２０１７年２月 第１期 第３７卷总第２１７期 金刚石与磨料磨具工程 Ｄｉａｍｏｎｄ＆Ａｂｒａｓｉｖｅｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｆｅｂ．２０１７ Ｎｏ．１ Ｖｏ１．３７ Ｓｅｒｉａｌ ２１７ 以新型硼源制备硼掺杂金刚石膜的性能研究 王 梁 。，江彩义 。，郭胜惠 。 ，高冀芸 ，胡 途。 ，杨 黎 。，彭金辉１ ，张利波 （１．超硬材料先进制备技术国际联合研究中心，昆明６５００９３） （２．微波能工程应用与装备技术国家地方联合工程实验室，昆明６５００９３） （３．非常规冶金教育部重点实验室，昆明６５００９３） （４．云南民族大学化学与环境学院，昆明６５００３１） （５．昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明６５００９３） 摘要 采用微波等离子体化学气相沉积技术，以氧化硼一乙醇溶液作为硼源，制备不同掺硼浓度的金刚石 膜。利用扫描电子显微镜、Ｘ射线衍射仪、激光拉曼光谱仪、电化学工作站等研究其表面形貌、晶体结构、 薄膜质量和电化学性能。结果表明：随硼元素含量升高，金刚石膜的晶体颗粒尺寸先减小后增大，电势窗 口由３．１ Ｖ降至２．６ Ｖ，阳极电流密度由Ｏ．０２２ ７ ｍＡ・ｃｍ 降至０．０ｌ１ ９ ｍＡ・ｃｍ ，但对背景电流及电 化学可逆性几乎不影响。 关键词 硼掺杂；金刚石膜；电化学性能 中图分类号 ＴＱ１６４ 文献标志码Ａ 文章编号 １００６—８５２Ｘ（２０１７）０１—０００７—０６ ＤｏＩ码１０．１３３９４／ ．ｃｎｋｉ．ｊｇｓｚｚ．２０１７．１．０００２ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｂｏｒｏｎ ｄｏｐｅｄ ｄｉａｍｏｎｄ ｆｉｌｍｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｎｅｗ ｔｙｐｅ ｏｆ ｂｏｒｏｎ ｓｏｕｒｃｅ ，ＷＡＮＧ Ｌｉａｎｇ 一，ＪＩＡＮＧ Ｃａｉｙｉ 一，ＧＵＯ Ｓｈｅｎｇｈｕｉ ＿。・。一，ＧＡＯ Ｊｉｙｕｎ ，ＨＵ Ｔｕ 一，ＹＡＮＧ Ｌｉ ＿。，。一， ＰＥＮＧ Ｊｉｎｈｕｉ ・ ・。・。ＺＨＡＮＧ Ｌｉｂｏ ，。，。・ ｒ１．Ｓｔａｔｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｉｎｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ｓｕｐｅｒｈａｒｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｋｕｎｍｉｎｇ ６５００９３，Ｃｈｉｎａ） ｒ２．Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｏｃａｌ Ｊｏｉｎｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｕｎｍｉｎｇ ６５００９３，Ｃｈｉｎａ） ｆ３．ＭｏＥ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｕｎｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，Ｋｕｎｍｉｎｇ ６５００９３，Ｃｈｉｎａ） ｒ４．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，Ｙｕｎｎａｎ Ｍｉｎｚｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｋｕｎｍｉｎｇ ６５００３１，Ｃｈｉｎａ） ｒ５．Ｆａｃｕｌｔｙ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｋｕｎｍｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｋｕｎｍｉｎｇ ６５ＯＯ９３，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｄｉａｍｏｎｄ ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｂｏｒｏｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ａｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｐｌａｓｍａ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｅｔｈａｎｏｌ－ｂｏｒｏｎ－ｏｘｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｓ ｂｏｒｏｎ ｓｏｕｒｃｅ．ＳＥＭ，ＸＲＤ，Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｗｏｒｋ ｓｔａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｏｂｓｅｒｖｅ ａｎｄ ｓｔｕｄｙ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ， ｃｒｙｓｔａ１ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏ—ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｌｍ．Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｂｏｒｏｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ｄｉａｍｏｎｄ ｆｉｌｍ ｆｉｒｓｔ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ，ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｗｉｎｄｏｗ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ ｆｒｏｍ ３．１ Ｖ ｔｏ ２．６ Ｖ ａｎｄ ｔｈｅ ａｎｏｄｉｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ ｆｒｏｍ ０．０２２ ７ ｍＡ・ｃｍ＿。ｔｏ ０．０１１ ９ ｍＡ・ｃｍ＿。．Ｂｕｔ ｓｕｃｈ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｈａｓ ａｌｍｏｓｔ ｎｏ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｎ ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ ｃｕｒｒｅｎｔ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏ—ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｖｅｒｓｉｂｉｌｉｔｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｂｏｒｏｎ ｄｏｐｉｎｇ；ｄｉａｍｏｎｄ ｆｉｌｍ；ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ＊基金项目：国家自然科学基金（Ｎｏ．５１６０４１３４）；国家科技计划对俄科技合作专项（Ｎｏ．２０１５ＤＦＲ５０６２０）；云南省教育厅科学研究项目（Ｎ０ ２０１６ＺＺＸ０４０）；昆明市科技计划项目（Ｎｏ．２０１４－０４一Ａ—Ｈ一０２—３０８５）。 ８ 金刚石与磨料磨具工程 总第２１７期 硼掺杂金刚石膜以优异的性能［１－２３在半导体领域 表现出极好的应用前景Ｌ３ ］。目前，制备硼掺杂金刚石 膜的方法有多种ｎ ，其中微波等离子体化学气相沉积 法（ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｐｌａｓｍａ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ， ＭＰＣｖＤ）以能量利用率高、沉积的金刚石膜均匀、纯 度高等优点，被广泛用于制备掺杂金刚石膜¨１ ｕ］。 在其制备过程中，实验参数（如气体比例、压强、衬 底温度等）设定、硼源选择及仪器设备等因素都制约着 沉积金刚石薄膜的质量及电学性质。其中，硼源的选 择主要分为气态硼源（二硼烷、辛硼烷）、液态硼源（硼 酸三甲酯）、固态硼源（三氧化二硼）。但现有的硼源在 合成过程中均存在明显的缺陷和不足，如气态硼源有 剧毒且易燃易爆，液态硼源溶液易堵塞管道并对管道 具有强烈腐蚀性，固态硼源掺硼量难以准确。 国内外在硼源控制方面做了大量的工作。ＣＨＥＮ 等ｌｌ】 采用ＭＰＣＶＤ法，以液态硼酸三甲酯为硼源，发 现硼的掺入使金刚石膜的表面形貌趋向于球形。周春 等ｌ１ 以Ｂ Ｈ。气体为硼源制备不同金刚石薄膜，发现 随掺硼浓度的提高，晶粒细化明显，浓度过高则薄膜质 量下降；在较低浓度下，电极已经表现出良好的电化学 性能。杨小倩等＿】 采用ＭＰＣＶＤ法，以固态Ｂ Ｏ。为 硼源，研究不同碳源浓度下掺杂金刚石膜的表面形貌， 指出随碳源浓度的增加，掺硼金刚石膜的金刚石粒度 尺寸变小；当碳源粒子浓度增加到一定值后金刚石粒 度尺寸变得不均匀。 我们使用自制的８ ｋｗ／２４５Ｏ ＭＨｚ微波等离子体 化学气相沉积系统，将固态氧化硼溶解于乙醇中，以氧 化硼一乙醇溶液为硼源，通过氢气鼓泡的方式将含硼气 体带入反应腔内，实现硼元素掺杂，既可防止液态有机 硼源腐蚀堵塞管道，又能实现定量掺杂。使用扫描电 子显微镜（ＳＥＭ）、Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ）、激光拉曼光 谱仪（１ａｓｅｒ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒａ）和电化学工作站分析不同 条件下制备的掺硼金刚石膜的表面形貌、晶体结构、薄 膜质量、电势窗口、背景电流及电化学可逆性。 １ 实验条件及方法 使用自主研发的８ ｋｗ／２４５Ｏ ＭＨｚ微波等离子化 学气相沉积系统制备样品，以１１．９７ ｇ／Ｌ氧化硼一乙醇 溶液为硼源，使用氢气鼓泡将氧化硼～乙醇溶液气化后 带至反应腔内，其设备原理如图１所示。样品沉积基 片为５０．８ ｍｍ的Ｐ型（１００）单面抛光的硅片。使用的 气体为高纯ＣＨ （９９．９９ ）和高纯Ｈ （９９．９９９ ）。清 洗硅片时，使用金刚石粉（粒度尺寸０．２５ ｍ）分散到 无水乙醇中形成的悬浮溶液，同时进行超声处理；然后 用丙酮、乙醇和去离子水分别超声清洗。 气 图１ 硼掺杂金刚石膜微波等离子法制备系统原理图 Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｏｒｏｎ ｄｏｐｅｄ ｄｉａｍｏｎｄ ｆｉｌｍｓ ｂｙ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｐｌａｓｍａ １．１ 实验设计 实验开始前，先抽取反应腔体内的空气，使其本底 真空度达到０．１ Ｐａ；缓慢通入Ｈ （９９．９９９ ）至腔体压 强为２ ｋＰａ后，启动微波源，保持微波输出功率为１ ｋｗ的条件下，清洗硅片２０ ｍｉｎＥ ；为保证硼掺杂金 刚石膜有较高的质量和生长速率，根据表１设定各时 期的工艺参数。 表１各时期工艺参数 Ｔａｂｌｅ １ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｅｒｉｏｄｓ 通过控制鼓泡氢气流量来控制硼掺杂浓度 ］。 在室温常压条件下，硼掺人量与氢气流量基本成正比 例关系，具体实验方案如表２所示。 表２各组氢气流量 Ｔａｂｌｅ ２ Ｈ２ ｆｌｏｗ ｒａｔｅｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅａｍｓ 实验编号 鼓泡氢气流量 ／（ｍＬ／ｍｉｎ）（标况） 第１ Ｊ９ｊ 粱．等：以新，趔删源制箭硼掺杂金…ｒ ０ 能伺Ｉ：究 １．２实验样品表征 采Ｈｊ Ｘ射线衍射仪（（、Ｌ卜Ｋａ、 一１．５４（）６ Ａ． Ｂｒｕｋｅｒ，１）８ ）对样品进行物棚结卡勾表征； 捕电子 徽镜（１ ５ ｋＶ，ＪＦ（）Ｉ—ＪＳＭ ６７０１Ｉ 型）』ｆ］于分析样ｆＩ＾ 彤貌及糙 矗牢；样品质量通过Ｉ ａｌ｝ＲＡＭ ＨＲ （激光 源为５１ ｌ ｎｎｌ的Ａｒ．检测面积约为１ ＩＴＩ！）激光批曼 谱仪进ｆ ；电学性能测试采川 电极体系．以硼掺 杂金刚 其（ＢＤＤ）电极为ｌ：作Ｉ乜徵，铂电极为辅助ｆＵ 极．Ａｇ／Ａｇ｛２、１为参比电极。电势窗ｆ］及背景电流采川 ｌ ｎｉｏｌ，／Ｉ 的硫酸溶液为电解质，¨捕范围为 】．５～３．０ Ｖ．扫捕速率为３ ｍＶ／ｓ。电化学【１Ｊ‘逆性测试采川含５ ｍｍｏｌ Ｉ 铁和ｌ ｍｏｌ ＩＪ氯化钾溶液为电解质． 进行伏安循环测试。 ２结果与讨论 ２。ｌ 硼掺杂金刚石膜的表面形貌 罔２为保持其他条件小变的情况下．改变氧气流 量ｌｎｊ得剑的小同硼掺杂浓度金刚 膜的表面形貌 。 ２ｅ为术掺杂的金刚 膜的ＳＥＭ图．其表面生Ｋ致 密。品粒 寸较均匀且品粒圾向复杂。掺入少赶硼后． 金刚 品粒均匀，晶界明 （罔２ａ）；增加鼓泡氰气流 量，品粒Ｊ 寸［月ｊ 变小．均匀性变趋（ ２ｂ）；进一步提 高流量后。大尺寸品粒明 增多、其均 惮变好（ ２ｃ）； ｛鼓泡氧气流量提升至９ ｍＩ Ｉｍｉｎ（标况）时．金刚 石品粒 寸继续增大，形状变化更大． 寸变得更７ＪＪ Ｉ均匀。 ｝｛１ ２ 出：加入少量硼ｊ１二索『叮＿提高金刚石啖的 品质。往金刚石生长过程中，掺人少量硼可提高金刚 的一次形卡炙率，使金刚石品粒棱角更清晰，品粒得以 细化．ｒ Ｈｌ 完美 。町提高金刚 薄膜的质越（罔 ２ａ）：掺删ｈｔ增多，品犁逐渐变得 完整．结晶程度不完 全．品体缺陷增多，薄膜质量下降，这是南丁大垃硼 子进入金川 中，破坏金刚行品体结构 （【铡２ｂ）； Ｉ 进・步提尚硼掺入量后，在金刚 的生长过程ｌｌＪ会形 成较多的（ ｌ３ Ｃ或Ｂ（＿、Ｂ构造。这些构造会促进会刚 ，卜Ｋ．抑制石墨形核．同时引起金刚石品格畸变．导 致金刚 粒变大Ｈ． 粒宏观形貌发生改变． 形状 改变更明 。综上所述．过鞋的硼元素掺杂 利丁 提高金刚 膜的质量．当氧气流 为３ ｍＩ ／ｒａｉｎ（怀 况）时．金刚 薄膜的质量最佳。 ｄ） Ｃ流 ９ ｍＩ ｒａｉｎ（标况 （‘、）皋ｃ Ｃ流矗｝０ ｍＩ ｎ１ｉｎ（ ７ ） 图２ 不同硼掺杂浓度下的金刚石膜ＳＥＭ形貌 Ｆｉｇ．２ ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｄｉａｍｏｎｄ ｆｉｌｍｓ ｕｎｄｅｒ ｄｊｆｆ ＦｅｌｌＩ ｂｏｒｏｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｊｏｎ １Ｏ 金刚石与磨料磨具工程 第２１７期 ２．２硼掺杂金刚石膜的ＸＲＤ分析 图３是不同掺硼浓度下金刚石膜的ＸＲＤ曲线。 为更好地分析硼掺杂对金刚石晶体结构的影响，忽略 ６５。～７３。的衍射峰，发现所有样品均以４３．９９。的衍射峰 为主，并伴有微弱的７５．３８。、９１．５６。衍射峰，分别对应金 刚石的（１１１）、（２２０）和（３１１）晶面；４３．９９。处的衍射峰 狭窄而尖锐，说明沉积的掺硼金刚石薄膜晶粒结晶度 良好，金刚石含量高。值得注意的是，金刚石各晶面对 应的衍射峰发生了微小的偏移，说明硼掺杂属于嵌入 式掺杂，引起了金刚石晶格的畸变，这与ＳＥＭ得出的 结果一致；（２２０）晶面衍射峰强度随硼浓度的增加，呈 现先微增后降低的趋势，说明微量的硼掺杂能促进 （２２０）晶面的生长。由于硼的质量分数不足１ ，ＸＲＤ 分析（检测下限５％）未能检测出其特征峰。 Ｄ（２２０） Ｄ（１１１）—Ｊ一 ， ／ ／ ｄ：９ ｍ］ （标况）Ｄ￣０）／Ｄ（３，１） ／ ｃ：７ｍＬ／ｍｉｎ（标况） ｂ：５ｍＬ／ｍｉｎ（标况） ａ：３ｍＬ／ｍｉｎ（标况） ４０ ５０ ６０ ８０ １００ １２０ ２口／（。） 图３不同掺硼浓度下金刚石膜的ＸＲＤ曲线 Ｆｉｇ．３ ＸＲＤ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｄｉａｍｏｎｄ ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆ ｒｅｎｔ ｂｏｒｏｎ ｃ０ｎｃｅｎｔｒａｔｉＯｎ ２．３硼掺杂金刚石膜的拉曼光谱分析 图４为不同掺硼浓度下金刚石薄膜的拉曼光谱。 为更好地分析硼掺杂对金刚石晶体结构的影响，忽略 ７５ｏ～１０００ ｃｍ 处的衍射峰。 由图４可知：在１５５０～１５８０ ｃｍ 处无峰带出现， 说明硼掺杂金刚石膜中无石墨；金刚石的特征峰从 １３３２ ｃｍ 红移至１３３０ ｃｍ～，说明硼的加人引起晶格 畸变，１３３０ ｃｍ－１处的峰狭窄而尖锐，说明硼掺杂金刚 石膜的纯度高；１４８０ ｃｍ 为无定形态碳的特征峰，其 宽而平坦，说明无定形态碳的含量较低，从而进一步说 明硼掺杂金刚石膜具有高的纯度。５０９ ｃｍ 附近的较 宽的峰是由硼掺杂所引起的，代表着金刚石膜的最大 量子密度 。此外不存在任何杂峰。进一步观察发 现，随硼掺杂量的增加，位于１３３０ ｃｍ 处的ｓｐ。金刚 石特征峰强度无显著变化，但１４８０ ｃｍ 附近的峰有 所增强，说明无定型碳含量增加，使金刚石膜的纯度降 低；５０９ ｃｍ 附近峰的强度增加，说明硼原子的掺入导 致金刚石最大的量子密度有所增强。 ５０９ ｃｍ‘ １３３０ ｃｍ＂‘ ４００ ６００ １２００ ｌ４００ ｌ６００ 拉曼位移ＲＳ／ｃｍ＂ 图４不同掺硼浓度下金刚石薄膜的拉曼光谱 Ｆｉｇ．４ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｄｉａｍｏｎｄ ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ ｄｊｆｆｅｒｅｎｔ ｂｏｒｏｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ２．４硼掺杂金刚石膜的电学性能测试 高硼掺杂金刚石膜电阻率可达０．０１ Ｑ・ｃｍ，同时 还具有低的背景电流、高的电势窗口和极强的抗腐蚀 性，且不易产生吸附，是一种清洁的电极材料。 我们采用三电极体系，以硼掺杂金刚石膜（ｂｏｒｏｎ ｄｏｐｅｄ ｄｉａｍｏｎｄｓ，ＢＤＤ）电极为工作电极，铂电极为辅 助电极，Ａｇ／ＡｇＣ１为参比电极。电势窗口及背景电流 采用１ ｍｏｌ／Ｌ的硫酸溶液为电解质，扫描范围为一１．５ ～３．０ Ｖ，扫描速率为３５ ｍＶ／ｓ。采用ｖ字形扫描。 图５所示是不同硼掺杂浓度的金刚石膜电极在１ ｍｏｉ／Ｌ的Ｈ ＳＯ 介质中的循环伏安特性曲线。从图５ 中可以看出：随硼浓度增加，ＢＤＤ电极的电势窗口逐 渐降低（由３．１ ｖ降至２．６ ｖ），电流背景略有增加。其 原因是硼掺杂增加了电极表面的电子密度，在极化作 用下，电子密度较大的溶液一侧发生电子转移。 尹 …一—— 厂———— ’ ……— 蠢 ∥ 一ｌ ０ ｌ ２ ３ 电势Ｆ／Ｖ 图５不同硼掺杂浓度的金刚石膜电极在１ ｍｏｌ／Ｌ的 Ｈ：ＳＯ 介质中的循环伏安特性曲线 Ｆｉｇ．５ Ｃ－Ｖ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ＢＤＤ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｂｏｒｏｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｉｎ Ｈ２ ＳＯ４ １ ｍｏｌ／Ｌ ｍｅｄｉｕｍ 第１期 王 梁，等：以新型硼源制备硼掺杂金刚石膜的性能研究 电势窗口是衡量一个电极是否适合水处理用途的 一个重要参数，电势窗口越大，阳极上的氧气和阴极上 的氢气越难析出。通常绝大部分有机物的氧化电位为 １．５～２．０ Ｖ，因此ＢＤＤ电极是处理含多种低浓度有机 物废水方面最有前途的材料之一；背景电流是指电极 还未发生氧化还原反应时，由电极电阻和电解质溶液 所产生的导电电流，其值越小，产生相同氧化还原反应 需要的电压就越小，即能耗低。综上所述，硼掺杂金刚 石膜电极能电解多种有机污染物，并且能耗相对较低， 是理想的电极材料。 ２．５硼掺杂金刚石膜电化学可逆性分析 为考察不同硼掺杂浓度的ＢＤＤ电极的电化学可 逆性，以含５ ｍｍｏｌ／Ｌ铁和１ ｍｏｌ／Ｌ氯化钾的溶 液为电解质，进行伏安循环测试（扫描速率３５ １＂ｉ＂１Ｖ／ｓ）。 图６是不同硼掺杂浓度ＢＤＤ电极的循环伏安曲线。 从图６中可以看出：氧化峰和还原峰基本对称，阳极电 流强度与阴极电流强度之比接近１，说明ＢＤＤ电极具 有良好的电化学可逆性并且反应过程动力学主要受扩 散过程的控制［２妇；其中阳极峰电流密度分别是： ０．０２２ ７，０．０１９ ９，０．０１５ １和Ｏ．０１１ ９ ｍＡ・ｃｍ＿。，说明 电极表面的电子密度随着硼掺杂浓度的增加而增加， 阳极峰电流密度降低，该结论与文献报道一致ｌ＿２ 。 ３ 结论 采用微波等离子体化学气相沉积方法，以新型的 氧化硼一乙醇溶液为硼源，成功制备出不同掺硼浓度的 金刚石薄膜，并对表面形貌、晶体结构、薄膜质量、电势 窗口、背景电流及电化学可逆性进行了研究，得出以下 结论： （１）采用新型的氧化硼一乙醇溶液为硼源，成功制 备出硼掺杂金刚石膜，样品均呈现（１１１）晶面择优生 长，结晶度和成膜质量良好，金刚石相含量较高。 （２）掺人少量硼元素有利于提高金刚石膜颗粒的 均匀性，可促进金刚石（２２０）晶面的生长，而对金刚石 膜的晶体结构影响不显著。因此，当氢气流量为３ ｍＬ／ｍｉｎ（标况）时，硼掺杂金刚石膜的质量最佳。 （３）随着硼掺杂量的增加，金刚石膜内应力增强， 拉曼峰发生红移，且无定形态碳的含量增加，降低金刚 石膜质量。此外，金刚石膜的量子密度随硼掺杂量的 增加而增加，表现为在５０９ ｃｍ 附近的峰增加。 （４）随着硼掺杂量的增加，金刚石膜的电势窗口及 § 薹 ＼ 越 翻 鬈 （ａ）氢气流量３ ｍＬ／ｍｉｎ（标况） 器 薹 、 越 招 斌 脚 （ｂ）氢气流量５ ｍＬ／ｍｉｎ（标况） 量 、 越 枯 蟋 脚 （ｃ）氢气流量７ ｍＬ／ｍｉｎ（标况） ８ 鱼 趟 船 餐 （ｄ）氢气流量７ ｍＬ／ｍｉｎ（标况） 图６不同硼掺杂浓度ＢＤＤ电极的Ｃ－Ｖ图 Ｆｉｇ．６ Ｃ—Ｖ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ＢＤＤ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｂｏｒｏｎ ｄｏｐｉｎｇ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ 阳极峰电流密度降低，背景电流及电化学可逆性几乎 不改变。鼓泡氢气流量为３ ｍＬ／ｍｉｎ（标况）时，硼掺 杂金刚石膜的电学性能最优。 １２ 金刚石与磨料磨具工程 总第２１７期 参考文献 ［１］ 谢鸿森，李惠文．金刚石的类型及其物理化学性质ＥＪ］．地球与 环境，１９７８（５）：８ １６ ＸＩＥ Ｈｏｎｇｓｅｎ，ＬＩ ｈｕｉｗｅｎ Ｔｙｐｅｓ ｏｆ ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ ｉｔｓ ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＥＪ］．Ｅａｒｔｈ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，１９７８（５）：８－１６． ［２］ 臧建兵，黄浩，赵玉成．含掺杂的金刚石ｒＪ］金刚石与磨料磨 具工程，２００２（１）：１６—１８ ＺＡＮＧ Ｊｉａｎｂｉｎｇ．ＨＵＡＮＧ Ｈａｏ．ＺＨＡＯ Ｙｕｃｈｅｎｇ．Ｄｏｐｅｄ ｄｉａｍｏｎｄ ［Ｊ］．Ｄｉａｍｏｎｄ＆Ａｂｒａｓｉｖｅｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００２（１）：１６—１８． ［３］ ｗＡＮＧＦｕＥＮＧＫＡＮＡＧｕＩ Ｎ，ＣＨＡＩＬＡＰＡＫＵＬ Ｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ— ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｄ—。ｐｅｎｉｃｉｌｌａｍｉｎｅ ｕｓｉｎｇ ａ ｂｏｒｏｎ——ｄｏｐｅｄ ｄｉａｍｏｎｄ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ｆｌｏｗ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］Ｔａｌａｎｔａ， ２００２，５８（６）：１２１３—１２１９． Ｅ４３ ＬＡＷＲＥＮＣＥ Ｎ Ｓ，ＰＡＧＥＬＳ Ｍ，ＭＥＲＥＤＩＴＨ Ａ，ｅｔ ａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏ— ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｂｏｒｏｎ ｄｏｐｅｄ ｄｉａｍｏｎｄ ｍｉｃｒ。ｅ１ｅｃｔｒ０ｄｅ ａｒｒａｙｓ［Ｊ］．Ｔａｌａｎｔａ，２００６，６９（４）：８２９—８３４． ［５］ＬＥＶＹ ＣＩ ＥＭＥＮＴ Ｃ，ＮＤＡＯ Ｎ Ａ，ＫＡＴＴＹ Ａ，ｅｔ ａ１．Ｂｏｒｏｎ ｄｏｐｅｄ ｄｉａｍｏｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｆｏｒ ｎｉｔｒａｔｅ ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ ｉｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ口］．Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００３，１ ２（３）： ６０６ ６１２． ［６］ 龚春生，李尚升，张贺．Ｐ型和Ｎ型金刚石薄膜研究进展ＥＪ］． 材料导报，２０１６，３０（９）：３６ ４０ ＧＯＮＧ Ｃｈｕｎｓｈｅｎｇ．Ｌ１ Ｓｈａｎｇｓｈｅｎｇ．ＺＨＡＮＧ Ｈｅ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｓｔａ— ｔｕｓ ｏｆ Ｐ—ａｎｄ Ｎ—ｔｙｐｅｓ ｄｉａｍｏｎｄ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ＥＪ］Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｖｉｅｗ， ２０１６，３０（９）：３５－４０． ［７３ ＰＲＡＷＥＲ Ｓ Ｉｏｎ ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ ｄｉａｍｏｎｄ ｆｉｌｍｓ ［Ｊ］．Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９５，４（５）：８６２—８７２． ［８］ ＭＡＴＳＵＭＯＴＯ Ｓ，ＳＡＴＯ Ｙ，ＴＳＵＴＳＵＭＩ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｄｉ— ａｍｏｎｄ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｆｒｏｍ ｍｅｔｈａｎｅ—ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｇａｓ＿ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａ— ｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９８２，１７（１１）：３１０６ ３１１２ ［９］ ＫＡＷＡＲＡＤＡ Ｈ，ＭＡＲ Ｋ Ｓ，ＨＩＲＡＫＩ Ａ．Ｌａｒｇｅ ａｒｅａ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｕｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉａｍｏｎｄ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ ｆｉｌｍｓ ｕｓｉｎｇ ｍａｇｎｅｔｏ— ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｐｌａｓｍａ［Ｊ］．Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， １９８７，２６（６Ａ）：Ｌ１０３２ ［１ｏ１ ＢＥＣＫＭＡＮＮ Ｒ，ＳＯＢＩＳＣＨ Ｂ，ＫＵＬＩＳＣＨ Ｗ Ｏｎ ｔｈｅ ｇａｓ—ｐｈａｓｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｉｎ ＭＷＣＶＤ ａｎｄ ＨＦＣＶＤ ｄｉａｍｏｎｄ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９５，４（４）：２５６—２６０． ［１１］ 于三，邹广田，金曾孙硼掺杂ｐ一型半导体金刚石薄膜的气相合 成及其掺杂行为的研究口］半导体学报，１９９３，１４（９）：５７９—５７９． ＹＵ Ｓａｎ．ＺＯＵ Ｇｕａｎｇｔｉａｎ．ＪＩＮ Ｚｅｎｇｓｕｎ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ ｑｕａｌｉｔｙ ｂｏｒｏｎ ｄｏｐｅｄ Ｐ ｔｙｐｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｅｔｉｎｇ ｄｉａｍｏｎｄ ｆｉｌｍｓ ａｎｄ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｏｐｉｎｇ ｂｅｈａｖｉｏｒ［Ｊ］．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｅｍｉ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ，１９９３，１４（９）：５７９－５８４． ［１２］ ＣＨＥＮ Ｃ Ｆ，ＣＨＥＮ Ｓ Ｈ，ＨＯＮＧ Ｔ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｏｒｏｎ—ｄｏｐｅｄ ｄｉａｍｏｎｄ ｆｉｌｍｓ ｕｓｉｎｇ（ＣＨ４一ＣＯ ２）ｇａｓ ｍｉｘｔｕｒｅｓ ｗｉｔｈ Ｂ（ＯＣＨ３）３，ａｓ ａ ｄｏｐａｎｔ ｓｏｕｒｃｅ ｂｙ ＭＰＣＶＤ口］．Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ。ｌ９９４，２４８（２）：１４９一ｌ５５． ［１３］ 周春，徐锋，徐俊华，等．气体法掺硼制备双面金刚石电极的研 究［Ｊ］．人工晶体学报，２０１３，４２（２）：２３０ ２３４． ＺＨＯＵ Ｃｈｕｎ，ＸＵ Ｆｅｎｇ，ＸＵ Ｊｕｎｈｕａ，ｅｔ ａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｏｕｂｌｅ—ｓｉｄｅｄ ｄｉａｍｏｎｄ ｃｏａｔｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｗｉｔｈ ｇａｓ ｄｏｐｉｎｇ ｏｆ ｂｏｒｏｎ ＥＪ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌｓ，２０１３，４２ （２）：２３０—２３４． ［１４］杨小倩，胡晓君，沈荷生，等．ＣＶＤ金刚石薄膜的掺硼研究口］． 机械工程材料，２００２，２６（１）：１６一ｌ８． ＹＡＮＧ Ｘｉａｏｑｉａｎ，ＨＵ Ｘｉａｏｊｕｎ，ＳＨＥＮ Ｈｅｓｈｅｎｇ，ｅｔ ａ１．Ｂｏｒｏｎ ｄｏｐｉｎｇ ｉｎ ＣＶＤ ｄｉａｍｏｎｄ ｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００２，２６（１）：１６ １８ ［１５］ＬＩＵ Ｃ，ＷＡＮＧ Ｊ Ｈ，ＷＥＮＧ Ｊ．Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｍｉｃｒｏ—ａｎｄ ｎａｎｏ— ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｄｕａｌ ｌａｙｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｄｉａｍｏｎｄ ｆｉｌｍｓ ｂｙ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｐｌａｓｍａ ＣＶＤ：ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ＣＯ２ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｎ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｎａｎｏ ｌａｙｅｒ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ，２０１５，４１０：３０—３４． ＿ｌ６］ＬＩ Ｃ，ＬＩ Ｂ，ＬＶ Ｘ，ｅｔ ａ１．ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ ｈｅａｖｉｌｙ ｂｏｒｏｎ— ｄｏｐｅｄ ｄｉａｍｏｎｄ ｆｉｌｍｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｕｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００６， ２３（１０）：２８５６． ［１７］ＡＺＥＶＥＤＯＡＦ，ｄｅＢＡＲＲＯＳＲＣＭ，ＳＥＲＲＡＮＯ ＳＨ Ｐ，ｅｔ ａ１． ＳＥＭ ａｎｄ Ｒａｍａｎ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｂｏｒｏｎ ｄｏｐｅｄ ｄｉａｍｏｎｄ ｃｏａｔｉｎｇ ｏｎ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｔｅｘｔｕｒｅｄ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ［Ｊ］．Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００６，２００（２０）：５９７３—５９７７． ［１８］ＷＡＮＧ ｚ，Ｌｕ Ｃ，ＬＩ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｇａｓ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｂｏｒｏｎ—ｄｏｐｅｄ ｄｉａｍｏｎｄ ｆｉｈｎｓ ［Ｊ］．Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００９，１８（２）：１３２ １３５． ［１９］ＰＲＵＶＯＳＴ Ｆ，ＢＵＳＴＡＲＲＥＴ Ｅ，ＤＥＮＥＵＶＩＬＬＥ Ａ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒ ｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｈｏｍｏｅｐｉｔａｘｉａｌ ｈｅａｖｉｌｙ ｂｏｒｏｎ—ｄｏｐｅｄ ｄｉａｍｏｎｄ ｆｉｌｍｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅｉｒ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒａ［ＪＪ．Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０００， ９（３）：２９５ ２９９． Ｅ２０］ＤＥＮＥＵＶＩＬＬＥ Ａ，ＢＡＲＯＮ Ｃ，ＧＨＯＤＢＡＮＥ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｈｉｇｈｌｙ ａｎｄ ｈｅａｖｉｌｙ ｂｏｒｏｎ ｄｏｐｅｄ ｄｉａｍｏｎｄ ｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００７，１６（４）：９１５ ９２０ ［２１］ ＧＲＡＮＧＥＲ Ｍ Ｃ，ＳＷＡＩＮ Ｇ Ｍ．Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｅ ｉｎｔｅｒ ａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅｖｅｒｓｉｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｆｅｒ ｒｉ／Ｆｅｒｒｏｃｙａｎｉｄｅ ａｔ ｂｏｒｏｎ—ｄｏｐｅｄ ｄｉａｍｏｎｄ ｔｈｉｎ—ｆｉｌｍ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９９，１４６（１２）：４５５１ ４５５８． ［２２］ 胡晓君，曹华珍，郑国渠，等．掺硼浓度对金刚石薄膜电极电化 学性能影响的研究口］．高校化学工程学报，２００６，２Ｏ（６）： ９３２—９３７． ＨＵ Ｘｉａｏｊｕｎ，ＣＡＯ Ｈｕａｚｈｅｎ，ＺＨＥＮＧ Ｇｕｏｑｕ，ｅｔ ａ１．Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｂｏｒｏｎ—ｄｏｐｉｎｇ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｄｉａｍｏｎｄ ｆｉｌｍ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２００６，２０（６）：９３２—９３７． 作者简介 王梁，男，１９９１年生，硕士。主要研究方向：超硬材料及其制品。 Ｅ ｍａｉ１：８１９５２４１４８＠ｑｑ．ｃｏｒｎ 通信作者：杨黎，男，１９８４年生，博士、讲师。主要研究方向：超 硬材料、纳米材料与器件。 Ｅ～ｍａｉｌ：ｙａｎｇｌｉｋｍｕｓｔ＠１６３．ｅｏｍ （修回日期：２０１６—１２—１７） （编辑：赵兴昊）
