一种制备Dawson型磷钨杂多酸盐的方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 103613082 A(43)申请公布日 2014.03.05

(21)申请号 201310572072.9(22)申请日 2013.11.15

(71)申请人中南大学

地址410083 湖南省长沙市岳麓区麓山南路

932号(72)发明人李洁 陈启元 高鑫

(74)专利代理机构长沙市融智专利事务所

43114

代理人袁靖(51)Int.Cl.

C01B 25/16(2006.01)

权利要求书1页 说明书4页 附图1页权利要求书1页 说明书4页 附图1页

(54)发明名称

一种制备Dawson型磷钨杂多酸盐的方法(57)摘要

本发明公开了一种制备Dawson型磷钨杂多酸盐的方法，包括以下步骤：(1)使钨酸盐溶液与无机酸溶液接触，得到活性中间体；(2)将上述溶液继续与磷酸溶液接触，得到磷钨酸溶液；(3)将上述溶液转移至高压反应釜中，高温高压反应；(4)向所得磷钨酸溶液中加入无机盐沉淀剂，盐析结晶得到磷钨酸盐。过滤，纯化，干燥，即得Dawson型磷钨杂多酸盐。与现有技术相比，本发明工艺流程简单，反应周期短；产率和纯度都很高，成本低；同时避免了传统方法使用的强酸酸化和乙醚萃取，制备过程的安全性大大提高。

CN 103613082 ACN 103613082 A

权 利 要 求 书

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1.一种制备Dawson型磷钨杂多酸盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)向钨酸盐溶液中加入无机酸溶液至pH值为6.0～8.0；(2)继续向上述溶液加入磷酸溶液至pH值为0.1～2.0，搅拌；(3)将上述溶液转至高压反应釜中，高温高压下反应;(4)将上述溶液冷却至常温，加入无机盐沉淀剂使磷钨杂多酸盐析出，过滤，纯化，干燥，得到高纯度的Dawson型磷钨杂多酸盐。

2.根据权利要求1所述的制备Dawson型磷钨杂多酸盐的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的无机酸为盐酸、硫酸或硝酸中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备Dawson型磷钨杂多酸盐的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的钨酸盐为钨酸钠、钨酸钾、钨酸锂、钨酸铵中的一种或几种。

4.根据权利要求1或3所述的制备Dawson型磷钨杂多酸盐的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的钨酸盐溶液浓度为1～10mol/L。

5.根据权利要求1所述的制备Dawson型磷钨杂多酸盐的方法，其特征在于，步骤（1）和（2）的温度为10～100℃。

6.根据权利要求1所述的制备Dawson型磷钨杂多酸盐的方法，其特征在于，步骤(3)中所采用的反应过程为水热法，反应温度为80～200℃，活化时间为4～20小时。

7.根据权利要求1所述的制备Dawson型磷钨杂多酸盐的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的无机盐为铵盐、碱金属或碱土金属强酸盐，或它们的混合物。

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说 明 书

一种制备Dawson型磷钨杂多酸盐的方法

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技术领域

[0001]

本发明属于杂多酸制备技术领域，具体涉及一种制备高纯度Dawson型磷钨杂多

酸盐的方法。

背景技术

[0002] Dawson型磷钨杂多酸盐通式为：[0003] X6[Y2Z18O62]·nH2O[0004] 其中：

[0005] X为Dawson型磷钨杂多酸反荷离子，如H+、K+、Na+、NH4+等；[0006] Y表示杂原子或中心原子，如P、Si、Ge等；[0007] Z表示多原子或配原子，如Mo、W、V等；[0008] n为结晶水个数，一般为0～30的正整数。

[0009] Dawson型磷钨杂多化合物是杂多酸中最典型的结构之一，是以P为杂原子，W为配原子，P和W原子比2：18，具有Dawson空间结构。由于具有独特的结构和性质，Dawson型磷钨杂多化合物目前被广泛应用于化学、材料学、生物学及电子学等多学科交叉研究的热点,在抗肿瘤、临床分析、放射性废物处理、分析化学、电化学(电极材料)、气体传感器、POM膜、织物染料、电光学、溶胶凝胶搀杂剂、离子交换剂、食品化学等诸多领域有着广泛用途。

[0010] 自1920年Wu等人第一次成功合成并分离出Dawson型磷钨杂多酸盐以来，Dawson型磷钨杂多化合物被不断深入研究，至今已有90多年历史，参见文献：Wu，H.J.Biol.Chem.1920，43，189-220。其间Souchay、Droege、R.Contant、Nadjo等课题组不断更新了Dawson型磷钨杂多酸盐的合成方法，参见文献：Souchay,P.IonsMinéraux Condensés;Masson:Paris,1969;p106；Droege,M.W.Ph.D.Dissertation，University of Oregon；1984.Contant,R.Inorg.Synth.1990,27,104–111；Mbomekalle,I.M.;Lu,Y.W.;Keita,B.;Nadjo,L.Inorg.Chem.Commun.2004,7,86–90。[0011] 传统的磷钨酸合成方法是乙醚酸化萃取法，一般是用过量浓磷酸或浓盐酸酸化钨酸盐，回流数天后用乙醚萃取，通过加热使乙醚挥发，最后得到产品。该方法使用过量的浓酸酸化环节也存在着原料浪费和设备腐蚀的问题，同时使用易燃易爆的乙醚做萃取剂，存在着安全和环境隐患。目前，国内外关于合成Dawson型磷钨杂多酸盐的专利报道极少，CN1231943A公开了一种Dawson型磷钨杂多酸盐的合成方法，通过大量浓磷酸酸化钨酸盐溶液后回流盐析，得到产品，避免了乙醚萃取，但使用过量浓磷酸酸化的问题还未解决。EP1113877A1、WO2007080067A1有关于合成Dawson型磷钨杂多酸盐的方法介绍，该方法采用少量浓磷酸和大量浓盐酸酸化后回流并盐析，最后用乙醚萃取得到产品，强酸酸化和乙醚的使用问题仍没有得到好的解决。发明内容

[0012]

本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种以钨酸盐为原料，首次实现低浓

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说 明 书

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度无机酸酸化，低浓度磷酸酸化，水热活化，最后无机盐沉淀结晶，制备高纯度Dawson型磷钨杂多酸盐的方法。

[0013] 一种制备Dawson型磷钨杂多酸盐的方法，包括以下步骤：[0014] (1)向钨酸盐溶液中加入无机酸溶液至pH值为6.0～8.0，优选6.5～7.5；[0015] (2)继续向上述溶液加入磷酸溶液至pH值为0.1～2.0，搅拌；[0016] (3)将上述溶液转至高压反应釜中，高温高压下反应;[0017] (4)将上述溶液冷却至常温，加入无机盐沉淀剂使磷钨杂多酸盐析出，过滤，纯化，干燥，得到高纯度的Dawson型磷钨杂多酸盐。[0018] 步骤(1)中所述的无机酸为盐酸、硫酸或硝酸中的一种或几种。[0019] 步骤(1)中所述的钨酸盐为钨酸钠、钨酸钾、钨酸锂、钨酸铵中的一种或几种。[0020] 步骤(1)中所述的钨酸盐溶液浓度为1～10mol/L。[0021] 步骤（1）和（2）的温度为10～100℃；优选10～40℃。[0022] 步骤(3)中所采用的反应过程为水热法，反应温度为80～200℃，优选100～140℃；活化时间为4～20小时，优选6～12小时。[0023] 步骤(4)中，所述的无机盐为铵盐、碱金属或碱土金属强酸盐，或它们的混合物。[0024] 本发明Dawson型磷钨酸的合成过程中，第一步无机酸酸化是[WO4]2-向七聚体仲钨酸根[W7O24]6-转化的过程，而第二步酸化则是七聚体仲钨酸根向聚合物[PW9O31(OH)3]3-转化的过程；再由[PW9O31(OH)3]3-水热转化为[P2W18O62]6-；由于[P2W18O62]6-是一种更加稳定的聚合物，使得[PW9O31(OH)3]3-向[P2W18O62]6-转化，而水热条件是为了反应体系内晶体生长得到最有效的堆积，从而加速了这一过程。当我们把水热反应釜打开时，能明显观察到底部有

这是一种非平衡态晶化过程，可以使产物能更稳定地析出。雪花状的晶体堆积，

本发明发现并通过大量试验验证无需强酸酸化也能达到生成Dawson型磷钨杂多

酸盐的目的，而且找到了反应的适宜pH值，加入无机酸溶液至pH值为6.0～8.0，加入磷酸溶液至pH值为0.1～2.0；而且通过水热反应加速反应产物的生成，最后通过盐析得到高纯的Dawson型磷钨杂多酸盐。[0026] 与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面：[0027] (1)操作简单，反应流程大大缩短；[0028] (2)避免使用乙醚萃取，减少了环境污染和安全隐患；[0029] (3)节省原料，同时避免使用过量强酸酸化，减少了设备腐蚀，大大降低了成本；[0030] (4)相比于传统的Dawson型磷钨杂多酸盐合成方法，产率和纯度（传统方法产率一般70-80%）均有很大提高。

[0025]

附图说明

傅立叶变换红外光谱（FT-IR）是分析鉴定多酸类化合物结构的经典方法，参见文献Nadjo,L.Inorg.Chem.Commun.2004,7,86–90。31P-NMR核磁共振谱分析是一种鉴定磷钨酸化合物纯度的经典方法，参见文献Christopher R.Graham and Richard G.Finke*.Inorg.Chem.2008,47,36793686。本发明采用傅立叶变换红外光谱鉴定合成Dawson型磷钨杂多酸盐结构，采用31P-NMR核磁共振谱分析鉴定合成Dawson型磷钨杂多酸盐纯度，采用原子发射光谱分析（ICP）分析Dawson型磷钨杂多酸盐中反荷离子、杂原子和配原子含量。

[0031]

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说 明 书

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图1为实施例1中Dawson型磷钨杂多酸盐样品的FT-IR图谱。

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[0033] 图2为实施例1中Dawson型磷钨杂多酸盐样品的P-NMR核磁共振谱。[0034] 表1为ICP测定的实施例1制备的每1g样品中K、P、W的质量，按相对原子质量计算，样品K、P、W原子比接近6：2：18。[0035] 表1.1g样品中K、P、W元素ICP测量值

[0036]

元素KPW

原子质量（mg）49.7213.10696.87

原子比1.280.423.79

具体实施方式

[0037] 下面的实例将对本发明提供的方法予以进一步说明，但本发明并不因此而受到任何限制。

[0038] 具体实施实例中钨酸钠为工业级，浓盐酸的质量浓度为36%，浓磷酸的质量浓度为85%，氯化钾为工业级，实验用水为蒸馏水。[0039] 实施例1

[0040] 称取30克二水合钨酸钠，加50ml去离子水，搅拌至钨酸钠完全溶解；用1mol/L的盐酸调节溶液pH为7.0；继续用1.5mol/L的磷酸调节溶液至pH为1.0；搅拌1小时后转入100ml带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，100℃下加热10小时；自然冷却后，将溶液转入烧杯中，加氯化钾至近饱和，搅拌1小时；纯化，过滤，干燥至恒重，得到23.1克浅黄色产品，按K6[P2W18O62]·14H2O计，产率约为94.3%。产品的FT-IR谱图见图1，可以看出，产物在1090cm-1、963cm-1、918cm-1、783cm-1处有明显吸收峰，与Dawson型磷钨酸钾标准样的FT-IR

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图谱完全一致；P-NMR核磁共振谱见图2，可以看出，化学位移δ为-12.51ppm，与Dawson型磷钨酸钾标准样的31P-NMR核磁共振图谱完全一致。[0041] 实施例2

[0042] 称取30克二水合钨酸钠，加25ml去离子水，搅拌至钨酸钠完全溶解；用1mol/L的盐酸调节溶液pH为6.5；继续用5mol/L的磷酸调节溶液至pH为1.0；搅拌1小时后转入100ml带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，120℃下加热10小时；自然冷却后，将溶液转入烧杯中，加氯化钾至近饱和，搅拌1小时；纯化，过滤，干燥至恒重，得到22.6克浅黄色产品，按K6[P2W18O62]·14H2O计，产率约为92.2%,样品磷钨酸的FT-IR图谱和31P-NMR核磁共振图谱分别与图1、图2相似。[0043] 实施例3

[0044] 称取30克二水合钨酸钠，加50ml去离子水，搅拌至钨酸钠完全溶解；用1mol/L的盐酸调节溶液pH为7.0；继续用10mol/L的磷酸调节溶液至pH为0.5；搅拌1小时后转入100ml带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，120℃下加热4小时；自然冷却后，将溶液转入烧杯中，加氯化钾至近饱和，搅拌1小时；纯化，过滤，干燥至恒重，得到21.9克浅黄色产品，按

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说 明 书

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K6[P2W18O62]·14H2O计，产率约为89.4%,样品磷钨酸的FT-IR图谱和31P-NMR核磁共振图谱分别与图1、图2相似。[0045] 实施例4

[0046] 称取30克二水合钨酸钠，加25ml去离子水，搅拌至钨酸钠完全溶解；用3mol/L的盐酸调节溶液pH为7.0；继续用10mol/L的磷酸调节溶液至pH为0.5；搅拌1小时后转入100ml带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，140℃下加热4小时；自然冷却后，将溶液转入烧杯中，加氯化钾至近饱和，搅拌1小时；纯化，过滤，干燥至恒重，得到23.4克浅黄色产品，按K6[P2W18O62]·14H2O计，产率约为95.5%,样品磷钨酸的FT-IR图谱和31P-NMR核磁共振图谱分别与图1、图2相似。[0047] 实施例5

[0048] 称取30克二水合钨酸钠，加50ml去离子水，搅拌至钨酸钠完全溶解；用4mol/L的盐酸调节溶液pH为6.8；继续用4mol/L的磷酸调节溶液至pH为1.5；搅拌1小时后转入100ml带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，180℃下加热12小时；自然冷却后，将溶液转入烧杯中，加氯化钾至近饱和，搅拌1小时；纯化，过滤，干燥至恒重，得到20.3克浅黄色产品，按K6[P2W18O62]·14H2O计，产率约为82.9%,样品磷钨酸的FT-IR图谱和31P-NMR核磁共振图谱分别与图1、图2相似。[0049] 实施例6

[0050] 称取100克二水合钨酸钠，加100ml去离子水，搅拌至钨酸钠完全溶解；用10mol/L的盐酸调节溶液pH为6.0；继续用4mol/L的磷酸调节溶液至pH为1.0；搅拌1小时后转入100ml带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，160℃下加热8小时；自然冷却后，将溶液转入烧杯中，加氯化钾至近饱和，搅拌1小时；纯化，过滤，干燥至恒重，得到75.3克浅黄色产品，按K6[P2W18O62]·14H2O计，产率约为92.7%,样品磷钨酸的FT-IR图谱和31P-NMR核磁共振图谱分别与图1、图2相似。

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说 明 书 附 图

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图2

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