分散剂对PVC树脂性能的影响

刘容德;李静;刘浩;张桦

【摘 要】研究了采用进口分散剂替代国产分散剂制备的PVC树脂的性能.结果表明:替代后PVC树脂的老化白度提高,颗粒形态变得更为规整,树脂颗粒内部孔隙数量明显增多,增塑剂吸收时间缩短.加工应用试验表明:更换分散剂后,生产的制品具有较高的透光率、较低的黄色指数和雾度. 【期刊名称】《聚氯乙烯》 【年(卷),期】2016(044)005 【总页数】7页(P22-28)

【关键词】PVC;分散剂;分散性能;加工应用 【作 者】刘容德;李静;刘浩;张桦

【作者单位】中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院,山东淄博2500;中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院,山东淄博2500;中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院,山东淄博2500;中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院,山东淄博2500 【正文语种】中 文 【中图分类】TQ325.3

近年来，由于电石法PVC企业不断新增产能，乙烯法PVC企业受到了巨大的冲击，生产经营面临较大的压力，处于亏损状态。据中国氯碱工业协会统计，2014年我国PVC产能达到2 6万t/a，开工率为61.4%，表观消费量为1 587万t，我

国PVC行业面临严峻的产能过剩局面。与电石法PVC相比，乙烯法PVC具有安全、环保、节能、质优等特点，而且在高档透明制品领域有着电石法PVC树脂无法替代的优势，因而乙烯法仍将是我国必不可少的一种PVC生产工艺，也是最可与国外乙烯法PVC抗衡的工艺路线。

各PVC企业为解决目前困境，纷纷开发新的树脂牌号，开发高附加值的特种树脂产品，提高树脂性能，从聚合源头上提高树脂内在质量等。聚合用助剂、聚合工艺参数等都将影响到PVC树脂的性能。笔者就更换聚合分散剂后PVC树脂的基本性能及加工应用进行了研究，以找出进口分散剂替代国产分散剂后树脂的性能特点，为树脂的加工及应用提供数据参考。 1.1 原材料

PVC，S-800、S-1000，中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司氯碱厂；PVC，S-60，台塑公司；PVC-SG7，国产；有机锡稳定剂TM-181，美国；润滑剂ZB-60、ZB-74，淄博华星助剂有限公司；硬脂酸钙，淄博塑料助剂厂；ACR-401，淄博华星助剂有限公司；硬脂酸，国产。 1.2 仪器及设备

光电雾度仪WGW，上海第三光学仪器厂；表观密度测定仪BMY-Ⅰ，金建检测仪器有限公司；白度计WSB-Ⅱ，温州仪器仪表有限公司；显微镜EVO18，德国蔡司(ZEISS)公司；PVC专用混合机组SRL-20/25A，张家港市万塑机械有限公司；双辊开炼机NO.191-TM-6，日本安田精制所；平板硫化机IDT5-37A，日本安田精制所；万能试验机WDW-20，上海华龙测试仪器公司；Brabender转矩流变仪，德国Brabender公司；P600型星型混合器，德国Brabender公司；傅里叶转换红外光谱仪，美国NICOLET公司。 1.3 测试标准及方法

(1)配混料：高速混合温度110 ℃，混合时间8～10 min，低速混合冷却至物料

40～50 ℃时出料。

(2)双辊开炼：双辊温度180～185 ℃，均匀塑化4 min后开片，片材厚度约2 mm。

(3)压片：模压温度190 ℃，预热5 min，压力20 MPa，保压5 min后冷却至室温取片，片材厚度1.00 mm。

(4)白度(160 ℃，10 min)：按照GB/T 15595—2008测试。

(5)拉伸性能：按GB/T 1040.2—2006测试，采用I型试样，拉伸速度为10 mm/min。

(6)光学性能：透光率和雾度按GB/T 2410—2008检测，黄色指数按HG/T 3862—2006检测。

(7)树脂增塑剂吸收量：按照GB/T 3400—2002测试。 (8)“鱼眼”数：按照GB/T 4611—2008测试。

(9)增塑剂吸收时间试验方法：将星型混合器升温到80 ℃，加入500 g的PVC 树脂及10 g的稳定剂，在100 r/min下混合300 s后加入250 g增塑剂，记录增塑剂吸收时的扭矩变化，从加入增塑剂到扭矩最小时所需的时间即为增塑剂吸收时间。

(10)表观密度：按照GB/T 20022—2005测试。

(11)干流性：将树脂装满漏斗形容器中，然后从底部放料并计时，物料全部流出所用时间即为干流性，用s表示。

(12)树脂分子质量及其分布：按照GB/T 16631—2008测试，凝胶渗透色谱柱为2支PLgel MIXED-B柱串联，洗脱溶剂为四氢呋喃，分子质量校准标样为聚苯乙烯。

(13)PVC颗粒断面的观察：选用环氧树脂包埋体系，根据实验室环境湿度，按适当比例配成包埋液。包埋样品后将包埋液置于烘箱内，分别在35、45、60 ℃条

件下恒温12 h。将包埋块用超薄切片机切出断面，喷涂金属薄膜，通过扫描电镜观察。

(14)红外光谱：取50 mg PVC粉末，在室温下用专用模具及小型压机将其压制成直径为1.5 cm、厚度约为0.25 mm的试样，模压压力为10 MPa。红外光谱仪扫描次数为次，分辨率为16 cm-1，扫描波数范围为5 000～1 000 cm-1，增益为2。

(15)不饱和双键测试方法：用波数为1 670.1 cm-1的吸收峰E与内标峰D的面积之比SE/SD乘以104，表示PVC中孤立双键的相对含量；用波数为1 604.5 cm-1的吸收峰A与内标峰D面积之比SA/SD乘以103，表示PVC轭双键的相对含量；用波数近似为1 740或1 747 cm-1的吸收峰C与内标峰D面积之比SC/SD乘以103，表示PVC中羰基的相对含量。采用波数为4 320 cm-1的吸收峰D作为内标峰。

氯乙烯的聚合是以纤维素醚类和聚乙烯醇为分散剂，以过氧化物为引发剂，水为分散介质，在聚合釜内保持一定温度、压力进行的间歇聚合反应。复合分散剂的用量及配比，对提高树脂老化白度、调整树脂颗粒形态及分布等都具有较为重要的作用。 2.1 树脂的基本性能

国产分散剂生产厂家多而杂，有些厂家存在生产规模较小、工艺落后等问题，导致分散剂质量不稳定，这对稳定PVC树脂质量有较大难度。为提高PVC树脂性能及质量稳定性，采用性能更加稳定的进口分散剂替代国产分散剂。试验从PVC树脂的基本性能变化、颗粒的微观结构以及树脂的增塑剂吸收速率等方面进行了研究，分析改变分散剂后PVC树脂的性能特点。 2.1.1 基本性能

更换分散剂后PVC树脂的基本性能见表1。

从表1可以看出:更换分散剂后，不论是S-800型还是S-1000型PVC树脂，其表

观密度、增塑剂吸收量、“鱼眼”数没有明显变化，干流性变好，老化白度提高了2～3百分点。干流性直接关系到生产过程中PVC树脂的输送问题，而老化白度的提高则对透明制品的光学性能极为有利。 2.1.2 颗粒形态

利用光学显微镜观察了PVC树脂的颗粒形态(见图1)及粒度分布(见表2)。 从图1和表2可以看出：更换分散剂后S-800型和S-1000型PVC树脂的颗粒形态变得更加均匀，长条及不规则形状颗粒数量减少，粒度分布均匀度变窄。 2.1.3 颗粒内部形貌

扫描电镜反映的是样品的表面形貌。对样品进行断面处理后，通过对断面的观察，能够获得样品内部的形貌信息。试验采用环氧树脂包埋、超薄切片机切割的样品处理方法，用扫描电镜观察了PVC颗粒的内部形貌(结果见图2)。

从图2可以看出：更换分散剂后， S-800型和S-1000型PVC树脂颗粒的内部孔隙数量均明显增多，且分布较为密集，与进口树脂S-60基本一致，内部孔隙数量多于国产SG7型树脂。PVC树脂颗粒内部孔隙数量增加，有利于更好、更快速地吸收助剂，使助剂在树脂中分散更均匀，从而有利于生产出性能更优的制品。 2.1.4 分子质量及其分布

凝胶渗透色谱法(GPC)是测定高聚物分子质量及其分布最常使用的一种方法，具有准确度高、速度快、用样量少等优点。

PVC树脂的分子质量及其分布是影响加工性能和使用特性的基本因素之一。PVC树脂的分子质量增加，力学性能也随之提高，但加工变得较为困难；相对来说，PVC树脂的分子质量分布越窄越好，这不仅是为了保持加工性能和制品性能的均匀性，而且因为双键等异常结构大多集中在低分子质量级分。分子质量分布太宽，则表明聚合物中存在一定数量的分子质量偏低或偏高的级分，将会影响到PVC的加工性能。

分散剂更换前后PVC树脂的分子质量及其分布的统计结果见表3。

从表3可看出:分散剂更换前后，PVC树脂的分子质量变化不大，分子质量分布也基本一致，说明更换进口分散剂对树脂的分子质量及其分布几乎无影响。 2.2 树脂的增塑剂吸收时间

增塑剂吸收时间试验也称为干点试验。测定树脂增塑剂吸收时间的试验方法主要是采用带有星形叶片混合头的扭矩流变仪进行树脂粉末混合性试验，该方法为用一种简单的PVC配方制备干粉混合物时在扭矩流变仪上记录下转速和所需扭矩值。在PVC干混试验中，一般情况都是以扭矩来判断干点。干点时间越短，说明增塑剂吸收速率越快，反之则越慢。

试验在Brabender星型混合器中进行，并与DG-800(国产)、S-60、TK-800(进口)树脂进行对比，试验测试曲线见图3。

从图3可以看出:更换分散剂后，S-800型PVC树脂吸收增塑剂的时间明显快于更换前的S-800型PVC树脂，也优于其他对比树脂。树脂吸收增塑剂的时间短，有利于树脂混合料更加均匀的分散，在实际生产中对缩短硬质和半硬质PVC配方的混料时间、改善加工塑化性能都是十分有利的。 2.3 树脂分子内部不饱和双键

研究发现，PVC模拟化合物2,4-二氯戊烷及2,4,6-三氯己烷在200 ℃左右还很稳定[1]，因此认为PVC树脂的正常链结构很稳定，而分子链中的异常结构才是PVC不稳定的根源。研究还发现，PVC中的不稳定异常结构比PS及PMMA等多得多，这是由于非共轭的氯乙烯单体反应活性低，而链增长时自由基反应活性高，所以反应选择性差；多种基本反应相竞争，则容易形成异常结构[1]。

共轭双键是PVC分子中异常结构之一，这种结构在初始PVC分子中很少。资料显示：PVC树脂的初期着色和长期热稳定性并没有直接的关系，两者分别与PVC分子链轭双键和孤立双键的含量有着内在联系[2]。这是由于孤立的双键只是一

个活性中心，其电子能级吸收在远紫外区，只有共轭双键链段的长度超过8个时，其吸收才会接近可见光区域，产生颜色。所以有必要对PVC树脂分子内部不饱和双键的含量进行分析研究。

红外光谱可以测试各组分的特征吸收峰。笔者采用红外光谱法测试不饱和双键吸收峰，用其与内标峰的积分面积之比表示不饱和双键的相对含量。PVC树脂分子内部不饱和双键相对含量计算结果见表4,红外光谱图见图4。

从表4可以看出:采用进口分散剂后，S-800型PVC树脂轭双键、羰基、孤立双键含量比更换前有明显降低，低于国产SG7型树脂。 2.4 塑化性能

塑化性能是影响PVC树脂加工性能的重要因素。塑化性能越好，加工效率越高，制品的综合性能越好。Brabender转矩流变仪是研究PVC树脂塑化性能比较简便有效的手段。在PVC树脂的实际加工应用过程中，由于加工设备和配方各不相同，树脂的塑化效果也就存在差别，所以对树脂的塑化性能进行研究对其加工应用具有一定指导意义。

在相同的试验条件下，采用相同的配方对分散剂更换前后的S-800型PVC树脂和国产SG7型树脂进行塑化性能对比分析，结果见图5。

从图5可以看出:分散剂更换前后S-800型PVC树脂的塑化时间、塑化扭矩和平衡扭矩几乎无变化，说明进口分散剂对树脂塑化性能几乎无影响。 2.5 光学性能和力学性能

由于S-800型PVC树脂主要应用于透明片材、包装硬膜料等，因此PVC树脂的光学性能为重要指标之一。PVC树脂的透光率、雾度和黄色指数等性能指标受产品配方和加工工艺的影响较大，所以实验室测试的结果与实际生产存在一定差距。 在相同的工艺条件下，经混料、双辊开炼、模压制片制得1 mm透明片材，片材的光学性能检测结果见表5。

从表5可以看出：更换分散剂后，S-800型PVC树脂的透光率稍有增加，雾度有所降低，黄色指数降低，均优于国产SG7型树脂，说明更换分散剂后，树脂的光学性能有变好的趋势。

在PVC材料的所有性能中，力学性能常常是最重要的性能，因为制品在使用过程中都要承受某种程度的力学负载。更换分散剂前后S-800型PVC树脂的力学性能测试结果见表6。

从表6可以看出:更换分散剂后，S-800型PVC树脂力学性能几乎无变化，说明进口分散剂对树脂的力学性能几乎无影响。

针对S-800型PVC树脂的性能特点及应用领域，分别进行了硬质薄膜和医用包装片材的加工应用试验，具体情况如下。 3.1 硬质薄膜加工试验

硬质透明薄膜配方：PVC，100份；有机锡稳定剂(TM-181)，1.6份；TNPP，1.0份；环氧大豆油，2.0份；硬脂酸钙，0.8份；ZB-60，0.8份；ZB-74，0.8份；PE蜡，0.4份；MBS-513，6份。对更换分散剂前后的S-800型PVC树脂进行混料并造粒，造粒在平行双螺杆挤出机中进行，然后在德国OCS吹膜机上将粒料吹塑成薄膜，具体加工情况如下。 (1)造粒工艺温度。

一区，100 ℃；二区，120 ℃；三区，135 ℃；四区，140 ℃；五区，145 ℃；六区，145 ℃；七区，145 ℃；八区，145 ℃；机头，140 ℃。 造粒喂料转速，15.6 r/min；造粒主机转速，25.5 r/min。 (2)吹膜工艺温度。

一段，180 ℃；二段， 200 ℃；三段，210 ℃；四段，210 ℃；五段，210 ℃；六段，210 ℃；七段，210 ℃；八段，210 ℃；九段，210 ℃；机头，200 ℃。 吹塑薄膜喂料转速，48.8 r/min；主机电流，14.5～15.5 A。

试验现象及结果：S-800型PVC树脂吹塑薄膜的过程平稳，成膜性好，薄膜透明性好。更换分散剂前后S-800型PVC薄膜性能测试结果见表7。

从表7可以看出:更换分散剂后S-800型PVC薄膜具有更优良的光学性能，而力学性能两者基本一致。 3.2 医用包装片材加工试验

医药包装用PVC硬质透明片材对产品中的杂质和晶点要求很高，产品的医药卫生性能应符合医药卫生标准要求。在扬州某公司进行了医用包装片材加工试验，试验配方：PVC，100份；硬脂酸钙，0.2份；硬脂酸，0.4份；有机锡稳定剂，1.5份；亚磷酸酯，0.5份;MBS，5份；DOP，0.5份;ACR，1.0份。具体试验条件如下。 五辊压延工艺温度：5#辊，198 ℃；4#辊，202 ℃；3#辊，190 ℃；2#辊，190 ℃；1#辊，195 ℃。

缓冷辊温度，90 ℃；剥离辊温度，105 ℃；剥离辊速度，23.7 m/min。 试验结果：S-800型PVC树脂具有较好的加工性能，压延的片材透明性好，表面晶点、杂质数较少，无压延流纹，可操作性好，性能完全满足厂家的生产要求。 试验生产的药用透明片材性能对比结果见表8。

从表8可以看出：S-800型PVC药用透明片材各项性能均满足技术指标要求；更换分散剂后S-800型PVC树脂的光学性能优于更换前S-800型PVC树脂。 (1)更换进口分散剂后，PVC树脂颗粒内部孔隙数量增多，增塑剂吸收时间变短，老化白度提高。

(2)更换进口分散剂后，PVC树脂的光学性能有一定改进。

(3)更换分散剂后，PVC树脂的分子质量、塑化性能、力学性能及加工性能没有明显变化。

【相关文献】

[1] 郗丽丽，张美珍，周凯梁.PVC中异常结构的形成和测定[J].聚氯乙烯，1999(1)：51-60. [2] 沈德言.聚氯乙烯树脂的不饱和度和热稳定性的关系[J].高分子学报，1997，4(1)：183-188.