在材料中的存在形式及分布，分析了充氚老化１．６，３．５ 年的钯粉及老化４１ｄ￣２９５ｄ的Ｐｄ９１．３１Ｙ８＿５０Ｒｕｏｌｌ９合金膜的结构变化。 新鲜钯以及老化１．６，３．５年钯ＸＲＤ分析结果显示，氚老化可引起钯晶格发生畸变与膨胀，老化１．６年 的钯晶格常数从０．３８９ ｎｍ增加至０．３８９ ３７ ｎｍ，而老化３．５ ａｍ钯晶格常数则达到０．３８９ ４３ ｎｍ，分别增加了 ０．０９５％和０．１ １０％。对充氚贮存４１ ｄ￣Ｈ２９５ ｄ的Ｐｄ９１．３１Ｙ８－５【】Ｒｕ０ ｌ９合金膜进行ＴＥＭ分析时发现，氦泡在 ＰｄＹ８．５Ｒｕ０．１９合金膜中均匀分布，且在４１ ｄ时已基本稳定（图２ｆａ）），在随后的老化过程中，氦泡直径的增 加较小（图２（ｂ）），说明对于Ｐｄ９ Ｙ８ ５０Ｒｕ０．１９合金膜，贮氚老化的早期阶段较重要，其对材料的微观结构影 响较大。 为了确定氚老化钯内部。Ｈｅ量及经贮存并进行了相关试验后的 Ｈｅ滞留量，采用王水溶解法测定了经 氢同位素置换和加热解吸处理的化学床中的 Ｈｅ。１．７，３．５，６．６年的老化钯床中０Ｈｅ量理论计算值分别为 １２．３４，２４．３９，４１．９２ ｍＬ／ｇ，实验值分别为１２．１０，２３．６９，４０．５２ ｍＬ／ｇ，即实际 Ｈｅ量分别占氚衰变生成 Ｈｅ 总量的９８．１％，９７．１％，９６．７％。结果表明，老化钯经过加热解吸及相关试验后，大部分。Ｈｅ滞留在钯中。 图２ Ｐｄ８．５ＹＯ．１９Ｒｕ合金膜充氚老化４１ ｄ（ａ）与２９５ ｄ（ｂ）后的ＴＥＭ照片 科学意义 钯及钯合金作为氚处理工艺的主要功能材料，长期使用中氚老化对其性能影响备受关注。本研究工作 及相关结论部分澄清了钯及钯合金经过含氚气体处理或充氚贮存后的性能变化问题，为氚处理工艺中关键 功能材料钯及钯合金的设计与结构优化提供了实验依据。 展望 钯及钯合金的氚老化效应研究下一步工作重点将是氚老化对钯及钯合金氢同位素效应影响研究，该问 题的解决将为氢同位素分离工艺中钯及钯合金使用寿命评估提供技术支撑，同时研究结果也为钯及钯合金 的应用领域不断拓宽奠定技术基础。 参考文献 ［１］Ｚｈｕ Ｈｏｎｇｚｈｉ，Ｚｈｕ Ｘｉｎｌｉａｎｇ，Ｃｈｅｒｔ Ｈｕｃｈｉ，ｅｔ ａ１．，Ａｇｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ ｉｎ ｐａｌｌａｄｉｕｍ－ｔｒｉｔｉｕｍ ｓｙｓｔｅｍ ｄｕｒｉｎｇ ｔｒｉｔｉｕｍ ｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ［．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＨｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ，２００８，３３：１８９０—１８９６． ［２］Ｚｈｕ Ｈｏｎｇｚｈｉ，Ｚｈｕ Ｘｉｎｌｉａｎｇ，Ｗｅｉ Ｙｏｎ￣ｕｎ．Ｋｉｎｅｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｄｕｒｉｎｇ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｎ ａｇｅｄ ｐａｌｌａｄｉｕｍ－ｔｉｒｉｔｕｍ ｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｆＡｌｏｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，２００８，４６１：２８５—２９１． ［３】陈淼，陆光达，张桂凯，等．Ｐｄ粉及Ｐｄ９１ ３ｌＹ８ ５０Ｒ ｏ １９合金膜的氚老化效应［Ｊ】．金属学报．２００９，４５（１０）：１２７７—１２８０． ［４］Ｌ￣ｓｓｅｒ Ｒ．Ｔｒｉｔｉｕｍ ａｎｄ ｈｅｌｉｕｍ一３ ｉｎ ｍｅｔａｌｓ．Ｓｐｒｉｎｇｅｒ－Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅｒｌｉｎ Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ．１ ９８９，１ ５７．
