第三节水中无机污染物的迁移转化(氧化还原)

教学题目 第二节水中无机污染物的迁移转化 教学重点 教学难点 教学类型 新课 氧化—还原 天然水体的PE—PH图制作 教学课时 2 教 学 内 容 2.3 氧化—还原 氧化还原反应对天然水和废水的环境化学具有非常重要的意义，它是水中污染物的一种重要的迁移转化途径，它对水体的生态平衡有着重要的影响。 2.3.1电子活度和pE值 氧化还原反应与酸碱反应存在着概念上的相似性，在酸碱反应中，我们把能够释放出质子（H+）的物质叫做酸，把能够接受质子（H+）的物质叫做碱。如： H2ONH3OHNH4NH4+— NH3实质上是一对共轭酸碱体。 HCO3HCO2H2O在酸碱反应中，我们把pH值定义为H+活度的负对数，即：pH=-lgaH+ 。 式中，aH+—氢离子在水溶液中的活度，它衡量溶液接受或迁移质子的相对趋势。 在氧化还原平衡体系中： 氧化态 + ne 还原态 自由电子存在的时间是非常短的，在微秒以下，几乎可以说是不存在的。但是，在理论上我们仍然可以认为自由电子是存在的，并且具有一定的浓度。为了真实地描述自由电子的浓度，和溶液中引入H+活度的概念一样，在这里我们引入电子活度的概念，用ae来表示。 由于电子活度的数值非常小，实际应用起来非常的不方便。为了方便起见，和溶液中引入pH值的概念一样，在这里我们引入pE的概念，它等于电子活度的负对数，即：pE＝-lgae。 因此，我们可以利用pE的概念来判断体系得失电子能力的大小。如果体系的pE值较高，则ae值较低，体系容易得电子，是一个氧化性体系。如果体系的教 法 提 示 1

pE值较低，则ae值较高，体系容易失电子，是一个还原性体系。 pE的严格的热力学定义是根据下面的反应得出的: 2H+（aq）+2e H2（g） 当H+活度为1个单位，氢气的分压为latm时，则体系中电子的活度为1个单位，pE值为0。 2.3.2 电极电势E和pE之间的关系 氧化还原半反应可以用下面的通式来表示，即： 氧化态+ne 还原态 考虑到电子活度，反应的平衡常数可以表示为： K=[还原态] n[氧化态]ae等式两端取对数： lgK=-lg[氧化态]-nlg ae [还原态]pE=11[氧化态] lgK+ lg [还原态]nn1 lgK n1[氧化态] lg [还原态]n令pE0= pE=pE0+pE0表示的是体系中氧化态和还原态浓度相等时体系的pE值。 根据Nernst方程可知，标准电极电势E0和电极电势E与上述半反应的平衡常数之间有如下关系： E0=2.303RTlgK nFRT[氧化态]lg [还原态]nFE=E0+2.303[氧化态]表示参与电极反应所有氧化态物质浓度的乘积与所有还原态物[还原态]质浓度乘积之比，而浓度的方次等于它们在电极反应方程中的系数。 代入pE0和pE的表达式： 2

E0=2.303RT(pE0) FRTRT[氧化态]lgK+2.303lg [还原态]nFnFRT[氧化态](pE0+1/n lg) [还原态]FRT(pE) FE=2.303 =2.303 =2.303根据手册中标准电极电势E0的数据，可求得pE0的数值。 由于不同的氧化还原反应得失电子的数目不同，如以下两个反应： NH42O2NO3H2O2H_ 4Fe2O210H2O4Fe(OH)38H 分别有8个电子和4个电子的得失。因此，当我们想比较它们得失电子的能力大小时，由于得失电子数目不同，比较起来就不方便。为了方便起见，在考虑天然水体中的氧化还原反应时，我们一般考虑有1个电子得失的情况。这样，上述2个反应可以表示成 11111_NH4O2NO3H2OH84884 Fe215O2H2OFe(OH)32H 42根据pE0=1 lgK， 当有1个电子得失时，ｎ=1，则 pE0=lgK。 n2.3.3天然水体的 pE-pH图 在氧化还原反应中，往往有H+或OH-离子参与转移，因此，PE除了与氧化态和还原态浓度有关外，还受到体系PH的影响，这种关系可以用PE-PH图来表示，该图显示了水中各形态的稳定范围及边界线。 在绘制pE—pH图时，必须考虑几个边界情况，首先是水的氧化还原反应限定图中的区域边界。选作水氧化限度的边界条件是1.01325×105Pa的氧分压，水还原限度的边界条件是1.01325×105Pa的氢分压，由这些边界条件可获得把水的稳定边界与pH联系起来的方程。 （1）水的氧化限度和还原限度 水的氧化反应和还原反应如下： 3

2H2O O2+4H++e (氧化反应) 2H2O+2e H2+2OH- (还原反应) 由于水的氧化反应是一个释放电子的过程，因而使得水中电子的活度不可能无限度地降低。因为当水中电子活度降低到一定程度时，水就会被氧化释放出电子，从而阻止了电子活度的进一步降低。我们把使水稳定存在的水中电子活度的最小值，也就是最大的pE值叫做水的氧化限度。同样，由于水的还原反应是一个接受电子的过程，因而使得水中电子的活度不可能无限度地升高。因为当水中电子活度增加到一定程度时，水就会接受电子被还原，从而阻止了电子活度的进一步增加。我们把使水稳定存在的水中电子活度的最大值，也就是最小的pE值叫做水的还原限度。下面我们来看水的氧化限度和还原限度随pH值的变化关系。 水的氧化反应可以表示为： 11 O2+H++e H2O 42pE=pE0+1[氧化态] lg [还原态]nPO2[H]114 = pE0+lg =pE0-pH+1lgpO2 4因为氧化限度为最大的pE值，而氧气的分压越大，pE值越高。但氧气的分压最大也不会超过1atm，所以取边界条件氧气的分压为1atm时所得到的pE值即为水的氧化限度。已知pE0 =20.75，故氧化限度随pH值的变化关系为：pE=20.75-pH。 水的还原反应可以表示为： H++e pE=pE0+1H2 21[氧化态] lg [还原态]n=pE+lg0 [H]PH212 =pE0-pH-1lgpH2 2因为还原限度为最小的pE值，而氢气的分压越大，pE值越低。但氢气的分压最大也不会超过1atm，所以取边界条件氢气的分压为1atm时所得到的pE值即为 4

水的还原限度。已知pE0 =0.00，故还原限度随pH值的变化关系为：pE= -pH。 因此，中性水的pE值应当介于-7和13.75之间。 如果体系的pE值比水的氧化限度还要高的话，则水不能稳定存在，水将会被氧化，释放出氧气，故直线b上方是氧气稳定存在的区域。如果体系的pE值比水的还原限度还要低的话，则水同样不能稳定存在，水将会被还原，释放出氢气，故直线a下方是氢气稳定存在的区域。如果体系的pE值介于水的氧化限度和还原限度之间，则水既不会被氧化，也不会被还原。 （2）铁体系的pE-pH图 pE-pH图也是表示溶液中平衡关系的一种有效手段。利用pE-pH图可以判断在一定的pE或pH值的条件下，某种元素的存在形式以及得失电子或质子的能力的大小。下面我们来看铁体系pE-pH图（图3-17）的绘制、含义和应用。 22201816141210820-2-4-6-8-10-12035261472468101214图3-17 水中铁的PE-PH图已知：体系中溶解态铁的总浓度为1.0×10-5mol/L，体系中存在着如下的平衡关系式： (1)Fe(OH)3(S) K1 Fe3++3OH- KSP=9.1×10-39 (2) Fe(OH)2(S) K2 Fe2++2OH- KSP=8.0×10-16 (3)Fe3++e K3 Fe2+ pE0=13.2 (4) Fe(OH)3+e K4 Fe2++3OH- 5

(5)Fe(OH)3+e K5 Fe(OH)2+OH- 首先铁体系的pE-pH图应该位于水的氧化限度和还原限度之间，这样体系才能够稳定存在。 由方程（1）可知：[Fe3+][OH-]3=9.1×10-39 等式两端取对数，代入KW=[H+][OH-]=10-14，整理后得： pH=2.99 该直线为图8-7中的直线a，这是一条平行于纵轴，垂直于横轴的直线，它和体系的pE值无关。当pH>2.99时，[OH-]增大，方程（1）所表示的平衡向着逆反应方向移动，体系中有Fe(OH)3沉淀析出。因此直线a右端是Fe(OH)3稳定存在的区域。当pH<2.99时，[OH-]减小，方程（1）所表示的平衡向着正反应方向移动，体系中Fe(OH)3沉淀溶解。因此直线a左端是Fe3+稳定存在的区域。 由方程 (2)可知：[Fe2+][OH-]2=8.0×10-16 等式两端取对数，代入KW=[H+][OH-]=10-14，整理后得： pH=8.95 该直线为图8-7中的直线b，同样这也是一条平行于纵轴，垂直于横轴的直线，它和体系的pE值无关。当pH>8.95时，[OH-]增大，方程（2）所表示的平衡向着逆反应方向移动，体系中有Fe(OH)2沉淀析出。因此直线b 右端是Fe(OH)2稳定存在的区域。当pH<8.95时，[OH-]减小，方程（2）所表示的平衡向着正反应方向移动，体系中Fe(OH)2沉淀溶解。因此直线b左端是Fe2+稳定存在的区域。 [Fe3]由方程 (3)可知：pE=pE+ lg 2[Fe]0取边界条件为：[Fe3+]=[Fe2+]，此时得到： pE=13.2 该直线为图8-7中的直线c，它是一条平行于横轴的直线，它和体系的pH值无关。当pE>13.2时，[Fe3+] > [Fe2+]，所以直线c上方是Fe3+存在区域。当pE<13.2时，[Fe3+]< [Fe2+]，所以直线c下方是Fe2+存在区域。 需要注意的是，在pE-pH图上任何两条直线都只能相交但不能相互越过。因为越过的直线部分表示的就不是原来的平衡关系了。 由方程（4）可知： pE= pE0+lg1 [Fe2][OH]3 6

这里的pE0是未知的，但是方程（1）、（3）和（4）之间存在着下面的关系： 方程（4）=方程（1）+方程（3） 因此，方程（1）、（3）和（4）的化学反应平衡常数之间存在着下面的关系： K4=K1×K3 lgK4=lgKSP+lgK3 =lg9.1×10-39+13.2 =-24.8 因此，方程（4）的pE0= lgK4= -24.8 代入KW=[H+][OH-]=10-14，pE0= -24.8，取边界条件[Fe2+]=10-5 mol/L，整理后得： pE=22.2-3pH 该直线为图8-7中的直线d ，它和体系的pE和pH值均有关。当pE值高于直线d 时，Fe2+被氧化形成Fe(OH)3沉淀，所以直线d上方是Fe(OH)3沉淀稳定存在的区域。当pE值低于直线d 时，Fe(OH)3沉淀被还原形成Fe2+，所以直线d下方是Fe2+稳定存在的区域。在这里我们可以证明直线d通过直线a和c的交点。 又由方程（5）可知： pE=pE0+lg1 [OH]同样，这里的pE0是未知的，但是由于方程（1）、（2）、（3）和（5）之间存在着下面的关系： 方程（5）=方程（1）－方程（2）+方程（3） 因此，方程（1）、（2）、（3）和（5）的化学反应平衡常数之间存在着下面的关系： K5=K1K3 K2lgK5= lgK1+lgK3-lgK2 = lg9.1×10-39+13.2-lg8×10-16 = -9.7 因此，方程（5）的pE0= lgK5= -9.7 代入KW=[H+][OH-]=10-14，pE0= -9.7，整理后得： pE=4.3-pH 该直线为图8-7中的直线e ，它也和体系的pE和pH值均有关。当pE值高于直线e 时，Fe(OH)2沉淀被氧化形成Fe(OH)3沉淀，所以直线e上方是Fe(OH)3沉

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Fe3+ 淀稳定存在的区域。当pE值低于直线e 时，Fe(OH)3沉淀被还原形成Fe(OH)2，所以直线e下方是Fe(OH)2稳定存在的区域。在这里我们同样可以证明直线e通过直线b和d的交点。 这样我们就得到了铁体系的pE-pH图。从图上我们可以看到当体系的pH值比较低时，铁主要以溶解态的形式存在。如果pE值比较高，则以Fe3+的形式存在。 如果pE值比较低，则以Fe2+的形式存在。当体系的pH值比较高时，铁主要以沉淀的形式存在。如果pE值比较高，则以Fe(OH)3沉淀的形式存在。 如果pE值比较低，则以Fe(OH)2沉淀的形式存在。 由于一般天然水的pH值为6~9 之间，所以水中的铁主要是以Fe2+和Fe(OH)3的形式存在。由于地下水的pE值较低,铁主要以Fe2+的形式存在,当我们用水泵将取地下水时,在水泵的出口处常常可以看到红色的氧化铁沉淀。 此外，在图3-17中，我们没有考虑下面的平衡关系： Fe22eFe pE0=-7.45 01lg[Fe2]pEpE根据反应式可得： 2代入[Fe2+]=10-5 mol/L，pE0=-7.45，得： pE=-9.95 已知水在pH=7时的还原限度为pE= -7，而该反应的pE值比水的还原限度还要低。这说明当Fe与水共存时,体系不会稳定存在，水会被还原释放出H2，同时铁会转化形成Fe2+。因此我们也可以用pE的概念来解释为什么在潮湿的空气中铁容易被腐蚀。

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