热力学与统计物理答案

习题1.1 试求理想气体的体胀系数,压强系数和等温压缩系数T。 解：由PVnRTnRT ;PPV1V1nR1所以, ()P

VTVPT1PRn ()V1/T

PTPV1V11 T()TnRT21/P

VPVP VnRT得：习题1.2 试证明任何一种具有两个参量的物质T,p,其物态方程可由实验测得的体胀系数及等温

压缩系数T,根据下述积分求得:lnV(dTTdp)如果1T

T1 ,试求物态方程。 p解： 因为

f(T,V,p)0,所以,我们可写成VV(T,p),由此,

dV(VV1V1V)pdT()Tdp, 因为()p,T()T TpVTVpdVVdTVTdp,dVdTTdp V 所以,

所以,

lnVdTTdp,当1/T,T1/p. lnVdTdp,得到:pVCTTp

习题1.3测得一块铜块的体胀系数和等温压缩系数分别为

4.85*105K1n和

T7.8*107pn1，,T可近似看作常量，今使铜块加热至10°C。问（1压强要增加多少p使铜块体积不变？（2若压强增加100

才能

pn，铜块的体积改多少

解：分别设为xpn;V，由定义得：

xT4.858*104;V4.85*104100*7.8*107

所以，x622pn,V4.07*104

习题1.4描述金属丝的几何参量是长度L，力学参量是力，物态方 程是在1pn下进行，其体积变化可忽略。线胀系数定义为f(,L,T)0实验通常

1LL()等氏摸量定义为Y()T其中LTALA是金属丝的截面积，一般说来，和Y是T的函数，对仅有微弱的依赖关系，如果温度变化不大，

可看作常数。假设金属丝两端固定。试证明，当温度由T1降T2时，其力的增加为解：

YA(T2T1)

f(,L,T)0,LL(,T)

所以，

dL(LL)Td()dT T

因

(1LL)T;()TLLAY()TLLL();dLdLdTTAY

dL0;所以,所以,

ddT,dAYdT AYYA(T2T1)

pn之间，测得水的体积

1mol的水从

习题1.7在25C下，压强在0至1000

V(18.0660.715103p0.046106p2)cm3mol1如果保持温度不变，将

1

pn加压至1000pn，求外界所做的功。

p解：外界对水做功:

WVdpp01000PnPn38(18.0660.71510P4.61013p)dp 333.1J习题1.8解：外界所作的功：

LWL0LL02JdLbT2dL

LL00LL

2L056TL0L2L0bTLbT20882L0L0L

习题1.10抽成真空的小匣带有活门，打开活门让气体充入。当压强达到外界压强p0时将活门关上。试证明：小匣的空气在没有与外界交换热量之前，它的能U与原来大气中的U0之差为U中V0是它原来在大气中的体积。若气体是理想气体，求它的温度和体积。

解：假设先前的气体状态是（P0，dV0,T0）能是u0，当把这些气体充入一个盒子时，状态为（P0,dV,T）这

U0p0V0，其

时的能为u，压缩气体所做的功为：

0p0dV0 ,依绝热过程的热力学第一定律， 得

UU0P0dV00

V0积分得

对于理想气体，上式变为

故有

UU0p0V0 vcVT1T0vRT0 cVT1cVRT0

所以

T1cPT0V0 cVV0T1V0 T0对于等压过程

V1习题1.15热泵的作用是通过一个循环过程将热量从温度较低的环境传送扫温度较高的物体上去。如果以理想气体的逆卡诺循环作为热泵的循环过程，热泵的效率可以定义为传送到高温物体的热量与外界所作的功的比值。试求热泵的效率。如果将功直接转化为热量而令高温物体吸收，则“效率”为何？ 解：A→B 等温过程

Q1B→C 绝热过程 C→D 等温吸热

MRT1lnVAVB

Q2MRT2lnVDVC

D→A 绝热，

Q1Q1AQ1Q2VAVBVVMMRT1lnART2lnDVBVCMRT1ln由绝热过程泊松方程：

T1VB∴

r1T2VC；

r1 ；T2VDr1T1VAr1

VBVAVCVDVAVDVBVC

∴T1TT2T2T211T1T2T1T2T1T2

将功A直接转化为热量Q1，令高温物体吸收。有A=Q1 ∴Q11。 A习题1.16假设理想气体的Cp和CV之比是温度的函数，试求在准静态绝热过程中T和V的关系。该关系试中要用到一个函数F(T)，其表达式为：

lnFT解：准静态绝热过程中：dQdT1T

0，∴dUpdV (1)

对于理想气体，由焦耳定律知能的全微分为 物态方程

dUCvdT (2)

pVnRTPnRTV (3)

(2)，(3)代入(1)得：

CVdTnRnRT） dV （其中CV1VnRCVdV11dTdTdT

1TVnRTnRTdV1dT1V1dT1

关系式

lnV1为T的函数 ∴V-1为T的函数。∴F(T)第二章 均匀物质的热力学性质

1 F(T)V1。 V度保持不变时,该气体

习题2.2已知在体积保持不变的情况下,一气体的压强正比于其绝对温度.试证明在温的熵随体积而增加。 解：由题意得：

pk(V)Tf(V)。

因V不变,T、p升高,故k(V)>0 据麦氏关系(2.2.3)式得:

(Sp)T =()VVT =k(V) (k(V)>0)

Sk(V)dVg(T);

由于k(V)>0, 当V升高时(或V0→V,V>V0),于是

k(V)dV0

T不变时,S随V的升高而升高。

2.3设一物质的物态方程具有以下形式P解：

f(V)T，试证明其能与体积无关。

U(V,T)P)T =T()V - p = Tf(V)Tf(V) =0 得证。

VTSS习题2.4求证： <0 (ⅱ) ()()U >0

(ⅰ) PHV证: 由式(2.1.2)得： dHTdSVdP

Pf(V)T ，(

等H过程:(TdS)H(VdP)H

SV）H=-<0 (V>0; T>0)

PT由基本方程：dUTdSPdV

1pdSdUdV;

TT（

（

SV）U=

pT>0.

习题2.5已知

(UU)T=0。 )T =0 , 求证 (pV解： 由式(2.2.7)得：

((Up)T=T()VVT(U,T)U)T =

(V,T)V-p;

(

Up)T=0 ; pT()V VT=

(U,T)(p,T)Up)T()T =0=((p,T)(V,T)pV ∵

(Up)T=0。 )T≠0 ; (pV随体积的增减。

习题2.6试证明一个均匀物体在准静态等过程中熵随体积的增减取决于等压下温度解： F=U-TS, 将自由能F视为P,V的函数; F=F(p,V)

dFdUTdSSdTTdSpdVTdSSdT(p,V)

SdT(p,V)pdV

S,pSTpS,pS,pT,pT,pS==VpV,pT,pV,pV,pVT,pTp

由关系CpCpSST;TTpVpT。 Vp习题2.7试证明在相同的压强降落下,气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在节流过程中的温度降

落。（提示:证明TTp-p>0） SHTT(p,S)TTdTdpdS1pSpS证：TT(p,H)TTdTdpdHpHpHTTHHpdpHpdpSdSppHS

TTpHpH得：

HTdp（2）dSpSpSHpS=

Cp联立

（1），（2）式

HpTTTHS-==ppHSHHppSTp据：

dUTdSpdV

dUpdV

熵不变时，（dS=0）,

HdHTdSVdp p=VSTTV-=ppC0； 原题得证。

pSH

热膨胀,试证明弹簧的自

习题2.14一弹簧在恒温下的恢复力X与其伸长x成正比,即.X= -Ax；今忽略弹簧的由能F、熵S和能U的表达式分别为；

F(T.x)F(T,0)12Ax 2

x2dAS(T,x)S(T,0)2dT

1dA2U(T,x)U(T.0)(AT)x

2dT解：

XAx,AA(T);UU(T,x)

UUdUdT+dx

TxxTFFdFSdTA(T)xdx;S;A(T)x

TxxT

F(x,T)1A(T)x2B(T) 2 由于F1dA(T)2dB(T)F xS=T2dTdTXUTS,

UFTS121dA2dB AxB(T)TxT22dTdT

=

1dA(T)2dBA(T)TxB(T)T 2dTdT∵X=0时，U=0,即不考虑自身因温度而带来的能量。

实际上，B(T)TdBdB=0 或 B(T)T=U(T,0) dTdT1dA(T)2A(T)Tx 2dT 即得：U(T,X)U(T,0)

x2dA12F(X,T)F(T,0)Ax; S(X,T)S(T,0)2dT 22L2L2L02L03L0W(T,L0)3bLbT 022LL2L2TT02L0W(T,L0)W(T,L)S0 TTLL02L2L02L03L03L2Sb(L0)bT2TS0 22L0LL22L0SL2L0SLL05bL0(1T0)

2QTSTS进而求U(略)。

代入UL2L0SLL0bTL15T200 uVaT4V；VcVbVdVa

1Q放Q吸TT(VVd)T141213c12T1T1(VcVd)T1T1(VcVd)T2(VbVa)43

习题2.21如下图所示，电介质的介电常数(T)充电后再令电路断开后的热容量之差。 解：当电路闭合时，电容器电场恒定

D与温度有关，试求电路为闭路时电介质的热容量与ECET(S)E T当电路断开时，电容器电荷恒定

S)D TdUTdSEdD dFSdTEdD SE()T()D，因而 DTCDT(CECDT[(SSSD)E()D]T()T()ETTDT

EDD2d2T()D()ET3()TTEdT习题2.22已知顺磁物质的磁化强度为：m解：mCHT，若维持物质温度不变,使磁场由0增至H,求磁化热。

CH; MmV；据式(2.7.7) T

SmC=V0=02HHTTHT

等T下：

V0CHCV0H2QTSHdHT0T2

习题2.23已知超导体的磁感应强度B0Hm0；求证:(ⅰ)Cm与m无关，只是T的函数，其

中Cm是在磁化强度m保持不变时的热容量；

UCmdT(ⅱ)

0m22U0；(ⅲ)SCmdTS0 T解：超导体

BM0Hm0Hm

(ⅰ)

SCHT (式2.7.9)

TH∵HSm；CHCmT

THdUTdS0HdM;MmV

(ⅱ) 据式(2.7.3).

代入Cm表达式

UCmdTM0mVdmU0 M0Vm2CmdTU02(ⅲ) 由(ii)中已应用了TdS

，其中U0

为0K时的能。

CmdT

；CmSTTmSCmdTS0 T 〈忽略因体积变化带来的影响〉。 习题2.24实验测得顺磁介质的磁化率

(T)。

如果忽略其体积的变化,试求特性函数f(m,t),并导出能和熵。

解： 显然只与T有关；(T)mmmH,T

=H；T;

dUTdS0HdMfUTS; dfdUTdSSdT

;

dfSdT0HdMmmdMVdHdT

THHT

mmdfS0HVdT0HVdHTHHTfV0THHV0TH2V02f0Tmf0T ；f22V0m2dTff既已知：SS0 2TdT2mdUTdS0HdM；

fUTS

V02TV0m2dUfTSmf0S0 22dT2第三章 单元系的相变

习题3.2试由Cv0及(pp)T0证明Cp0及()S0。 VV证： 由式(2.2.1)

pCpCVT

TVV TpCP

USHST =T;CVTTTTVppV

ppdVdp dTVTTVppdpdVdS

VSSVppdVVSSV

SSdVdT VTTVSp+ (1) VVTSppVTSVppS (2) TVSVTT由麦氏关系(2.2.3)代入(1)式中

Tp-

VSSVT,SS,TppTSp VTVSVSVTVSV,SV,TT,SV,TT,Sp VSV,TV,SV,TV,TT,SpVSV,SV,TpTT,SVSSVV,T22

由式(2.2.5)

TST0. CVT；即TVSVCV 于

是

：

0>pp正数 VVTS于是：

p<0 VSS,pS,pS,VSpS,VTTCPT TTVT,pS,VT,pT,pPSpS,VT,VTVST,VT,ppVCV VpSTCV0; 因而CP0

习题3.4 求证：（1）pTVSSV TVpTVS（2）； pTV,nnT,pnT,VT,ndGSdTVdpdn , pp(V,T)

证： (1) 开系吉布斯自由能

ppdVdTdGSdTVdn

TVVT

PPSVdTVdVdn

TVVnTnGSVTV,nGVVT,np ① TVp ② VTG ③ nT,V由式 ①

pGSV

TVnTV,n

SnT,VG2G2GTV,n nTnVnTVT,VS 第(1)式得证。

TV,nnT,V(2) 由式(3.2.6)得：

2G2GV nT,ppnTnpTpT,n习题3.7试证明在相变中物质摩尔能的变化为：updTL1Tdp

如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简。 解：由式(3.2.7)得：UTSpV；又由式(3.4.6)得：

；LdpLdTTVTS；ULLpdTpdT L1TdpTdp37 T习题3.8在三相点附近，固态氨的蒸气压(单位为Pa)方程为：ln液态氨的蒸气压方程为：ln在三相点的熔解热。

p27.92p24.383063，试求氨三相点的温度和压强，氨的汽化热、升华热及T解：(1)固态氨的饱和蒸气压方程决定了固态-气态的相平衡曲线；液态氨的饱和蒸气压方程决定了氨的液态-气态的相平衡曲线。三相点是两曲线的交点，故三相点温度

T3满足方程：

373063；由此方程可解出T3，计算略； 24.38TTL (2)相变潜热可由lnpA与前面实验公式相比较得到：

RTLS37，从而求出LS；类似可求出LQ；计算略； R27.92(3)在三相点，有LSLQLr，可求得Lr，计算略。

习题3.12蒸汽与液相达到平衡。以

dvdT表在维持两相平衡的条件下，蒸汽体积随温度的变化率。试证明

蒸汽的两相平衡膨胀系数为

1dv1L1。 vdTTRT解：由式(3.4.6)克拉珀珑方程。并注意到V～0.

方程近似为：

pLTTV， V—气相摩尔比容。

1VL1VTTpV ①

气相作理想气体， pV=RT ②

pVpVRT ③

联立①②③式，并消去△p、P得：

RTPVTVTL

VRT2VRTVTVTLVTRL RTVVT1VVT1V111LRTL1； VTPTRT2TRTRT221cpcpdp21dp习题3.16证明爱伦费斯公式：； dTk2k1dTTv(21)证：对二级相变

(dS)0；即dS2-dS1=0 (dV)0；即dV2-dV1=0

dS21S2S1S11STdTTdTpdp；dSpdp 2-dS0(dS)dS1S2S1S2S1dTdp TTppS2S1TTdpS; 将CpT代入得。 21dTSSTppp121CPCpdpT2dTSS1pp ①

由式(3.2.6)得：

S2V； 结合式(3.7.2) pTpS2S1V21pp即为：

；

代入①得：

CPCpdp dTTV21（略） 0可证第二式。

21类似地，利用(dV)

第四章 多元系的复相平衡和化学平衡

习题4.1若将U看作变数T, V, n1,… nk的函数，试证明：

（1）UniiUUVniV；（2）uiUUviniV

证：（1）

U(T,V,n1,nk)U(T,V,n1,nk)

根据欧勒定理，

xiiff ，可得 xiUniiUUVniV

（2）

UniiUUUUVni(vi)niui niVnViiiuiUUviniV

习题4.2证明i(T,p,n1,nk)是n1,nk的零次齐函数，njinjj0。 证：(T,p,n1,nk)m(T,p,n1,nk)，化学势是强度量，必有m=0,

injnjj习题4.3二元理想溶液具有下列形式的化学势：

mi0 1g1(T,p)RTlnx1

2g2(T,p)RTlnx2

其中gi(T, P)为纯i组元的化学势，xi是溶液中i组元的摩尔分数。当物质的量分别为n1、n2的两种纯液体在等温等压下合成理想溶液时，试证明混合前后 （1） 吉布斯函数的变化为 （2） 体积不变V（3） 熵变S（4） 焓变H解：

（1）

GRT(n1lnx1n2lnx2)

0

R(n1lnx1n2lnx2)

0，因而没有混合热。

（5） 能变化如何？

Gniin11n22i

n1g1(T,p)n1RTlnx1n2g2(T,p)n2RTlnx2G0niin11n22n1g1(T,p)n2g2(T,p)

i所以

GGG0n1RTlnx1n2RTlnx2

（2） VG(G)0。 ；Vpp（3）S（4）GG(G)；Sn1Rlnx1n2Rlnx2 TT

HTS H（5）UGTSn1RTlnx1n2RTlnx2n1RTlnx1n2RTlnx20

HpV0

习题4.4理想溶液中各组元的化学势为：

igi(T,P)RTlnxi；

(1) 假设溶质是非挥发性的。试证明，当溶液与溶剂蒸发达到平衡时，相平衡条件为

'g1g1(T,P)RTln(1x)

'其中g1是蒸汽的摩尔吉布斯函数，g1是纯溶剂的摩尔吉布斯函数，x是溶质在溶液中的摩尔分数。 (2) 求证：在一定温度下，溶剂的饱和蒸汽压随溶液浓度的变化率为

pp 1xxT(3) 将上式积分，得

pxp0(1x)

其中p0是该温度下溶剂的饱和蒸汽压，px是溶质浓度为x时的饱和蒸汽压。该公式称为拉乌定律。

解：(1) 设“1”为溶剂,g'11g1T,PRTln(1x)

xx11

gv (2)由p

g1'g1RTxppp(1x)TRT(1x)xp Tv'vxp；v’—蒸汽相摩尔热容 T v—凝聚相摩尔热容 故有v’-v≈v’,又有pv’=RT代入 (3)积分(2)式得拉乌定律

习题4.10n0v1 mol 的气体A1和n0v2 mol 的气体A2的混合物在温度T和压强p下所占体积为V0, 当发生化学变化，3A3pp  x1xT4A41A12A20；

并在同样的温度和压强下达到平衡时，其体积为Ve。试证明反应度为

证：未发生化学变化时，有

VeV012V03412

pV0(n01n02)RT （4.10.1）

当发生化学变化时，原来有n0v1 mol 的气体A1，反应了n0v1ε mol，未反应(1-ε) n0v1 mol, n0v2 mol 的气

体A2，反应了εn0v2 mol，未反应(1-ε) n0v2 mol, 生成εn0v3 mol A3和εn0v4 mol A4，有

pVe[(1-) n01 (1-)n02 n03n04]RT (4.10.2)

由式（4.10.1）比式（4.10.2）可得

Ve(1-) n01 (1-)n02 n03n04V0n01 n02VeV012V03412

(4.10.3)

解(4.10.3)式得

习题4.11根据第三定律证明，在T→0时。表面力系数与温度无关。即

d0。 dT

证：表面膜系统，

FFFSdTdA S ; TAATS;而实际上ATTAT→0时，根据热力学第三定律；

T0与A无关，即dSdTAT

limST0

于是得：

dS0；原式得证。 dTAT习题4.12试根据第三定律证明，在T→0时，一级相变两平衡曲线的斜率

dpdT为零。

证：

dpSdTVT0；T→0；dpS0 dTVT0T0limSCp’ . 试求液体的绝对熵表达式。

T0；原式得证。

习题4.14设在压强p下，物质的熔点为T0, 相变潜热为L，固相的定压热容量为Cp,液相的定压热容量为解： 为计算T温度，p压强下，液体绝对熵，可假想如下图过程。

p

液相 A B C 固相

T0 T T0① A→B,等压过程：SAB0CpdTT

② B点相变过程.

SB相变LT0T③ B→C,等压过程：SBCT0T0Cp'dTT

于是SS(0)S0CpdTTTCp'dTLT0T0T

习题4.15试根据第三定律讨论图4.6(a) (b)两图中哪一个是正确的？图上画出的是顺磁性固体在H=0 和H=Hi时的S-T曲线。

解：图(b)正确。拒热力学第三定律。T→0；S(0)=0;且T→0，

S0； xT即0K附近，S在等温过程中的变化与任何其它参量无关。

第五章 不可逆过程热力学简介

习题5.3带有小孔的隔板将容器分为两半，容器与外界隔绝，其中盛有理想气体，两侧气体存在小的温差ΔT和压强差Δp而各自处于局域平衡。以JndndU和Judtdt

表示单位时间通过小孔从一侧转移到另

一侧的气体的物质的量和能。试导出熵产生率公式，从而确定相应的动力。 解：根据热力学基本方程

TdsdUidnii 得

dnds1dU1iidtTdtTidt

设温度为T+ΔT的一侧熵为s1; 温度为T的一侧熵为s2, 则

ds11dUdn dtTTdtTTdtds21dUdn dtTdtTdt因为 所以

dUdU0; dndn0 dUdU; dndn，

ds21dUdn 熵产生率 dtTdtTdtdisds1ds2dtdtdt==

1dUdn1dUdn TTdtTTdtTdtTdt1dUdn1

TTTdtTTTdt1J nTT

=Ju相应的动力

T1TTXu2, XnTT2TT

第六章 近粒子的最概然分布

习题6.2 试证明，对子一维自由粒子，再长度L，在到子态数为：

d的能量围，量

12Lm2D()ddh2证：一维自由粒子，Px附近的量子态为

PPdP12LdPx dndPx；xdxx2mdPx2mmmmh于是。D2dLh2d m而 ±Px对应同一能量，于是：DL2h2m2L2hm

习题6.3试证明，对于二维自由粒子，在长度L2，在到量子态数为

d的能量围，

2L2Dd2md

h证：二维；在Px,Py附近dPxdPy区间上的粒子数。

dnSSdPdPPdPd (s－面积) xy22hhP2因只与P有关（P>0）,故对积分可得：

2m

2S2SP22mSDd2PdP2，md 2hhh2m2mS (s=L2) 2hD习题6.4在极端相对论情形下，粒子的能量动量关系为围能量围三维粒子的量子态数。 解：dncp。试求在体积V，在到d的能量

VV2dpdpdppsindpdd xyz33hh由于cp只与p有关，与、无关，于是

V24V24V2D()d3psindpdd3pdphh(hc)3002

以上已经代入了

cpdcdp

于是，

4V2D()(hc)3

习题6.5 设系统含有两种粒子，其粒子数分别为N和N’.粒子间的相互作用很弱，可 看作是近的。假设粒子可分辨，处在一个个体量子态的粒子数不受。试证明， 在平衡态下两种粒子的最概然分布分别为：allel和allel。其中l和

l是两种粒子的能级，l和l是能级简并度。

证： 粒子A能级，粒子数分布：l——{al}——简并度l 粒子B能级，粒子数分布：l——{a’l}——简并度l 由12 lnln1ln2

即使最大，1

ln1， 2ln2达到最大。

allel

allel （注：al与al在此情况下）

讨论，若将一系作为子系统，意味总能守恒，于是参照教材玻尔兹曼分布证明

……

allnlalaaaalnaal0llllllll 同一0，原题得证。这也是满足热平衡的要求。

第七章 玻耳兹曼统计

习题7.1根据公式PalllV证明，对于非相对论粒子：

p2122222s()(nxnynz)，nx,ny,nz=0，±1，±2，…

2m2mL有

p2U3V,上述结论对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立。

证：PalllV=all122222()(nnn) xyzV2mLL(2)2222= a(nnnlxyz)3V2mLl其中 uall3;V~L V21(2)222pal(nxnynz) 2V2mlV3(对同一l,nx2nynz22)

5122222(2)(nxnynz)V3() =al2m3l2251(2)(nxnynz)3322UVV()==al22m33VLl222

习题7.2试根据公式PalllV证明，对于极端相对论粒子：

222212cpc(nxnynz)，nx,ny,nz=0，±1，±2，…

L1U有p,上述结论对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立。

3V证： PalllV；

对极端相对论粒子 cpc22221(nxnynz)2 L112类似得 Pal(2)(ni)2V3

Vl1343 =allVVl11U ()33Vl习题7.3当选择不同的能量零点时，粒子第l个能级的能量可以取为l或示二者之差，以表

ll。试证明相应的配分函数存在以下关系Z1eZ1，并讨论由

*配分函数Z1和Z1求得的热力学函数有何差别。 证： 配分函数 Z1 Z1lel*

lelle1eZ1

以能U为例，对Z1: UNlnZ1 *

对Z1: U*NlnZ*1NlneZ1NU

习题7.4试证明，对于遵从玻尔兹曼分布的系统，熵函数可以表示为

SNkPslnPs

seses式中P是总粒子处于量子态s的概率，PsNZ1s

,

s对粒子的所有量子态求和。

证法一：出现某状态s几率为Ps

设S1,S2,……Sk状态对应的能级s；

,Sk+2,……Sw状态对应的能级s；

设Sk+1

类似………………………………；

es则出现某微观状态的几率可作如下计算：根据玻尔兹曼统计 PSN显然NPs代表粒子处于某量子态S下的几率，NPS；

eS。于是

eS代表处于S状

SKS个粒子在s上的K个微观状态的概率为： 态下的粒子数。例如，对于s能级eSS1PSPS类似写出：P粒子数PSkes SSS1SPSkes SSS1………………………………………………等等。 于是N个粒子出现某一微观状态的概率。

PPSSSSPSkesSSS1PSkesSSS1 一微观状态数1 ，（基于等概率原理） PSkln Skln1SkSW SSeePPSSSSSSK11SWSKSSlnPSelnPS keSK1S1将NPSeS带入SkNPSlnPS；

S习题7.5固体含有A、B两种原子。试证明由于原子在晶体格点的随机分布引起的混 合熵为Sk㏑

N!Nxlnx(1x)ln(1x)其中N是总原子数，x是A

Nx!N(1x)!原子的百分比，（1-x ）是B原子的百分比。注意x<1，上式给出的熵为正值。 证： 显然 N!N!

n1!n2!(Nx)!N(1x)!S=k㏑=-Nk由于 xxxlnx(1x)ln(1x)=Nklnxx(1x)(1x)；

(1x)(1x)＜1， 故S0；原题得证。

习题7.8气体以恒定的速度沿方向作整体运动。试证明，在平衡状态下分子动量的最 概然分布为

 ep2mx2py2(pxp0)2VdpxdpydpzL3

证： 设能级l这样构成：同一l中，Pz相同，而Px与Py在变化，于是有：

Nalal0(1) Elallal0(2)

ppzalpzal0(3)(

参照教材玻耳兹曼分布证明；有 其中

ppzalp0)

lnNE-pz,

1222（pxpypZ） 2ml由(1)知:

VpzedpxdpydpzN 3h将l代入 并配方得:

(xy)(pz2pz)V2medpxdpydpz 3hm2(V2 =3eh)(xy)2m(pzm)2dpxdpydpzN

2pypx,y其中 x2m2m2

对比page238式（7.2.4）得：

(m2)22Nh2h()2n()2 V2mkT2mkT33 e整个体积，分布在

3pxpxdpx,pypydpy,pzpzdpz 分子数为：

m2(xy)(pz)12m2N()edpxdpydpzf(px,py,pz)dpxdpydpz

2mkT由条件（3）知 计算得

pzf(px,py,pz)dpxdpydpzNp0

1mm2m(pzyx2)edpxedpy(pz)e (2mkT =(3m)2dpz

1)2mkT32eN(xy)dpxdpy(m)e2m(pzm2)dpz

=mfdpxdpydpzp0mp0

代入得出分布： e\"2mpx2py2(pzp0)2Vdpxdpydpzh3

m2 其中 2',

mp0

v2v1和相对速率vrvr的概率

习题7.11试根据麦克斯韦速度分布率导出两分子的相对速度vr分布，并求相对速率的平均值vr。

解：两分子的相对速度vr在dvrxdvrydvrz的几率

Vr(vr)dv1V(v1)V(v2)222222[(v1m3xv1yv1z)(v1xvrx)(v1yvry)(v1zvrz)]2kT()edv1xdv1ydv1z2kTme2mvrx2kT2m2()kTmvry2kT221同理可求得v1y,v1z分量为em()kT12和e2mvr2kT2m2()kT321

Vr(vr)e2mvr2kT2(m3m)()2kTkT3m321m()e8kT2mvr2kT2

22kTvr22m)evrdvr 引进，速度分布变为(2kT2m3v22kT)evr2dvr 利用球极坐标系可求得速率分布为：4(2kT2rm3v28kT22kT相对速率平均值vr4()vrevrdvr2v

2kT02r

习题7.13试证明，单位时间碰到单位面积上，速率介于

v与

vdv之间的分子数为：

dn(m3/2)e2kTmv22kTv3dv

证： 在斜圆柱体,分速度为vz的v方向的分子数为: dn*nf(vx,vy,vz)V圆柱;Vdsvzdt

mm3/22kT(vx2v2yvz2))evzdvxdvydvzdsdt dnnfvzdsdtn(2kT* 对于

vx,vy从,对vz从0积分得:

dt时间碰撞到ds面积上的分子数（vvdv）

m3\\2*nn()

2kT =n(e0mv22kTm22(vxv2yvz)2kTvzdvxdvydvzdsdt

m3\\2)2kT2/200ev3cosdvdddsdt

得到：若只计算介于vvdv分子数则为：（只对,积分）

v2m3/22kT)2(1/2)ev3dv nn(2kT*mv22kTmn(m3/2)e2kTmv3dv

习题7.14 分子从器壁小孔射出，求在射出的分子束中，分子平均速度和方均根速度。

解： vm3/22kTv24n()evdv2kT0m3/22kT3n()evdv2kT0nv2； 变量代换

mnx;dv2kT2kTdx mm3/22kT2/5x24m3/22kT5/2 n()()exdxn()()(3/8);

2kTm2kTm0m3/22Tk3m3/22Tk2x23)evdvn()()exdx n(2kT2kTm00 mv2n(m3/22kT2)()(1/2)2kTm(3/8)(

v2kT1/2)9kTm;类似求vs,略

1/28m习题7.15已知粒子遵从经典玻耳兹曼分布，其能量表达式为：

1222(pxpypz)ax2bx其中a,b是常数，求粒子的平均能量。 2m

p2bxb2b22a(x)解： 2ma4a24a1b2b2222(pxpypz)a(x);(四个平方项,据均分律) 2m2a4ab2b22kT 4*(1/2)Tk 4a4a习题7.16气柱的高度为H，截面为S，在重力场中。试求解此气柱的能和热容量。

22(pxp2ypz)mgz12mdxdydzdpxdpydpz 解： 配分函数Z3ehS2mpx2dpx 3eh3HSmgz3/215/2edz(2m)1emgH3mgh0

设

S1；lnZlnA(5/2)lnln1emgHA3(2m)3/2mgh

lnZ1mgHemgHmgH(5/2)(5/2)kT 1emgHemgH/kT1 UU0NlnZNmgHU(5/2)NkTmgH/Tk;Cv()V(略) Te1习题7.17试求双原子理想气体的振动熵。

e/2解： 振动配分函数Z1eV1

代入式（7.6.1） lnZ1/2ln(1e)

lnZ1e/2

1e 代入熵计算式SNkNkln(T/V).其中kV。

习题7.18对于双原子分子，常温下kT远大于转动的能级间距。试求双原子分子理 想气体的转动熵。

解：由式（7.5.14）转动配分函数Z1r2I2

2IlnZ1h2;1/;SNkNkln(T/r);其中kr lnZ1ln22I习题7.19气体分子具有固有电偶极矩d0，在电场下转动能量的经典表达式为：

rr11212(p2p)d0cos2Isin

，证明在经典近似下转动配分函数：

Ied0ed0Z2d0hr解：经典近似下，视为准连续能量

Z1r配分函数

1edpdpdd2h12he2I2pdpe12d0cos2Isin2ddpd0

利用

ex2dx

1Z12h2I()202Isined0cosd(2)

I(ed0ed0)2d0hd02。习题7.20同19题，试证在高温(d01)极限下,单位体积电偶极矩（电极化强度）为： 3kTN1d0ed0d0ed01lnZ1() 解：电极化强度ed0ed0高温极限下，0，保留至(d0)2d0222nd02kT。其中nNV

习题7.21试求爱因斯坦固体的熵。

h2h解：将Z1

e1e，代入至S表达式即得，注意N取3N。(略)

第九章 系综理论

习题9.1证明在正则分布中熵可表为S态的概率。 证：

kslns其中ss1Es是系统处在s eZSk(lnZlnZ1Es) 多粒子配分函数ZeEsZe(1)

slnZEkeEkkekEk(2)

由(1)知

eEsZsEslnZlns;Es1lnZlns

s代至(2)得

lnZ111lnZlnsslnZsslns;

于是

lnZSklnZkslnssN

习题9.2试用正则分布求单原子分子理想气体的物态方程，能和熵 证：

ZesEs;Esi11222pixpiypiz2m

符号dp符号dqdpixdpiydpizi

dxidyidzii

1ZeN!h3N2mpi1N222ixpiypizVdpdqN!h3NNNN222pixpiypiz2mi1edp

2ypz)VN2m(px2p2VNdpZe3NN!h3NN!h2m3N/2利用式（9.5.3）P1lnZ1ZNTkZVV类似求U,S。

习题9.3体积盛有两种组元的单原子混合理想气体，其摩尔数为n1和n2，温度为T。 试由正则分布导出混合理想气体的物态方程，能和熵。 解：

222p2jxp2jyp2jzpiypiz1pix2mZedpixdpiydpizdxidyidzidpjdqj3(n1n2)n1!n2!hij

V(n1n2)Zn1!n2!h3(n1n2)P2m3n1n2/2

1lnZn1n2kTPV(n1n2)kT

VV习题9.5利用氏气体的配分函数，求能和熵。

解：

12mZN!3N/2Q

3N/23N/2lnZ12m2m13N/23N/2UQN!N!1Q/Z (3/2)N1QN2N1N;QVVf12dr Q2fQN2N1f12Vdr;f12er12112e

22N2VN1edrQN2VN1edr;U3NTk/212VNN2VN1f12dr2

N2f12dr较小； 一般认为2VN2N1VedrU3NTk/223kNT/2a/V

2NVN1fdr122V习题9.9利用德拜频谱求固体在高温和低温下配分函数对数lnZ，从而求能和熵。 解：式（3.9.4）

e2lnZlneln1ei9N3德拜频谱 D

B0

2eD0lnZlnelnDd01ee22D对于振动 d(代换x) 00Bln1e

DB0B2d032D0ln1exx2dx



1B4N4U0U033155

1D3

S计算略

高温近似，

T， 0

DD312Blnd00Blnd3 lnZ00

D3ab10Bln02d

3033D3D03Bln9B

03NlnN解：参照9.17关于玻耳兹曼体系配分函数的处理

（计算略）

习题9.14用巨正则分布导出单原子分子理想气体的物态方程，能，熵和化学势。

lnlnllnlell0ll0

过渡到连续能量分布得:

lnVh3ep2m222xpypzdpxdpydpzVee3h32mp2dp3

V3ee0hp2m2d2m.2m32

V2m2m eeV32hh3利用热力学式可求得pVNkT, UNkT等 (略)

2

3232注:l--------单粒子处于l能级的能量。

习题9.17利用巨正则分布导出玻耳兹曼分布。 解：

eNSNEs；由于玻耳兹曼系，粒子可分辨，从而

ElalN elala1!a2!a3!a!为简单起见，考虑无简并（有简并情况完全可类似处理）

Elal1elala1!a2!a3!a!1Elale

a!alll1ElalalleCxpeal0al!expel0

于是：all

alealalal!al1amamea!mlamm1alalealal!lal1NaleSNES

alalale1alal!l

11alalealal!alal!1expealel

l

即对无简并情况

alel

allel （略）

对有简并者，类似处理可得

l——简并度