钛宝石晶体的生长方法[发明专利]

[12]发明专利申请公开说明书

[21]申请号00132006.8

[51]Int.CI7

C30B 15/04C30B 29/20C30B 33/02H01S 3/16

[43]公开日2002年6月26日

[22]申请日2000.11.24[21]申请号00132006.8[71]申请人西南技术物理研究所

地址610041四川省成都市人民南路四段七号[72]发明人陈庆汉 张志斌 黄晋蓉

[11]公开号CN 1355333A

权利要求书 1 页 说明书 6 页

[]发明名称

钛宝石晶体的生长方法

[57]摘要

本专利介绍一种在氮氦混合气氛中生长,并在高温氢气氛退火后接着再在空气中较低温度下退火的钛宝石生长方法,改善了钛宝石的光学质量和品质因素。

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权 利 要 求 书

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1，一种钛宝石晶体的生长方法，将氧化铝和三氧化二钛按常规配比混匀、加压成型后置于坩锅中，在炉内隋性气氛保护下加热熔化后生长出晶体毛胚，然后在强还原气氛中退火，其特征在于，炉内隋性气氛是氮氦混合气氛。

2，权利要求1所述的方法，其特征在于，所说氮氦混合气氛的配比为氦占氦氮总体积的50-80％.。

3，权利要求1所述的方法，其特征在于，所说氮氦混合气氛的配比为氦占氦氮总体积的70-80％。

4，权利要求1-3所述的方法，其特征在于，所说的晶体生长方法为提拉法。

5，权利要求1-3所述的方法，其特征在于，所说的坩锅为铱锅，采用感应加热方法生长晶体。

6，权利要求1-3所述的方法，在强还原气氛中退火，其特征在于，强还原气氛中退火后接着在空气中退火。

7，权利要求6所述的方法，其特征在于，所说在空气中退火，是在空气中把晶体加热到1000-1350℃范围内的某一恒定温度上，保持24-48小时，然后以15-40℃/小时的速率降温。

8，权利要求7所述的方法，其特征在于，所说空气中退火时的恒温温度为1100-1300℃。

9，由上述权利要求任意之一的方法所生产的钛宝石晶体。

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说 明 书

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钛宝石晶体的生长方法

本发明涉及晶体生长领域，更具体地说，涉及掺钛蓝宝石(以下简称钛宝石)激光晶体的生长和热处理方法。

钛宝石(分子式Ti∶Al2O3，英文缩写Ti∶Sapphire)是一种应用广泛的可调谐激光晶体，其基质是蓝宝石(Sapphire)，激活离子是钛离子(Ti)。该晶体生长时，有二个较特殊的问题需认真解决：1，由于Ti

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离子半径比其置换的Al离子大得很多(大26％左右)，所以Ti离子在Al2O3熔体中的分凝系数很小(0.1左右)，生长过程中易产生气泡、包果体等散射颗粒状缺陷；2，钛离子可以Ti，Ti，和Ti三种价态形式存在，其中只有Ti才是真正有效的激活离子。

人们已经提出了几种方法，在钛宝石的生产中，兼顾晶体的光学质量和晶体中钛离子的价态。如专利EP0241614(1987)，其工艺要点是，在通常的晶体生长气氛(如氮)中加入少量还原性气体(如氢或一氧化碳)，以调节生长气氛的还原性或氧分压来控制钛离子的价态(为三价)，也同时改善钛宝石光学质量。

但随后，专利EP024614的发明人发现，用这种方法来控制钛离子价态或提高钛宝石品质因素的效果十分有限，所能达到的品质因素FOM多为60-80，比从隋性生长气氛条件下生长出来的钛宝石高得不是很多，远达不到实际使用的要求(150以上)。因此又提出了专利US48353(19)，认为采用这种方法生长出来的钛宝石，仍与从隋性生长气氛条

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件下生长出来的钛宝石一样，必须在较强的还原气氛中退火后才能使用。但其改善晶体光学质量的效果却是明显的。

实际上，在钛宝石生长的温度下，氧化铝熔体是处于一种氧化-还原平衡状态，正如在专利US48353中指出的，“其中存在着活性氧或含活性氧的物质”，会对钛的氧化状态产生更直接的影响，使钛的价态不可能简单地由生长气氛的氧分压所控制。

在专利JP5-186297(1993)中，则是在氦气氛中加入少量的还原性气体(如氢或一氧化碳)也达到了相似的效果。但要指出的一点是，上述二个专利所针对的晶体尺寸有明显不同，EP0241614讨论的是大尺寸钛宝石，投料4000克，晶体Ф1.5”×3”(Ф38×76mm)；而JP5-186297只讨论了小尺寸钛宝石，投料按坩锅体积(Ф47×48.5mm)估算，约200-240克，晶体约为Ф20×40mm左右，由于热应力对晶体的影响随着晶体尺寸增大而明显增强。所以二者的生长工艺条件也不尽相同。适用于小晶体的生长条件不一定能适用于大晶体的生长。

此外，由于氢气和一氧化碳易爆炸及一氧化碳有毒性，这些还原性气体在钛宝石生长温度(2050℃以上)和环境(高温熔体)下使用存在着安全隐患。

至于现有采用退火提高钛宝石激光效率的方法，如美国专利US48353(19)，其工艺要点是，在含有(20-100)％(体积)氢气的隋性气氛中，把晶体保持在1750-2000℃的温度上足够长时间，以使晶体中的钛离子尽可能多地转化为三价状态，从而提高钛宝石的品质因素。但这种强还原气氛中的退火，在使四价钛离子价态转化为三价态的同时，也会在晶体中产生氧空位或二价钛离子。前者使钛宝石的残余红外吸收降低，而后者又产生新的红外吸收，很难二者兼顾。

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本专利的目的，一方面是提出一种晶体生长方法，不使用易爆炸或有毒性的氢气或一氧化碳气体，而采用氮氦混合气氛，不需特殊设备投入，以简便易行、低成本之工艺，仍能改善钛宝石的光学质量；同时，采用二步退火法，改进钛宝石的退火效果。从而达到改进钛宝石激光晶体的激光效率的最终目的。

本发明采用氮氦混合气氛生长钛宝石晶体，以及采用二步退火法，系本发明人独创，迄今未有任何现有技术提及该方法。

本发明方法的要点是，在钛宝石晶体生长炉内，采用隋性气体氮氦的混合气氛，因为氮气和氦气的热导率相差很大(氮气是5.81×10

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Cal/sec.cm.℃，而氦气则是34.31×10Cal/sec.cm.℃)，所以氮氦混合气氛可以通过调节混合比例，方便地调整炉内气氛的热导率，从而灵活调整晶体生长前沿区域的温度梯度，同时始终保持炉内气氛的隋性状态，这样生长出来的钛宝石棒具有较好的光学质量。本发明方法可用于任何晶体生长方法，优选提拉法。本发明方法的另一要点是，对于如钛宝石这样的氧化物晶体，在强还原气氛下接近熔点的高温退火通常会引起氧空位的出现，本发明独特地采用随后在较低温度下空气中退火，可以消除附生的氧空位，提高晶体的质量。

在本发明的实施方案中，钛宝石含有0.10-0.15％(at.)的钛，是把高纯Al2O3和高纯Ti2O3的混合物熔化在铱锅中生长出来的，加热采用感应加热法。原料熔化和晶体生长是在氮氦混合气氛下进行的，熔体温度控制在2050℃左右保持2-3小时，然后用刚玉籽晶提拉生长钛宝石晶棒。实验表明，当用纯氮气氛时，生长的钛宝石中有大量微小气泡。按本发明采用氮氦混合气氛，且氦占总体积达到30％以上时，微气泡主要集中到晶体的核心区上。当氦占总体积达到40％以上时，微气泡进一步

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大大减少，微气泡已变成断断续续的一条线。当氦占总体积达到50％以上时，微气泡基本消失。进一步增大氦气比例到氦气超过80％时，发现由于熔体液面附近温度梯度过大，生长的晶体内部应力很大，从炉内取出的钛宝石，在室温下放置几天会出现开裂现象。因此，我们在消除微气泡和减小晶体内应力之间需作出折中的选择。所以，优选氮氦混合气氛的配比是氦占总体积的50-80％，进一步优选70-80％。 这样生长出来的晶体颜色呈粉红带紫色调，在吸收谱中800nm附近有明显的红外残余吸收带。按现有技术在1850-2000℃范围内的高温下强还原气氛中退火后，晶体颜色变成浓粉红色，紫色调基本消失。但750-850nm的吸收带并不能完全消除。我们的实验表明，若将钛宝石晶体进一步在空气中1000-1350℃，优选1100-1300℃的次高温下退火，保持24-48小时，然后以15-40℃/小时的速率降温，可以使750-850nm的吸收进一步降低，便可解决上述问题。从而使钛宝石的激光输出得到进一步提高。因此，还可由此推论，在强还原气氛中退火时可能产生的氧空位或Ti，可能是造成残余红外吸收的另一种因素。

下面，将进一步用具体的实施例来说明本发明，但并不以此本 发明的范围。 实施例1：

原料是5个9纯度的氧化铝(Al2O3)粉末和4个9纯度的三氧化二钛(Ti2O3)粉末。原料配比为：三氧化钛(Ti2O3)12克，氧化铝(Al2O3)1200克。原料均匀混合后，压成块状置于铱锅中。铱锅尺寸Ф80×80mm。铱锅置于激光单晶炉内，封闭炉门后抽真空到5×10Pa，并在保持高真空的前提下加热到晶体熔化所需功率的约1/3，然后充入高纯氮氦混合气体到0.035MPa(先充5个9纯度的氮气，然后充5个9纯度的氦气，

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并使炉内氦气达到占总体积的50％.)。充气后继续升温至原料熔化，按通常提拉法生长工艺引晶、放肩、等径生长和收尾降温，转速10rpm，拉速0.4mm/h，生长约25天，可得到尺寸为Ф(30-35)×(160-180)mm左右的优质钛宝石原生晶棒。

原生晶棒呈粉红带紫色调，经粗加工和筛选后，进行退火热处理：首先在纯H2气氛中1920℃退火48小时，然后以3-30度/小时速率降至1700℃，再以40℃/小时的速率降至室温。晶体颜色发生明显变化，呈粉红色，原来带有的紫色调大大消退。从这种晶棒中选取优质部份，加工成端面为布氏角的激光棒，尺寸为6.4×6.4×16.7mm，FOM～150。用倍频YAG激光泵浦，输入激光能量为110mJ/脉冲时，最大激光输出能量为36mJ/脉冲。

接着再将该激光晶体置于马福炉中，在空气中1100℃退火36小时，并以不超过30℃/小时的速率降至室温。重新抛光二个通光端面，在相同条件下测试激光性能，最大激光输出增加到45mJ/脉冲。 实施例2：

钛宝石晶体生长工艺同实施例1，但熔体中Ti2O3浓度为1.2％，炉内氮氦混合气氛中氦气占总体积的70％。在纯H2气氛中的退火温度为1950℃。从这种晶棒中选取优质部份，加工成端面为布氏角的激光棒，尺寸为8×9×24mm，FOM～180。用倍频YAG激光泵浦，输入激光能量为280mJ/脉冲时，最大激光输出能量为95mJ/脉冲。

接着再将该激光晶体放在马福炉中在空气中1150℃退火24小时，并以不超过20℃/小时的速率降至室温。重新抛光二个通光端面，在相同条件下测试激光性能，最大激光输出增加到120mJ/脉冲。 实施例3：

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钛宝石晶体生长工艺同实施例1，但熔体中Ti2O3浓度为1.1％，炉内氮氦混合气氛中氦气占总体积的70％。在纯H2气氛中的退火温度为1950℃。从这种原生晶棒胚料中选取优质部份，加工成灯泵用的钛宝石激光棒，尺寸为φ8×124mm，FOM～156。用双直管脉冲氙灯泵浦，输入能量为130J/脉冲时，最大激光输出能量为1.3J/脉冲。

接着再将该激光晶体放在马福炉中，在空气中1100℃退火24小时，并以15℃/小时的速率降至室温。重新抛光二个通光端面和镀膜，在相同条件下测试激光性能，最大激光输出增加到1.6J/脉冲。

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