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钯及钯合金的氚老化效应研究

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目 朱副Oz8h研u1宏6—究h3o志员n62g 6z4h5i@7 sohu.com 钯及钯合金的氚老化效应研究 金属钯具有良好的抗毒化性能,氢同位素效应很强,被广泛应用于氢同位素处理与氚工艺中。钯的 氚工艺应用研究中,对钯的氚老化性能尤其关注,有关氚老化钯的吸放氢热力学、老化钯力学、 He释 放行为等均有报道。 在相关文献汇总分析的基础上,对氚老化钯材料贮氢性能[1I2】、钯及钯合金膜中 He分布、 He释放 行为 进行了研究。 l老化钯吸氚动力学特性 为了解氚老化对钯材料吸氚动力学性能的影响,测定了老化3年的钯粉在0t和0c&B相区吸氚压力随时 间变化关系,吸氚初始压力为40.6~200 kPa,氚化物温度为22~65℃。进而分析了影响老化钯吸氚动力学 的控制因素。结果显示,氚化物温度相同时,无论是在仪相区还是在0c&B相区,吸氚速率随吸氚初始压 力升高而增加,相同初始氚压下,在仪&B相区,吸氚速率随氚化物温度升高而减小。老化氚化钯在不同 吸氚阶段具有不同的动力学特征。氚化物温度相同时,吸氚初始压力对吸氚速率影响十分明显,在吸氚 过程第一阶段中,这种影响不涉及氚化物相的形成,即最大吸氚速率不仅存在于Oc相区,而且随着吸氚 初始压力升高,最大吸氚速率右移至0c&B相区。如果吸氚初始压力足够高,全部氚化物将会在很短时间 内形成。在吸氚过程第二阶段中,反应速率随时间增加而逐渐降低(换言之,随T/Pd原子比增加而逐渐降 低)。 为了得到每个阶段吸氚反应机理,基于球形模型,分析了吸氚速率,吸氚压力及吸氚过程中氚化物 原子比之间的关系。结果显示,在吸氚初始阶段,吸氚速率与吸氚压力之间存在线性关系,这意味着在 该阶段存在氚分子分解和化学吸附现象;第二个阶段则与氚原子通过氚化物层向内部扩散有关(见图1)。 图1 吸氚速率常数随压力与温度之间的关系 2氚老化效应对钯吸放氚热力学影响 利用PVT法测定了贮存了3 a的氚老化钯粉在35,50,65℃及75℃温度下的吸放氚p—cr- 曲线,根据实 验结果计算了吸放氚过程中熵与焓的变化。并就本工作中的吸放氚p—c等温线与相关文献进行了比较,分 析了老化钯的热力学特性变化。 由Pd—T体系老化前与经过3年老化后在不同温度下吸放氚等温线可看出,老化钯吸放氚特性不同于新 鲜钯:老化使得坪台压力降低,Oc相区右移,B相区无明显变化。与新鲜钯相比,老化钯吸放氚等温线形状 没有明显变化,这不同于其他老化后的金属氚化物。与未老化钯相比,老化钯吸放氚之间的坪台压力斜率 随温度变化不明显。表1列出了未老化与老化钯以及部分文献中相关吸放氚坪台压力。 表1未老化与老化钯吸放氚坪台压力 未老化与老化钯吸放氚坪台的焓与熵可根据Van t Holf ̄系计算获得,其结果归纳于表2。从吸放氚坪 台的焓与熵结果看,老化钯与未老化钯没有明显区别,这意味着,老化前后钯的吸放氚坪台热力学特性未 发生明显变化。 表2老化前后钯的吸放氚坪台热力学特性(35~75 ̄C) 3老化钯及钯合金 He分布及其释放 为了解钯及其合金的氚老化效应及生成的 He在材料中的存在形式及分布,分析了充氚老化1.6,3.5 年的钯粉及老化41d ̄295d的Pd91.31Y8_50Ruoll9合金膜的结构变化。 新鲜钯以及老化1.6,3.5年钯XRD分析结果显示,氚老化可引起钯晶格发生畸变与膨胀,老化1.6年 的钯晶格常数从0.389 nm增加至0.389 37 nm,而老化3.5 am钯晶格常数则达到0.389 43 nm,分别增加了 0.095%和0.1 10%。对充氚贮存41 d ̄H295 d的Pd91.31Y8-5【】Ru0 l9合金膜进行TEM分析时发现,氦泡在 PdY8.5Ru0.19合金膜中均匀分布,且在41 d时已基本稳定(图2fa)),在随后的老化过程中,氦泡直径的增 加较小(图2(b)),说明对于Pd9 Y8 50Ru0.19合金膜,贮氚老化的早期阶段较重要,其对材料的微观结构影 响较大。 为了确定氚老化钯内部。He量及经贮存并进行了相关试验后的 He滞留量,采用王水溶解法测定了经 氢同位素置换和加热解吸处理的化学床中的 He。1.7,3.5,6.6年的老化钯床中0He量理论计算值分别为 12.34,24.39,41.92 mL/g,实验值分别为12.10,23.69,40.52 mL/g,即实际 He量分别占氚衰变生成 He 总量的98.1%,97.1%,96.7%。结果表明,老化钯经过加热解吸及相关试验后,大部分。He滞留在钯中。 图2 Pd8.5YO.19Ru合金膜充氚老化41 d(a)与295 d(b)后的TEM照片 科学意义 钯及钯合金作为氚处理工艺的主要功能材料,长期使用中氚老化对其性能影响备受关注。本研究工作 及相关结论部分澄清了钯及钯合金经过含氚气体处理或充氚贮存后的性能变化问题,为氚处理工艺中关键 功能材料钯及钯合金的设计与结构优化提供了实验依据。 展望 钯及钯合金的氚老化效应研究下一步工作重点将是氚老化对钯及钯合金氢同位素效应影响研究,该问 题的解决将为氢同位素分离工艺中钯及钯合金使用寿命评估提供技术支撑,同时研究结果也为钯及钯合金 的应用领域不断拓宽奠定技术基础。 参考文献 [1]Zhu Hongzhi,Zhu Xinliang,Chert Huchi,et a1.,Aging effects on thermodynamics in palladium-tritium system during tritium storage[J[.International Journal ofHydrogen Energy,2008,33:1890—1896. [2]Zhu Hongzhi,Zhu Xinliang,Wei Yon ̄un.Kinetic properties during absorption in aged palladium-tiritum system[J]. Journal fAloloys and Compounds,2008,461:285—291. [3】陈淼,陆光达,张桂凯,等.Pd粉及Pd91 3lY8 50R o 19合金膜的氚老化效应[J】.金属学报.2009,45(10):1277—1280. [4]L ̄sser R.Tritium and helium一3 in metals.Springer-Verlag Berlin Heidelberg.1 989,1 57. 

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