万方数据石 油化工环境保护ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬ ＰＲＯＴＥＣＴＩＯＮ ＩＮ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ２００６年第２９卷第１期含酚废水的Ｆｅｎｔｏｎ试剂和光助Ｆｅｎｔｏｎ试剂降解研究来王 婷，张诚，杜杰，吕玲（西北工业大学应用化学系，陕西西安７１００７２）摘 要：研究了在Ｆｅｎｔｏｎ试剂和光助Ｆｅｎｔｏｎ试剂作用下，苯酚降解的反应条件。研究结果表明，反应的时间、初始ｐＨ值、ＨＺ ＯＺ和Ｆｅｅ＋浓度对Ｆｅｎｔｏｎ反应都有影响。常温下，当ＨＺ ＯＺ浓度为２０ ｍｍｏｌ／Ｌ， Ｆｅｅ＋浓度为４ ｍｍｏｌ／Ｌ时，ｐＨ为Ｉ，反应时间为３０ ｍｉｎ时，苯酚的转化率达到９８％，矿化率达到６５％以上。光助Ｆｅｎｔｏｎ法可以大幅度提高含酚废水的降解率。关键词： Ｆｅｎｔｏｎ反应；光助Ｆｅｎｔｏｎ反应；苯酚；降解引言１．１．２仪器 酚类化合物的基本结构为一个苯环连接一个 ７２２Ｓ分光光度计（上海精密科学仪器有限公或多个经基，还可能带有其它取代基，广泛存在于司）＇Ｘｉ一１型ＣＯＤ消解装置（广东省环境保护仪自然界。酚类化合物是石油化工企业工业废水的器设备厂），ＰＨＳ一３Ｃ型精密ｐＨ计（上海雷磁仪主要成分之一。这种废水的毒性非常强，而且来源器厂）和８５一１型磁力搅拌器。广、水量大，因此含酚工业废水的排放给环境造成１．２实验方法严重的污染川。对于含酚废水的处理，传统方法［２１１．２．１Ｆｅｎｔ ｏｎ法降解含酚废水实验方法采用化学氧化法、焚烧法、蒸汽法和吸附法等，普遍 于自制反应器中依次加人一定量的苯酚溶存在能耗高、处理费用高的缺点。所以开发出溶剂液、ＦｅＳ０４溶液及ＨＺ ＯＺ，用ＮａＯＨ和ＨＺ Ｓ０４溶液调萃取法、高级氧化处理技术、生化处理技术、膜分离节ｐＨ值，用磁力搅拌器搅拌溶液，反应进行一段技术等新兴技术「’］。作为高级氧化处理技术的一时间后，取样测定其ＣＯＤ值和含酚量，计算苯酚种，Ｆｅｎｔｏｎ试剂对于有机废水具有极好的分解效的矿化率和转化率。率。由Ｆｅｅ＋和ＨＺ Ｏｚ组成的Ｆｅｎｔｏｎ试剂在酸性水溶１．２．２光助Ｆｅｎｔｏｎ法降解含酚废水实验方法液中具有很高的氧化能力，可以较好地降解废水中的有机物污染物。在Ｆｅｎｔｏｎ试剂作用下，对苯酚废 将１．２．１的实验分别在室内、阳光下和４０Ｏ Ｗ水进行了研究，苯酚的矿化率（指有机物完全降解汞灯照射下完成。为ＣＯ，和ＨＺ ０，即ＣＯＤ的降解）达到７０％，转化率１．２．３分析方法达到９９％以上。初步探讨的光助Ｆｅｎｔｏｎ技术还可 苯酚含量测定：ＧＢ７４９０，蒸馏后４一氨基安替以大幅提高含酚废水的降解效率，从而降低Ｆｅｎｔｏｎ比林分光光度法。试剂的投加量，降低处理成本。ＣＯＤ测定： 用ＸＪ一１型ＣＯＤ消解装置进行消解（消解温度１６０士１ ｀Ｃ，消解时间为巧ｍｉｎ），然１实验部分后用硫酸亚铁钱标准溶液滴定。１．１试剂和仪器收稿日期：２００５一１１－２０１．１．１试剂作者简介：王婷（１９８０－），女，陕西西安，汉族，西北工业大苯酚，Ｈ２０２（３０％ ） ，ＦｅＳ０４等所有试剂均为分学应用化学系硕士研究生，主要从事水污染控制及处理方面的研究工作。０２９一８７２５０１２７， ｔｉｎｇｎａｗａｎｇ＠ ｔｏｍ． ｃｏｍ析纯。测定含酚量的溶液均用无酚水配制。辛此课题是西北工业大学研究生创业种子基金资助项目。第１期王婷等．含酚废水的Ｆｅｎｔｏｎ试剂和光助Ｆｅｎｔｏｎ试剂降解研究２实验结果与分析２．１苯酚的矿化率和转化率反应条件： 苯酚初始浓度３００ ｍｇ／Ｌ，ＦｅＳ０４浓度８．７５ ｍｍｏｌ／Ｌ，Ｈ２０２浓度２５．４７ ｎｕｎｏｌ／Ｌ，ｐＨ为２．３５，速下降，而此时Ｈ２ ０２对体系ＣＯＤ的贡献相比较于ＨＯ・氧化造成的ＣＯＤ的下降可以忽略。随着反应的进行，反应趋于缓和，Ｈ２ ０２对体系ＣＯＤ的贡献逐渐显现，从而造成了ＣＯＤ的升高。当反应趋于平稳时，Ｈ２Ｏ：已大量消耗，对ＣＯＤ的影响已不明显，万方数据测定降解过程中ＣＯＤ和苯酚含量随反应时间的变化，计算苯酚的矿化率和转化率，如图１、图２０由图１可知， 随着反应时间的延长，苯酚的转化率呈上升趋势，Ｆｅｎｔｏｎ试剂可以有效地降解苯酚。反应仅进行了１０ ｍｉｎ，苯酚的转化率就可达到９３．５８％。此后，随着时间的延长，苯酚的转化率趋于稳定，没有明显的变化。反应进行３０ ｍｉｎ，苯酚的转化率达到９９％以上，可以认为苯酚被彻底转化。１００， ．一￣一一一－－叫卜－一－－－－次６０瓣牟黎 ４０霞塔 ２０ ００ １０ ２０ ３０ ４０ ５０ ６０ 时间／ｍｉｎ图１苯酚转化率随时间的变化时间／ｍｉ ｎ图２苯酚矿化率随时间的变化 图２是苯酚矿化率随时间的变化曲线。反应进行３０ ｍｉｎ，矿化率可达３３．３７％；反应９０ ｍｉｎ，矿化率为４７．５６％。由图可知，苯酚的矿化率并不是随时间一直呈上升趋势，而是在某一段时间内，矿化率降低，随后矿化率又升高。有文献［４１指出，Ｆｅｎｔｏｎ法在运行中加人的ＨＺ ＯＺ使体系ＣＯＤ偏高，因为ＨＺＯＺ将消耗一定量的重铬酸钾，所以造成图中苯酚矿化率曲线曲折的原因可能是因为在反应初始阶段，Ｈ２０２与Ｆｅｅ＋产生的ＨＯ・与苯酚强烈反应，ＣＯＤ迅ＣＯＤ又开始下降，但趋势较缓。 比较以上两图，Ｆｅｎｔｏｎ试剂去除苯酚的作用要明显好于去除ＣＯＤ的作用。当苯酚完全转化时，ＣＯＤ只去除了５０％左右。这是因为苯酚在降解过程中，生成了梭酸等难矿化的有机小分子，使ＣＯＤ不能进一步降低。２．２初始ｐＨ对苯酚降解的影响反应条件： 苯酚初始浓度３００ ｍｇ／Ｌ， ＦｅＳ０４浓度８．７５ ｍｍｏＵＬ，Ｈ２０２浓度２５．４７ ｍｍｏＵＬ，在不同初始ｐＨ值下，反应３０ ｍｉｎ，测定ＣＯＤ及苯酚含量，计算苯酚的转化率和矿化率，结果如图３和图４所示。１ ００１次９８／’＼・铃担寒霞拼一２ ３ ４ ５ｐＨ值 图初始ｐＨ值对苯酚转化率的影响』川Ｊ４２］ 次１４０１锌 ，、０八汉 份 内 １￣了０卜２／’霞漪 １４ ，、， 】 瑰、八曰 ｒ 了， ‘ ， Ｊ ４， ｐＨ值 图４初始ｐＨ对苯酚矿化率的影响 由图３和图４可以看出，ｐＨ值为１和ｐＨ值在３ －４之间时，苯酚的转化率和矿化率都较高；ｐＨ大于４时，苯酚的矿化率和转化率呈下降趋势。因为ｐＨ大于４时，Ｆｅ ３＋易形成Ｆｅ（ＯＨ）３沉淀，从而失去催化活性；ｐＨ小于４时，有利于Ｆｅ，十和Ｆｅ＇＋之间的转化，使Ｆｅｎｔｏｎ反应顺利进行。万方数据石油化工环由于加人ＨＺ Ｏｚ后，体系的ｐＨ在２一２．５之间，较易调节到１，而且随着酸度的增加，体系的色度明显减弱，由棕褐色变为淡黄色。所以，选择ｐＨ二１为最佳ｐＨ值。２．３ Ｈ２ ０２浓度对苯酚降解的影响固定亚铁离子浓度不变， ｐＨ值为１，逐步改变Ｈ２０１浓度，反应３０ ｍｉｎ，测定ＣＯＤ及苯酚含量，计算苯酚的转化率和矿化率，结果如图５、图６所示。１ ００８０ 次６０并攀牌４八Ｕ霞兴，‘Ｏｎ｝０ ５ １０ １５ ２０ ２５ ３０ ３５Ｈ２ ０２浓度（ｍｍｏｌ／Ｌ）图５ ＨＺ ＯＺ浓度对转化率的影响９０８０ 沐７０ ．瓣６０ 牟 ５０份 裔４０ 锵３０ ２０１０００ ５１０ １５ ２０ ２５ ３０ ３５ＨＺｑ浓度（ｍｍｏｌ／Ｌ）图６ ＨＺ ＯＺ浓度对矿化率的影响 如图５、图６所示，随着Ｈ２ ０２浓度的增加，苯酚的转化率和矿化率增大。当Ｈ２ ０２浓度增加到２０ ｍｍｏｌ／Ｌ时，苯酚的转化率可达到９０％以上，矿化率也可达到６０％以上。此后，随着Ｈ２ ＯＺ浓度的进一步增加，苯酚的转化率和矿化率增长缓慢，并且有下降的趋势。这可能是因为，当Ｈｚ ０２浓度较低时，随着Ｈ２０２浓度的增加羚基自由基的产生数量增加，因而去除率增高；而当Ｈ２ ０２浓度过高时，Ｈ２ ０２可以同最初产生的经基自由基作用，从而使溶液中经基自由基的数量减少，随Ｈｚ ０２浓度的增加，这种清除作用越来越明显，所以苯酚的去除率又呈下降的趋势。４ Ｆｅｅ＇浓度对苯酚降解的影响固定Ｈ２ ０２浓度为２０ ｍｍｏＵＬ，ｐＨ为１，逐步改变境保护２００６年第２９卷Ｆｅｚ＋浓度，反应３０ ｍｉｎ，测定ＣＯＤ及苯酚含量，计算苯酚的转化率和矿化率，结果如图７、图８所示。ｌ ｏｏｋ．洲户￣￣一，并书６０牟黎 ４ ｎ Ｕ 霞 拼 ２ ＣＵ ０ ２ ４ ６ ８ １０Ｆｅ ２‘浓度（ｍｍｏｌ／Ｌ）图７ Ｆｅｅ＇浓度对转化率的影响９０８０次 ７０．务 ６０ 牟５０ ．饰４０ 霞锵 ３０ ２０ １０ ０４－一一，一一一０ ２ ４ ６ ８ １０Ｆｅｅ ｀浓度（ｍｍｏｌ／Ｌ）图８ Ｆｅｚ＋浓度对矿化率的影响 图７和图８显示了Ｆｅ ２＋浓度对苯酚的转化率和矿化率的影响。由图中可以看出，当ＦｅＦ ２十浓度很小时，苯酚的转化率和矿化率迅速增大。Ｆｅ ２十浓度增加到４ ｍｍｏｌ／Ｌ时，苯酚的转化率达到９８％，矿化率达到６５％以上。随着Ｆｅ ２十浓度的进一步增加，苯酚的转化率趋于稳定，基本保持不变，而矿化率明显降低。这是因为ｅＦ ２＋是催化Ｈ２０２分解产生经基自由基的必要条件。当Ｆｅ ２＋浓度较小时，Ｆｅｚ十的催化效率较低，因此反应产生经基自由基的速率和数量都较小，苯酚的转化率和矿化率也就较低；当Ｆｅｅ＋浓度过高时，由于在较高催化剂浓度下，在反应开始时，从Ｈ２０：中非常迅速地产生大量的活性经基自由基，经基自由基同苯酚的反应不那么快，使未消耗的游离经基积聚，这些轻基自由基彼此相互反应生成水：２ ． ＯＨ＋２＂ ＯＨ－＊２ Ｈ２ ０ ＋ ０２ ［５１，致使一部分最初产生的经基消耗掉，从而使苯酚的去除率下降。２．５ Ｆｅｎｔｏｎ试剂与光助Ｆｅｎｔｏｎ试剂处理含酚废水的比较 反应条件： 苯酚初始浓度２６５ ｍｇ／Ｌ， ＦｅＳＯ，浓２． 第１期王婷等．含酚废水的Ｆｅｎｔｏｎ试剂和光助Ｆｅｎｔｏｎ试剂降解研究万方数据度２ ｍｍｏｌ／Ｌ， ＨＺ ＯＺ浓度１０ ｍｍｏＵＬ， ｐＨ ＝３，在不 同时间（反应时间分别为１０，１５，２０，３０，４０，５０ ｍｉｎ时）取样测定水样ＣＯＤ和苯酚含量，计算苯酚的转化率和矿化率。结果如图９所示。＋４００Ｗ汞『了ｎ曰室外６ｎＵ』１ｎ曰Ｕ次４０卜瓣牟飞 ０ ） 份 霞，０一兴１０八ＩＪ０ １０ ２０ ３０ ４０ ５０时间／ｍｉ ｎ图９不同光强条件下苯酚矿化率随时间的变化图９和图１ ０反应了在室内、室外和４０Ｏ Ｗ汞灯下，用Ｆｅｎｔｏｎ试剂降解苯酚废水时，水样的苯酚矿化率和转化率随反应时间的变化规律。从图中可以看出，无论在哪种光线条件下，水样的ＣＯＤ值和苯酚浓度都随着反应时间的延长而减小。随着紫外线强度的增加，苯酚废水的降解速 率也迅速增大，苯酚矿化率也大幅提高。当反应进行１０ ｍｉｎ时，４０Ｏ Ｗ汞灯照射下的苯酚矿化率达到３６．７％，而在室内的苯酚矿化率只有９．８％；反应３０ ｍｉｎ时，４０Ｏ Ｗ汞灯照射下的苯酚矿化率为５６．７％，室外阳光下为５１．３％，而室内的只有次价哥 乙Ｕ 八 曰 牟水４ｎ曰窗拼，ｎ】Ｕ０ １０ ２０ ３０ ４０ ５０时间／ｍｉ ｎ图１０不同光强条件下苯酚转化率随时间的变化苯酚转化率也显示出同样的规律。在反应开始的５ ｍｉｎ内，苯酚含量迅速降低，转化率达到较大值，尤其是在４０Ｏ Ｗ汞灯照射下的反应，苯酚转化率达到９３．４％。反应２０ ｍｉｎ后，苯酚的转化率已基本稳定。在汞灯和阳光照射下发生反应的水样降解率为９９％以上，远远大于在室内进行反应的水样降解率７３％。 分析以上两图中以４０Ｏ Ｗ汞灯和光强３５ ０００Ｌｕｘ的太阳光为光源的光助一Ｆｅｎｔｏｎ实验数据曲线，可以明显看出：在降解率方面，两者差别不大，ＣＯＤ和苯酚的降解率都可以达到６０％和９９％以上。差别在于前者的降解速率要比后者略快一些。这说明太阳光一Ｆｅｎｔｏｎ技术具有很强的降解苯酚废水的能力。为了能够广泛推广光助Ｆｅｎｔｏｎ技术，将该技术工程化，非常有必要对太阳光－Ｆｅｎｔｏｎ技术进行深人研究。３结论 （１） Ｆｅｎｔｏｎ试剂去除苯酚的效果要好于去除ＣＯＤ的效果。反应进行３０ ｍｉｎ，苯酚的转化率在９９％，而矿化率只有３３．３７％。（ ２）常温下，当Ｈｚ Ｏｚ浓度为２０ ｍｍｏｌ／Ｌ， Ｆｅ，十浓度为４ ｍｍｏＵＬ， ｐＨ为１，反应时间为３０ ｍｉｎ时，苯酚的转化率达到９８％，矿化率达到６５％以上。ＨＺ ０２和Ｆｅ，十浓度过高都会导致苯酚的降解率下降，因此要严格控制Ｈｚ ０２和Ｆｅｅ十的用量。（３）汞灯一Ｆｅｎｔ ｏｎ、太阳光一Ｆｅｎｔｏｎ体系可以大幅度提高含酚废水的降解率。汞灯一Ｆｅｎｔｏｎ体系的降解效率基本等同于太阳光一Ｆｅｎｔｏｎ体系，降解速率略高于太阳光一Ｆｅｎｔｏｎ。目前在太阳光一Ｆｅｎｔｏｎ体系降解含酚废水方面已有初步研究。参考文献 陈美玲．含酚废水处理技术的研究现状及发展趋势．化学工程师２００３（２）：４８一５１胡文伟等．焚烧法处理含酚废水．工业用水与废水２０００，３１（４） ：２８一２９魏凤玉络合萃取法处理对硝基苯酚生产废水．工业用水与废水１９９９，３０（４）：１８一１９张乃东、吕明、孟祥斌．Ｆｅｎｔｏｎ体系中ＣＯＤ的测定．哈尔滨商业大学学报，２００１（２）：２７一２８陈胜兵、何少华、娄金生等．Ｆｅｎｔｏｎ试剂的氧化作用机理及应用．环境科学与技术，２００４，２７（３） ：１０５一１０７６刘勇弟、徐寿昌紫外一Ｆｅｎｔｏｎ试剂的作用机理及在废水处理中的应用．环境化学１９９４（４）：３０２一３０６３７％。而后苯酚矿化率趋于平稳。
