应用3种Fenton系列氧化工艺降解对氯酚的研究

程丽华 (青岛建筑工程学院环境工程系，青岛 266033) 黄君礼 (哈尔滨工业大学市政环境工程学院，哈尔滨 150090)

摘要 研究了在草酸铁/Fenton、UV/Fenton和暗Fenton系列工艺中K2C2O4、H2O2、FeSO4的浓度、pH值、反应温度、反应时间对对氯酚降解的影响。得出草酸铁/Fenton工艺比其它2种工艺对对氯酚具有更高的去除率，且使降解反应进行的pH范围更宽，反应时间更短。这使得草酸铁/Fenton和UV/Fenton工艺在实际生产中可望得到应用。

关键词：草酸铁 Fenton 对氯酚 去除率 1 前言

随着人们对Fenton试剂研究的日益广泛，在它的基础上又派生出许多分支，如引入UV光及草酸盐得到UV/Fenton工艺[1]及UV/Fe(C2O4) 33–/H2O2（简称草酸铁/Fenton）工艺[2]。已有人证明，UV/Fenton工艺及草酸铁/Fenton工艺同普通Fenton工艺相比较而言具有更强的氧化能力和更高的氧化效率[3,4]。但关于这3种工艺在处理某种废水中所表现出的优缺点的报道却不多。本文研究了3种工艺在对氯酚降解过程中所表现出的特性，为这3种工艺在含酚废水中的应用起到一定的指导作用。

2 实验部分 2.1试剂和仪器

H2O2（30%），FeSO4·7H2O，K2C2O4，对氯酚（A.R.级）。

20W紫外灯（北京亚明灯泡厂），721分光光度计（上海第三分析仪器厂）。 2.2 分析方法

对氯酚的测定：4-氨基安替比林分光光度法。 2.3 实验方法

2.3.1草酸铁/Fenton工艺 取50mL（50mg/L）对氯酚放入100mL烧杯中,调pH=3后,加入一定量的K2C2O4、FeSO4和H2O2，然后在室温18℃时于20W紫外灯照射下

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反应40min后加碱调pH值终止反应，测定对氯酚的去除率。

2.3.2 UV/Fenton工艺 取50mL（50mg/L）对氯酚放入100mL烧杯中，调pH=3后，加入一定量的FeSO4和H2O2，然后在室温18℃时于20W紫外灯照射下反应40min后加碱调pH值终止反应，测定对氯酚的去除率。

2.3.3 暗Fenton工艺 取50mL（50mg/L）对氯酚放入100mL烧杯中，调pH=3后，加入一定量的FeSO4和H2O2，然后在室温18℃时于暗处反应40min后加碱调pH值终止反应，测定对氯酚的去除率。

3 结果及讨论

K2C2O4浓度的影响

固定H2O2及FeSO4的浓度均为1mmol/L。考察了K2C2O4浓度对草酸铁/Fenton工艺降解对氯酚的影响情况，试验结果见图1。

对氯酚去除率 （%）10090807000.10.20.5124810K2C2O4浓度 （mmol/L）

图1 K2C2O4浓度对对氯酚去除率的影响

由图1可以看出，在Fenton工艺中加入少量的K2C2O4可以提高对氯酚的去除率。但当加入的K2C2O4浓度达到1mmol/L之后，随着溶液中K2C2O4浓度的进一步增加，对氯酚的去除率反而降低。本试验以取0.2mmol/L为宜。

H2O2浓度的影响

在草酸铁/Fenton工艺中固定各组分的浓度分别为：CKCO=0.2mmol/L、

2

2

4

CFeSO=1mmol/L；在UV/Fenton及暗Fenton工艺试验中固定组分的浓度为：

4

CFeSO=1mmol/L。考察了H2O2浓度对对氯酚去除率的影响，试验结果见图2。

4

2

100对氯酚去除率 （%）9080701 2 3 024660H2O2浓度 （mmol/L）1—草酸铁/Fenton；2—UV/Fenton；3—暗Fenton。

图2 H2O2浓度对对氯酚去除率的影响

由图2可以看出，在H2O2浓度较低时，随着H2O2浓度的增加，3种工艺对对氯酚的去除率都增加。当H2O2浓度增加到一定值时，对氯酚的去除率达到最大。此后再增加溶液中H2O2的浓度，对氯酚的去除率则呈略微下降的趋势。本试验中对于草酸铁Fenton工艺H2O2的浓度取2mmol/L为宜，对于其它2种工艺H2O2的浓度取4mmol/L为宜。 3.3 FeSO4浓度的影响

在草酸铁/Fenton工艺试验中，固定各组分的浓度分别为：CKCO=0.2mmol/L，

2

2

4

CHO=2mmol/L；在UV/Fenton及暗Fenton工艺试验中固定组分的浓度为：

2

2

CHO=4mmol/L。考察了FeSO4浓度对对氯酚去除率的影响，试验结果见图3。

2

2

100对氯酚去除率（%）9080706050402 3 1 0.020.050.10.20.5FeSO4浓度（mmol/L）0.01 1—草酸铁/Fenton；2—UV/Fenton；3—暗Fenton。

图3 FeSO4浓度对对氯酚去除率的影响

由图3可以看出，随着FeSO4浓度的增加，对氯酚的去除率随之提高。当溶液中FeSO4的浓度达到0.1mmol/L时，对氯酚的去除率接近100%。此后，随着溶

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液中FeSO4浓度的进一步增加，对氯酚的去除率无明显变化。本试验FeSO4的浓度取0.1mmol/L为宜。 3.4 pH的影响

在草酸铁/Fenton工艺试验中，固定各组分的浓度分别为：CKCO=0.2mmol/L，

2

2

4

CHO=2mmol/L，CFeSO=0.1mmol/L；在UV/Fenton及暗Fenton工艺试验中，固定各

2

2

4

组分的浓度分别为：CHO=4mmol/L，CFeSO=0.1mmol/L。进行pH对对氯酚去除率影

2

2

4

响情况的试验，结果见图4。

1001 2 3 对氯酚去除率 （%）9080706050403001234pH56781—草酸铁/Fenton；2—UV/Fenton；3—暗Fenton。

图4 pH对对氯酚去除率的影响

由图4可以看出，pH对Fenton工艺降解对氯酚具有较大的影响。酸性条件有利于对氯酚的降解，最佳的pH为3～4。同时可以看出，草酸铁/Fenton降解对氯酚的适宜pH范围明显宽于其它2种Fenton工艺，在pH为5～6时仍有较高的去除率。

3.5 反应温度的影响

在草酸铁/Fenton工艺试验中，固定各组分的浓度分别为：CKCO=0.2mmol/L，

2

2

4

CHO=1mmol/L，CFeSO=0.1mmol/L；在UV/Fenton及暗Fenton工艺试验中，固定各

2

2

4

组分的浓度分别为：CHO=1mmol/L，CFeSO=0.1mmol/L。考察了反应温度对对氯酚

2

2

4

去除率的影响，试验结果见图5。

由图5可以看出，在试验的反应温度范围内，随着反应温度的升高，对氯酚的去除率略有提高，但提高幅度不大。说明反应受温度的影响较小。

4

90对氯酚去除率 （%）881 86842 3 025507582反应温度 （℃） 1—草酸铁/Fenton；2—UV/Fenton；3—暗Fenton。

图5 反应温度对对氯酚去除率的影响

3.6 反应时间的影响

在草酸铁/Fenton工艺试验中，固定各组分的浓度分别为：CKCO=0.2mmol/L，

2

2

4

CHO=1mmol/L，CFeSO=0.05mmol/L；在UV/Fenton及暗Fenton工艺试验中，固定

2

2

4

各组分的浓度分别为：CHO=4mmol/L，CFeSO=0.1mmol/L。考察了反应时间对对氯

2

2

4

酚去除率的影响，试验结果见图6。

100对氯酚去除率 （%）90807060504003060901201501801 2 3 反应时间 （s）1—草酸铁/Fenton；2—UV/Fenton；3—暗Fenton。

图6 反应时间对对氯酚去除率的影响

由图6可以看出，草酸铁/Fenton工艺降解对氯酚的反应速率比其它2种Fenton工艺快。在草酸铁/Fenton工艺中，反应90s时对氯酚的去除率已达99%以上，而在其它2种工艺中反应180s才达到同样的去除率。 3.7 经济技术分析

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目前含量为27.5%的工业品H2O2价格为2.15元/kg，工业品K2C2O4价格为3.1元/kg，工业品FeSO4价格为0.5元/kg。按照试验结果，达到99%去除率时处理1m3对氯酚废水的费用估算见表1。

3

表1 草酸铁/Fenton、UV/Fenton和暗Fenton工艺处理1m对氯酚废水的费用估算

草酸铁/Fenton

组分 H2O2 K2C2O4 FeSO4 合计

用量(kg) 0.247 0.033 0.028 ----

UV/Fenton

暗Fenton

费用(元) 1.06 ---- 0.01 1.07

费用(元) 用量(kg) 0.53 0.494 0.10 ---- 0.01 0.014 0. ----

费用(元) 用量(kg) 1.06 0.494 ---- ---- 0.01 0.014 1.07 ----

由表1可见，处理1m3对氯酚废水时草酸铁/Fenton工艺所需费用远低于UV/Fenton和暗Fenton工艺。同时UV/Fenton和暗Fenton工艺需要在酸性条件下进行反应，这样必定会造成对管道和处理构筑物的腐蚀。由此可见，在这3种Fenton工艺中，草酸铁/Fenton工艺是最理想的处理对氯酚的工艺。 4 结论

4.1 在Fenton工艺中引入K2C2O4可以降低H2O2的用量，并使对氯酚的降解反应在更宽的pH范围内进行，另外还能加快降解反应的速率。

4.2 3种Fenton工艺降解对氯酚的最佳条件：草酸铁/Fenton工艺为K2C2O4：H2O2：FeSO4=0.2：2：0.1（化学计量数），pH为3～6；UV/Fenton和暗Fenton工艺为H2O2：FeSO4=4：0.1（化学计量数），pH为2～4。

4.3 对于对氯酚的处理而言，草酸铁/Fenton工艺是较好的处理工艺。

5 参考文献

1 H Gallard, De Laat J, Legube B. Spectrophotometric Study of the formation of iron(III)- hydroperoxy complexes in homogeneous aqueous solution. Water Research, 1999, 33(13):2929～2936.

2 S Amiri. Ferrioxalate-mediated Photo-degradation of Organic Pollutants in Contaminated Water. Water Research, 1997,31(4):787～798.

3 J Pigllatello. Dark and Photoassisted Fe2+-catalyzed Degradation

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Cholorophenoxy Herbicides by Hydrogen Peroxide. Environ. Sci. Technol., 1992,26(5):944～951.

4 K A Hislop, J R Bolton. The Photochemical Generation of Hydroxyl Radicals in the UV-is/ferrioxalate/H2O2 system. Environ. Sci. Technol., 1999,33(18):3119～3126.

黑龙江省自然科学基金资助项目，编号：E01-06。

第一作者 程丽华，女，1973年8月生，2001年毕业于哈尔滨工业大学，工学博士，现在青岛海洋大学从事博士后研究工作。

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