第２ ４卷 第６期 ２０１１年１２月 石油化工高等学校学报 Ｖｏ１．２ ４ Ｎｏ．６ Ｊ０ＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ Ｄｅｃ．２０１１ 文章编号：１００６—３９６Ｘ（２０１１）０６—００７１一Ｏ４ 离子液体磷钨酸盐合成及在酯化反应中的应用 张彦佳， 吕振波 ， 刘 丹， 桂建舟， 江海英， 许 敏， 孟祥巍， 林赛燕 （辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺１１３００１） 摘要： 以酸性离子液体和磷钨酸反应制成离子液体磷钨杂多酸盐，并以它作为催化剂研究了乙醇和乙酸酯 化生成乙酸乙酯的反应，考察了反应时间、反应温度、催化荆的物质的量及酸醇物质的量比等因素对此反应的影响。 实验结果表明，在６Ｏ℃，４ ｈ， （催化剂）／ （乙酸）／ｎ（乙醇）一１：３０：１５０的条件下，乙酸的收率为９４ ，乙酸乙酯的 选择性为１００ 。反应结束后，产物和催化剂分层，通过简单的过滤即可分离。催化剂经真空干燥脱水后可重复使 用４次，活性变化不大。 关键词：磷钨酸盐； 离子液体； 酯化反应； 乙酸乙酯 中图分类号：ＴＥ６２４．４；Ｏ６２１．３ 文献标识码：Ａ ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００６—３９６Ｘ．２０１１．０６．０１８ Ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｄｏｄｅｃａｔｕｎｇｓｔ０ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ Ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ＺＨＡＮＧ Ｙａｎ—ｊｉａ，ＬＵ Ｚｈｅｎ—ｂｏ ，ＬＩＵ Ｄａｎ，ＧＵＩ Ｊｉａｎ—ｚｈｏｕ，ＪＩＡＮＧ Ｈａｉ—ｙｉｎｇ， ＸＵ Ｍｉｎ，ＭＥＮＧ Ｘｉａｎｇ—ｗｅｉ，ＬＩＮ Ｓａｉ—ｙａｎ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｓｈｉｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｆｕｓｈｕｎ Ｌｉａｏｎｉｎｇ １１３００１，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ） Ｒｅｃｅｉｖｅｄ ４ Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２０１１；ｒｅｖｉｓｅｄ ２０ Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２０１１；ａｃｃｅｐｔｅｄ ２９ Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２０１１ Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｔｕｎｇｓｔ０ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｗｉｔｈ ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ａｃｉｄｉｃ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ ａｎｄ １ ２一ｔｕｎｇｓｔｏｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｗａｓ ｒｅｐｏｒｔｅｄ．Ａｎｄ ｉｔｓ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ｈａｄ ａｌｓｏ ｂｅｅｎ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ， ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｃａｔａｌｙｓｔ ａｍｏｕｎｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｍｏｌｈｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ ｔｏ ｅｔｈａｎｏ１ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ，ａｎｄ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｈｉｇｈｅｒ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ（９４ ）ａｎｄ ｇｏｏｄ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｔＯ ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ（１００ ）ｃａｎ ｂｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：６０ ℃，４ ｈ， （ｃａｔａｌｙｓｔ）／ｎ（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）ｎ（ｅｔｈａｎｏ１）一１：３０：１５０．Ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｗａｓ ｉｍｍｉｓｃｉｂｌｅ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ ａｆｔｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ，ｐｒｏｖｉｄｉｎｇ ａ ｓｉｍｐｌｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｂｙ ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｃａｎ ｂｅ ｒｅｃｙｃｌｅｄ ｆｏｒ ４ ｔｉｍｅｓ ｄｉｒｅｃｔｌｙ ａｆｔｅｒ ｖａｃｕｕｍ ｄｒｙｉｎｇ ｗｉｔｈｏｕｔ ｏｂｖｉｏｕｓ ｌｏｓｓ ｉｎ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： Ｄ０ｄｅｃａｔｕｎｇｓｔｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ；Ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ；Ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ；Ｅｔｈｙ１ ａｃｅｔａｔｅ ＊Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｕｔｈｏｒ．Ｔｅ１．：＋８６—１３８４１３００９１２；ｅ－－ｍａｉｌ：ｌｚｈｂ６６８４７０８＠１６３．ｃｏｍ 酯是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于 溶剂、增塑剂、香料、粘合剂及印刷、纺织等工业，其 境ｌ３］。随着对催化剂的广泛研究，发展绿色化学及 环境友好催化剂日益受到人们的关注。目前出现了 合成技术一直受到国内外广大学者的重视 。浓 固体超强酸、杂多酸、强酸性阳离子交换树脂等多种 酯化催化剂 ］，但是这些催化剂的制备过程往往 比较复杂，或是重复利用比较困难，存在一定的局限 性。 硫酸是酯化反应的常用催化剂，但腐蚀设备，污染环 收稿日期：２０１１—１１—０４ 作者简介：张彦佳（１９８５一），女，辽宁沈阳市，在读硕士。 基金项目：教育部重点项目（２０９０３１）；辽宁省高等学校优秀 人才支持计划（ＬＲ２Ｏ１０２４）；辽宁省自然基金 （２０１０２１３１； ２０１１０２１２０）；辽宁省教育厅 （２００９Ａ４３０；Ｌ２０１０２４３）。 近年来，利用离子液体作为有机反应催化剂的 报道已经有很多，其中以酯化反应为热点＿７ ］。离 子液体用于催化酯化反应，其具有良好的催化活性。 离子液体具有优异的特性，对热稳定、不挥发、不可 燃、不氧化、不爆炸、低毒性，用于合成反应对环境友 好 ］。在环境问题日益引起重视的今天，开发环境 ＊通讯联系人。 石油化工高等学校学报 第２４卷 友好的酯化催化剂显得更为重要 。 本研究利用不含卤素原子、成本较低廉的酸性 离子液体与磷钨酸反应，生成磷钨酸盐催化剂，研究 其在酯化反应中的应用，得到很好的催化效果，反应 结束后产物易于分离且催化剂可重复使用。 １ 实验部分 １．１原料及仪器 原料：乙醇（分析纯，国药化学试剂有限公司）； 乙酸（分析纯，沈阳化学试剂厂）；１一甲基咪唑（分析 纯，百灵威进口）；１，３一丙烷磺内酯（分析纯，山东瀛 寰化工有限公司）；磷钨酸（Ｙｔ析纯，国药化学试剂有 限公司）。以上试剂均为分析纯或化学纯试剂，没有 特殊说明的均未进一步提纯。 仪器：日本理学Ｄ／ｍａｘ－－ＲＢ Ｘ射线衍射仪；美 国Ｐｅｒｋｉｎ—Ｅｌｍｅｒ ＳＰＥＣＴＲＵＭ ＧＸＩＩＩ型红外谱仪 （ＫＢｒ压片）；美国Ｐｙｒｉｓ １ ＴＧＡ热重分析仪；循环水 式真空泵（巩义市予华仪器有限责任公司）；８５—１ 型磁力搅拌器（山东鄄城华鲁电热仪器有限公司）； ＰＥ Ｑ—Ｍａｓｓ ９１０ ＧＣ／ＭＳ气质联用仪。 １．２催化剂的合成和表征 １．２．１ 离子液体的合成 在１００ ｍＬ圆底烧瓶中 加入１一甲基咪唑（３１．６ ｍＬ，０．４ ｍｏ１）和１，３一丙 烷磺内酯（４８．８ ｇ，０．４ ｔｏｏ１）室温搅拌３ ｄ，可得到白 色固体，用乙醚（８０ ｍＬ乙醚洗涤５次）洗涤，除去非 离子残余物并进行真空干燥得到高纯度的两性盐。 １．２．２ 催化剂的合成 将Ｈ。Ｐｗ ２ Ｏ 。（约０．０１ ｍｏ１）溶于１００ ｍＬ去离子水中制得溶液，然后将上 述制得的离子液（约０．０３ ｍｏ１）加入到Ｈ。Ｐｗ ０ 。 水溶液中，室温搅拌２４ ｈ，得到白色溶液，反应完全 后再将溶液经过减压蒸馏除去溶液中的水分，得到 白色固体，在真空干燥箱内８Ｏ℃干燥为白色粉末， 得到离子液体磷钨杂多酸盐（见式（１），简写为 ＥＭＩＭＰＳ］３ ＰＷ１２ Ｏ４。）。 Ｉ ｃＨ／Ｎ／ ｍ＼ ｓＯ ㈣ ［ＭＩＭＰＳ］３Ｐｗｌ２ Ｏ 。： Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）８： ２ ６．１ ３，３ ５．７１，４７．２７，４７．７２，１ ２２．２９，１ ２３．５ ６， １３６．７８； Ｈ—ＮＭＲ（ＤＭＳＯ） ：２．Ｏ９（ｍ，２Ｈ， ＣＨ２），２．４４（Ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），３．８５（Ｓ，３Ｈ，ＣＨ。），４．３０ （Ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），７．７０（Ｓ，Ｈ，ＣＨ），７．７８（Ｓ，Ｈ，ＣＨ）， ９．１０（ｓ，Ｈ，ＣＨ）。 １．２．３催化剂的表征核磁共振实验在Ｖａｒｉａｎ公 司的Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ—ｐｌｕｓ ３００ＢＢ核磁共振光谱 仪上进行，对所合成的化合物进行 Ｈ—ＮＭＲ和¨Ｃ —ＮＭＲ测试，溶剂选用氘代二甲基亚砜（ＤＭＳＯ）， 内标物选用四甲基硅烷（ＴＭＳ）。 热重实验在美国Ｐｙｒｉｓ １ ＴＧＡ热重分析仪上进 行，温度范围为室温至８００℃，程序升温速度为１０ ℃／ｍｉｎ，以氮气作为保护气且气氛流速为２Ｏ ｍＥ／ ｍｉｎ。 Ｘ射线粉末衍射实验在日本理学Ｄ／Ｍａｘ— ＲＢＸ型Ｘ射线衍射仪上进行，使用Ｃｕ靶Ｋａ射线， 射线管电压：３Ｏ ｋＶ，管电流：１００ ｍＡ。 红外检测实验在ＮＩＣＯＬＥＴ公司的 ＮＥＳＵＳ６７０傅里叶变化红外光谱仪ＧＥ／ＫＢｒ分束 器ＤＴＧＳ检测器上进行。测试条件：样品及１００～ ２００倍的特殊处理过的ＫＢｒ，经充分研磨使粒度小 于２．５ ｍ，压制成直径为１３ ｍｍ厚度约为０．５ ｍｍ 的透明薄片，中红外ＤＴＧ检测器检测范围：４ ０００～ ４００ ｃｍ～，扫描次数为１６次，分辨率为４ ｃｍ一。 １．３酯化反应 在２５ ｍＬ圆底烧瓶中依次加入乙醇 １．９７５ ｇ（４．３ Ｘ １０＿。ｍｏ１），离子液体磷钨杂多酸盐１ ｇ （２．８６７ Ｘ １０ ｍｏ１），乙酸０．５１５ ｇ（８．６×１０ ｍｏ１），在磁力搅拌器上加热至６０℃并持续４ ｈ，反 应结束后，产物和催化剂分层，通过简单的过滤即可 分离产物和催化剂，催化剂在１００℃干燥后即可重 复利用。 １．４定性及定量分析 本实验利用质谱进行定性分析，结果表明无副 反应产生。 本实验采用酸碱滴定的方法来测定反应的收 率。以乙醇溶液作为溶剂，经标定后浓度为０．０５ ｍｏｌ／Ｌ的ＫＯＨ溶液作为滴定溶液，质量分数１ 酚酞溶液作为指示剂，氢氧化钾一乙醇标准溶液滴 定试样直到出现粉红色并保持３０ ｓ不褪色即为滴 定终点。 ２ 结果与讨论 ２．１ 反应时间 在催化剂物质的量为０．２８６ ｍｍｏｌ， （催化剂）／ （乙酸）／ｎ（乙醇）一１：３０：１５０，反应温度为６０℃ 的条件下，考察不同反应时间对酯化反应的影响，结 果见图１。从图１中可以看出，延长反应时间能够 提高酯化反应的收率，当达到４ ｈ时，收率达到最 大，再增加反应时间，酯化反应的收率变化不大，说 明酯化已达到平衡，因此，反应时间４ ｈ为最佳反应 条件。 第６期 张彦佳等．离子液体磷钨酸盐合成及在酯化反应中的应用 的影响，结果见图４。由图４中可以明显看出，随着 原料 ｃｎ ｃ。ｏｎ／／２ｃｎ ｃｎ。ｏｎ的不断减小，酯化反应的收 率逐渐提高，当酸醇物质的量比为１：５时，酯化反 应的收率达到最高。为了使酯化反应更为完全，乙 辞 醇应过量。但若乙醇的量太少，反应不完全；若乙醇 的量过多，造成乙酸在反应体系中相对浓度降低，减 少了反应物分子碰撞的机会，对收率产生影响，因此 酸醇物质的量比为１：５为最佳反应条件。 ｉ ７ｈ Ｆｉｇ．１ Ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｒｅｓｕｌｔｓ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ 图１ 不同反应时间下酯化反应结果 ２．２反应温度 在催化剂物质的量为０．２８６ ｍｍｏｌ， （催化剂）／ 辞 （乙酸）／ｎ（乙醇）一１：３０：１５Ｏ，反应时间为４ ｈ的 条件下，控制加热温度，考察不同反应温度对酯化反 应的影响，结果见图２。从图２中可以看出，升高温 度酯化反应的收率不断的上升，当温度达到６０℃ ，ｌ（催化剂）／ｎ（乙酸） 时，催化剂的活性和选择性都非常高，但再提高温度 Ｆｉｇ．３ Ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｒｅｓｕｌｔｓ ｕｎｄｅｒ 收率并无提高且有略下降，因此酯化反应的最佳反 ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ 应温度为６０。Ｃ，在此温度下既有好的收率又有高的 图３不同催化剂用量下酯化反应结果 选择性，并节约能耗。 装 肄 舟 瘿 ｎＣ￣／ｎｃＨ ｃ｝ ｏＨ ｑＣＯＯＨｆ／。Ｃ Ｆｉｇ．４ Ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｒｅｓｕｌｔｓ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｆｉｇ．２ Ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｒｅｓｕｌｓｔ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ 图２不同反应温度下酯化反应结果 图４不同原料配比下酯化反应结果 ２．３催化剂用量 ２．５ 产物分离和催化剂的循环使用 其他条件不变（反应温度６Ｏ。Ｃ，７２（乙酸）／ｎ（乙 由于生成的酯不溶于催化剂，反应时体系为均 醇）一１：５，反应时间为４ ｈ）的情况下，考察不同催 相，反应结束后，产物和催化剂分层，通过简单的过 化剂用量对酯化反应的影响。图３给出了不同用量 滤即可分离产物和催化剂。除去产物后，将催化剂 的催化剂对酯化反应的影响。从图３中可以看出提 干燥（１００℃）４ ｈ，催化剂可重复使用４次，结果见 高催化剂的用量，酯化反应的收率稳步上升，说明催 表１。由表１可见，收率分别为９ ４ ，９ １．３ ， 化剂具有非常高效的催化性能。当 （催化剂）／／２ ８７．６ ，８５．１ 。催化剂催化４次后，催化活性变化 （乙酸）一１：３Ｏ时，酯化反应的收率为９４ ，再增加 不大。 催化剂用量，收率提高很小。因此， （催化剂）／／２ 从表１可以看出，反应４次后催化剂的活性有 （乙酸）一１：３Ｏ为最佳反应条件。 所下降，原因可能由于催化剂在每次的过滤过程中 ２．４反应酸醇物质的量比 略有损失，以上结果表明此催化剂用于酯化反应可 其他条件不变（催化剂物质的量为０．２８６ 重复使用。本催化剂用于酯化反应具有以下优点： ｍｍｏｌ，／２（催化剂）／，２（乙酸）一１：３Ｏ，反应时间为４ （１）具有很高的收率和选择性；（２）成本较低，对环境 ｈ）的情况下，考察不同酸醇物质的量比对酯化反应 污染小；（３）产物和催化剂容易分离；（４）经过简单处 ７４ 石油化工高等学校学报 第２４卷 理就可重复使用。 表１催化剂的循环使用 Ｔａｂｌｅ １ Ｒｅｃｙｃｌｅ ｏｆ ＦＭＩＭＰＳ－］３ ＰＷ１２ ｏ４ｏ 由此可见，反应前后催化剂的结构未发生明显变化， 催化剂活性变化不大，催化剂可重复使用。 注：乙醇４３ ｍｍｏｌ，乙酸８．６ ｍｍｏｌ，催化剂０．２８７ ｍｍｏｌ， ６Ｏ℃，加热４ ｈ。 １０ ２０ ３Ｏ ２ ０／（。） Ｆｉｇ．６ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ［ＭＩＭＰＳ￣３ Ｐｗ１２ ０４０ ２．６催化剂的表征 ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ ２．６．１ 催化剂的热重表征 图５为磷钨酸盐 ＦＭＩＭＰＳ￣。Ｐｗ Ｏ 。的热重曲线。由图５可知，催化 剂的失重过程包含了两个过程：１００～３１０℃，３１Ｏ～ ７２０℃。在第一阶段的重量损失主要是由于少量水 图６［ＭＩＭＰＳ］。Ｐｗ Ｏ 。反应前后的ＸＲＤ谱图 ２．６．３ 反应前后催化剂的ＩＲ表征 图７给出了催 化剂反应前后的ＩＲ谱图。由图７可以看出，反应前 后的催化剂在８０１，８９６，９７７，１ ０７９ ｃｍ 处均出现特 的存在。第二阶段的重量损失可能是由于化合物中 阳离子ＭＩＭＰＳ 的分解，其次是与有机阳离子相连 的Ｋｅｇｇｉｎ阳离子发生分解。 征峰，其归属于阴离子［Ｐｗ 。０ 。］。一中的ｖ（Ｗ—Ｏ 一ｗ），ｖ（Ｗ—Ｏｂ—Ｗ），ｖ（Ｗ—Ｏｄ）和ｖ（Ｐ—Ｏ ）振 动；而在５２０ ｃｍ－１和１ １６９～３ １５０ ａｍ 有特征峰出 现，可归属为阳离子１一甲基咪唑产生。由图７可 知，催化剂反应前后ＩＲ谱图基本一致，说明反应前 后催化剂的结构基本无明显的变化。 讣 悯 １Ｕ【 Ｚ【ＪＪｌ Ｊ ｊＩＪｌｌ ４００ ５００ ６００ ７００ ８００ ９００ ｔ／ｏＣ Ｆｉｇ．５ Ｔｈｅ ＴＧ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ＦＭＩＭＰＳ￣３ ＰＷｌ２ ０４０ 图５［ＭＩＭＰＳ］。Ｐｗ ０ 。的热重曲线 ２．６．２ 反应前后催化剂的ＸＲＤ表征 图６给出了 催化剂反应前后的ＸＲＤ谱图。从图６中可以看出， 反应前后催化剂在２ 为９．４。，１８．９。，２５．８。，３１。９。， ０．５ １．０ １．５ ２．０ ２．５ ３．０ ３．５ ４．０ 盯Ｘ １０—３／ｃｍ一’ Ｆｉｇ．７ ＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ［ＭＩＭＰＳ］３ ＰＷＩ２ ０４ｏ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ３４．４。时均出现主要特征峰，反应前后没有发生明显 变化，这说明催化剂ＦＭＩＭＰＳ］。Ｐｗ Ｏ 。结构稳定。 图７反应前后［ＭＩＭＰＳ］。Ｐｗ ２０ 。的ＩＲ谱图 参 考 文 献 ［１］ 吴如春，童张法，谢涛，等．金属离子负载修饰阳离子树脂在酯化反应中的研究［Ｊ］．离子交换与吸附，２００３，１９（１）：８３— ８７． ［２］Ｌａｒｏｃｋ Ｒ Ｃ．Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ［Ｍ］．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｊｏｈｎ ｗｉｌｅｙ ａｎｄ ｓｏｎｓ ｉｎｃ，１９９９． ［３］ 许胜先，胡国强．杂多酸催化合成戊二酸双丁酯ＥＪ］．石油化工高等学校学报，１９９８，１１（２）：１８—２１． ［４］ 陈静，孙蕊，韩梅，等．ＭＣＭ－－４１负载ｓｚ０ｉ一／ＴｉＯ２固体超强酸的制备和酯化性能研究ＥＪ］．无机化学学报，２００６，２２（３）： ４２１—４２５． Ｅ５］Ｖｅｒｈｏｅｆ Ｍ Ｊ，Ｋｏｏｙｍａｎ Ｐ Ｊ，Ｐｅｔｅｒｓ Ｊ Ａ，ｅｔ ａ１．Ａ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＭＣＭ一４１一ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙ ａｃｉｄｓ ｕｎｄｅｒ ｌｉｑｕｉｄ—ｐｈａｓｅ ａｎｄ ｇａｓ—ｐｈａｓｅ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｍｉｃｒｏｐｏｒ ｍｅｓｏｐｏｒ ｍａｔ．，１９９９，２７（２—３）：３６５—３７１． （下转第７８页） ７８ 石油化工高等学校学报 第２４卷 参 考 文 献 Ｎ Ｈ，Ｍｏｈｒｂａｅｈｅｒ Ｒ Ｊ．Ｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｅ ｋｅｔｏｎｅｓ Ｘ ｔｈｅ ｓｔｅｒｅｏ ｉｓｏｍｅｒｉｓｍ ｏｆ １一ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ－－２一ｍｅｔｈｙ１—３一（ｐ— ［１］ Ｃｒｏｍｗｅｌｌｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｏｙ１）一ｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｅ［Ｊ］．Ｊ．Ａｍ．ｃｈｅｍ．ＳＯＣ．，１９５３，７５（２４）：６２５２－－６２５６． ｔｒａｎｓ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉ０ｎ ｉｎｇａ Ｋ，Ｖｉｊａｙａｌａｋｓｈｍｉ Ｐ，Ｋａｉｍａｌ Ｔ Ｎ Ｂ．Ａ ｍｉｌｄ ａｎｄ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ［２］ Ｒａｍａｌｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ ｉｏｄｉｎｅ［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ｌｅｔｔ．，２００２，４３（５）：８７９—８８２． ｈ Ｒ，Ｄｅｋａ Ｎ，Ｓａｒｍａ Ｊ Ｃ．Ｉｏｄｉｎｅ ａｓ ａｎ ａｃｅｔｙｌ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．Ｊ．ｃｈｅｍ．ｒｅｓ．，１９９７（３）：ｌｌＯ １１１．［３］ Ｂｏｒａ］．化学研究与应用，２００４（１）：９３—９４． ［４］ 刘春生，赵崇蜂，罗根祥．碘催化合成环己酮乙二醇缩酮［Ｊ ［５］ 夏闽，彭安顺，余天桃．碘催化合成乙酰乙酸乙酯１，３一丙二醇缩醛［Ｊ］．香料香精化妆品，２００５（１）：２２—２３．［６］ 石正宝，秦芳，陈平．碘催化合成对甲氧基苯乙酮［Ｊ］．香料香精化妆品，２００９（１２）：２１—２４． ［７］ 杨水金，高飞．碘催化合成丁酮１，２一丙二醇缩［Ｊ］．工业催化，２００５，１３（７）：３６—３８． ［８］ 臧阳陵，徐伟箭．水性光引发剂的研究进展［Ｊ］．精细化工中间体，２００２，３２（２）：１—３． ［９］ 刘忠泽．二苯甲酮系列产品的合成及应用［Ｊ］．精细化工中间体，２００２，３２（２）：７—８．ｉｌ Ｐ Ｔ，Ｍａｌｓｈｅ Ｋ Ｍ，Ｋｕｍａｒ Ｐ，ｅｔ ａ１．Ｂｅｎｚｏｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ ａｎｉｓｏｌｅ ｏｖｅｒ ｂｏｒａｔｅ ｚｉｒｃｏｎｉａ ｓｏｌｉｄ ａｃｉｄ ｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．Ｃａｔａ１． ［１Ｏ Ｐａｔｃｏｍｍｕｎ，２００２，３（９）：４１１—４１６． ［１１］ ０ｌａｈ Ｇ Ａ．Ｆ ｅｄｅｌ—Ｃｒａｆｔｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ Ｉ－Ｍ］．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｗｉｌｅｙ ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９６３—１９６４． ［１２］ 袁冰，乔卫红，颜杰，等．Ｈ８沸石催化酰基化合成４一甲氧基二苯甲酮［Ｊ］．大连理工大学学报，２００５，４５（６）：７８９— ７９２． ［１３］ 马鸿飞，陈咏梅．新型催化剂合成对甲氧基二苯甲酮的研究［Ｊ］．江苏化工，１９９６，２４（６）：１７—１８．－Ｄ］．杭州：浙江大学，２００７． ［１４］ 陈再．分子碘催化吲哚类化合物反应及其机理研究ｌ（Ｅｄ．：ＹＹＬ，Ｚ） （上接第７４页） ［６］ Ｂｌａｇｏｖ Ｓ，Ｐａｒａｄａ Ｓ，Ｂａｉｌｅｒ Ｏ，ｅｔ ａ１．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｉｏｎ—ｅｘｃｈａｎｇｅ ｒｅｓｉｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｏｎ ｓｉｄｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｕｔａｎｏｌ ｗｉｔｈ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ．ｅｎｇ．ｓｃｉ．，２００６，６１（２）：７５３—７６５． ａ１．Ｄｒａｍａｔｉｃ ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ ａｎ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ：ｈｉｇｈｌｙ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ［７］ Ｓｏｎｇ Ｃ Ｅ，Ｊｕｎｇ Ｄ，Ｃｈｏｕｎｇ Ｓ Ｙ，ｅｔｆｒｉｅｄｅｌ－ｃｒａｆｔｓ ａｌｋｅｎｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ ａｒｅｎｅｓ ｗｉｔｈ ａｌｋｙｎｅｓ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ ｍｅｔａｌ ｔｒｉｆｌａｔｅｓ［Ｊ］．Ａｎｇｅｗ．ｃｈｅｍ．，２００４，１１６（４５）：６３０９— ６３１１． Ｊ，Ｃｏｎｇ Ｘ，Ｌｉｕ Ｄ，ｅｔ ａ１．Ｎｏｖｅｌ ｂｒｏｓｔｅｄ ａｃｉｄｉｃ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ ａｓ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ａｎｄ ｒｅｕｓａｂｌｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ［８］ Ｇｕｉ［Ｊ］．Ｃａｔａ１．ｃｏｍｍｕｎ．，２００４，５（９）：４７３—４７７． １－９］ 宋永波，赵文军，苏建玲，等．酯化反应技术进展［Ｊ］．化学推进剂与高分子材料，２００６，４（２）：２３—２６；３１． ａ１．Ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅｓ ｗｈｉｃｈ ａｒｅ ｉｎｃｌｕｄｅｄ ｉｎ ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ，Ｃｓ Ｈ３一 ＰＭｏｌ２ ［１Ｏ］ Ｐｅｎｇ Ｇ，Ｗａｎｇ Ｙ Ｈ，Ｈｕａ Ｃ Ｗ，ｅｔＯ４ｏ／ｓｉｏ２ ａｎｄ Ｃｓ Ｈ５一 ＰＭｏ１０ Ｖ２ Ｏ４ｏ／Ｓｉ０２，ａｓ ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ ｓｏｌｉｄ ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｃａｔａｌｙｓｔｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｅｎｚｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ｉｎ １ｉｑｕｉｄ—ｓｏｌｉｄ ｓｙｓｔｅｍｓ［Ｊ］．Ａｐｐ１．ｃａｔａ１．Ａ，２００１，２１８（１—２）：９１—９９． ［１１］ Ｃｈａｕｄｈａｒｉ Ｍ Ｐ，Ｓａｗａｎｔ Ｓ Ｂ．Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｅｎｚｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ｗｉｔｈ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ［Ｊ］．Ｊ．ｃｈｅｍ． ｅｎｇ．，２００５，１０６（２）：ｌｌ１～１１８． （Ｅｄ．：ＹＹＬ，Ｚ）
