用于纤维浸浆的木质素及其制备方法和利用木质素的纤维浸浆方法[

(12)发明专利申请

(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 104844807 A (43)申请公布日(43)申请公布日 2015.08.19

(21)申请号 201510222127.2(22)申请日 2015.05.01

(71)申请人张仲伦

地址510100 广东省广州市荔湾区西湾路

92号803房申请人何孟群(72)发明人何孟群 张仲伦

(74)专利代理机构广州广信知识产权代理有限

公司 44261

代理人张文雄(51)Int.Cl.

D06M 15/01(2006.01)D06M 15/693(2006.01)D06M 101/34(2006.01)

C08H 7/00(2012.01)C08G 8/08(2006.01)C09J 197/00(2006.01)

权利要求书2页 说明书5页

()发明名称

用于纤维浸浆的木质素及其制备方法和利用木质素的纤维浸浆方法(57)摘要

本发明涉及一种用于纤维浸浆的木质素及其制备方法和利用木质素的纤维浸浆方法，其特征在于：所述木质素为酸沉木质素、羟甲基化木质素或者乙酰化羟甲基化木质素，无游离的间苯二酚；酸沉木质素是通过固液分离、洗涤接近中性后得到固含量为5-70％的酸沉木质素；羟甲基化木质素是指按木质素与甲醛克分子比1：0.01-2的混合反应液通过固液分离、洗涤后得到固含量为5-70％的羟甲基化木质素；乙酰化羟甲基化木质素是指将羟甲基化木质素与乙酸酐和吡啶的混合物，按羟甲基化木质素与甲醇克分子比1：0.01-2的比例加入，通过固液分离、洗涤接近中性后得到固含量为5-70％的乙酰化羟甲基化木质素。具有安全无毒、成本低廉的特点。

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权 利 要 求 书

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1.用于纤维浸浆的木质素，其特征在于：

1)所述木质素为酸沉木质素、羟甲基化木质素或者乙酰化羟甲基化木质素；2)所述酸沉木质素是在黑液中加酸或者通入酸性气体，通过固液分离、洗涤接近中性后得到固含量为5-70％的酸沉木质素；所述羟甲基化木质素是指按木质素与甲醛克分子比1：0.01-2的混合反应液中加酸或者通入酸性气体，通过固液分离、洗涤接近中性后得到固含量为5-70％的羟甲基化木质素；所述乙酰化羟甲基化木质素是指将羟甲基化木质素与乙酸酐和吡啶的混合物，在反应中将冰冻甲醇和二氯乙烷的混合物按羟甲基化木质素与甲醇克分子比1：0.01-2的比例加入，搅拌反应完毕，用盐酸冲洗直到出现游离的吡啶，通过固液分离、洗涤接近中性后得到固含量为5-70％的乙酰化羟甲基化木质素；

3)所述酸沉木质素、羟甲基化木质素和乙酰化羟甲基化木质素，无游离的间苯二酚。2.用于纤维浸浆的木质素的制备方法，其特征在于包括酸沉木质素、羟甲基化木质素和乙酰化羟甲基化木质素的制备方法，

1)制备酸沉木质素，在黑液中加酸或者通入包括CO2酸性气体，当黑液的PH值达到3时，待黑液中的木质素全部沉淀，通过固液分离，洗涤接近中性后得到固含量为5-70％的酸沉木质素；

2)制备羟甲基化木质素，按木质素与甲醛克分子比1：0.01-2的比例将黑液与甲醛在50℃-100℃温度下反应0.5-4小时，然后加酸或者通入包括CO2酸性气体，当黑液的PH值达到3时，待黑液中的羟甲基化木质素全部沉淀，通过固液分离，洗涤接近中性后得到固含量为5-70％的羟甲基化木质素；

3)制备乙酰化羟甲基化木质素，首先制备羟甲基化木质素，然后将羟甲基化木质素与乙酸酐和吡啶的混合物按羟甲基化木质素与乙酸酐克分子比1：0.01-2的比例混合，搅拌至羟甲基化木质素完全溶解，在氮气保护下保温避光保存48-100小时；在反应中将冰冻甲醇和二氯乙烷的混合物按羟甲基化木质素与甲醇克分子比1：0.01-2的比例加入，搅拌15-60分钟,反应完毕，用盐酸冲洗数次，直到出现游离的吡啶，最后通过固液分离，洗涤接近中性后得到固含量为5-70％的乙酰化羟甲基化木质素。

3.如权利要求2所述的用于纤维浸浆的木质素的制备方法，其特征在于：所述乙酸酐和吡啶的混合物中，乙酸酐和吡啶的体积比＝1：0.5-2；所述冰冻甲醇和二氯乙烷的混合物中，冰冻甲醇和二氯乙烷的体积比＝1：2-16。

4.利用木质素的纤维浸浆方法,其特征在于：选择固含量为6％的酸沉木质素，用NaOH水溶液调节其PH值至9-11，加入定量的浓度为37％的甲醛水溶液，熟化后加入固含量为42％的定量的丁苯吡胶乳中，即得到酸沉木质素浸渍液，按照现有浸渍液即RFL体系的用量和使用方法，将所述酸沉木质素浸渍液沉浸纤维工件，利用木质素结构单元中的愈疮木基苯丙烷与对羟苯基苯丙烷在胶浆熟化过程中与甲醛发生缩合反应，固化成三维网状结构的体型酚醛树脂，以在胶浆中起到粘合增进剂的作用，完成酸沉木质素的纤维浸浆；或者

选择固含量为6％的羟甲基化木质素，用NaOH水溶液调节其PH值至9-11，加入固含量为42％的定量的丁苯吡胶乳中，即得到羟甲基化木质素浸渍液，按照现有浸渍液即RFL体系的用量和使用方法，将所述酸沉木质素浸渍液沉浸纤维工件，木质素通过羟甲基化或者乙酰化羟甲基化改性，木质素结构单元中的愈疮木基苯丙烷与对羟苯基苯丙烷在羟基的邻

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权 利 要 求 书

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位与甲醛缩合，固化成三维网状结构的体型酚醛树脂，与预缩聚的间苯二酚-甲醛树脂具有类似的空间结构，以在胶浆中起到粘合增进剂的作用，完成酸羟甲基化木质素的纤维浸浆。

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说 明 书

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用于纤维浸浆的木质素及其制备方法和利用木质素的纤维

浸浆方法

技术领域

本发明涉及一种用于纤维浸浆的木质素及其制备方法和利用木质素的纤维浸浆

方法。属于化工材料及其制备与应用技术领域。

[0001]

背景技术

纤维是橡胶工业的一种重要的骨架材料，包括棉布及以尼龙、聚酯、芳纶、维纶、丙

纶、腈纶为代表的各种合成纤维，以帘布、工业线绳、帘线等方式在橡胶制品中大量应用，如汽车轮胎、输送带、胶管、胶带、密封件、减震件等等都是纤维织物和帘线增强的橡胶制品。[0003] 要获得高性能的橡胶-骨架材料复合橡胶制品，除了选择合适的橡胶、骨架材料外，还要采用适合的粘合处理工艺，使橡胶制品在苛刻的使用条件下，骨架材料与橡胶之间具有足够的粘合强度以抵抗粘合界面的破坏。对纤维织物和帘线进行浸浆处理是保证骨架材料与橡胶之间粘合的一种传统工艺方法。

[0004] 纤维织物和帘线所浸胶浆一般包括两种主要组分：胶乳与粘合增进剂。胶乳一般为丁苯吡胶乳(VPL)、羧基丁苯吡胶乳或者氯丁胶乳；粘合增进剂也叫增粘剂，工业上主要应用的有两种：1)间苯二酚-甲醛混合水溶液(R-F)；2)间苯二酚-甲醛预缩聚树脂(RF)加甲醛水溶液(F)。以胶乳与R-F或者RF-F为主要组分配制的混合液被称为浸渍液(RFL体系)。

[0005] 实际应用发现，所述浸渍液(RFL体系)的应用存在以下缺点：[0006] 1、由于间苯二酚具有较强的毒性，以间苯二酚为基础构成的间苯二酚-甲醛预缩聚树脂也存在一定量的游离间苯二酚，因此间苯二酚-甲醛预缩聚树脂也有一定的毒性，长期使用易产生中毒及污染环境。[0007] 2、间苯二酚的价格较贵，因此生产成本较高。[0008] 3、间苯二酚-甲醛溶液在使用前需要熟化，造成生产程序多，生产效率低，对浸渍效率有不利影响。

[0002]

发明内容

本发明的目的之一，是为了克服现有浸渍液(RFL体系)存在毒性大、易污染环境、

生产成本高的缺陷，提供一种用于纤维浸浆的木质素。[0010] 本发明的目的之二，是为了提供一种用于纤维浸浆的木质素的制备方法。[0011] 本发明的目的之三，是为了提供一种利用木质素的纤维浸浆方法。[0012] 本发明的目的之一可以通过下述技术方案实现：[0013] 用于纤维浸浆的木质素，其特征在于：

[0009]

1)所述木质素为酸沉木质素、羟甲基化木质素或者乙酰化羟甲基化木质素；[0015] 2)所述酸沉木质素是在黑液中加酸或者通入酸性气体，通过固液分离、洗涤接近中性后得到固含量为5-70％的酸沉木质素；所述羟甲基化木质素是指按木质素与甲醛克

[0014]

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说 明 书

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分子比1：0.01-2的混合反应液中加酸或者通入酸性气体，通过固液分离、洗涤接近中性后得到固含量为5-70％的羟甲基化木质素；所述乙酰化羟甲基化木质素是指将羟甲基化木质素与乙酸酐和吡啶的混合物，在反应中将冰冻甲醇和二氯乙烷的混合物按羟甲基化木质素与甲醇克分子比1：0.01-2的比例加入，搅拌反应完毕，用盐酸冲洗直到出现游离的吡啶，通过固液分离、洗涤接近中性后得到固含量为5-70％的乙酰化羟甲基化木质素；[0016] 3)所述酸沉木质素、羟甲基化木质素和乙酰化羟甲基化木质素，无游离的间苯二酚。

[0017] 本发明的目的之二可以通过下述技术方案实现：[0018] 用于纤维浸浆的木质素的制备方法，其特征在于包括酸沉木质素、羟甲基化木质素和乙酰化羟甲基化木质素的制备方法，[0019] 1)制备酸沉木质素，在黑液中加酸或者通入包括CO2酸性气体，当黑液的PH值达到3时，待黑液中的木质素全部沉淀，通过固液分离，洗涤接近中性后得到固含量为5-70％的酸沉木质素；

[0020] 2)制备羟甲基化木质素，按木质素与甲醛克分子比1：0.01-2的比例将黑液与甲醛在50℃-100℃温度下反应0.5-4小时，然后加酸或者通入包括CO2酸性气体，当黑液的PH值达到3时，待黑液中的羟甲基化木质素全部沉淀，通过固液分离，洗涤接近中性后得到固含量为5-70％的羟甲基化木质素；[0021] 3)制备乙酰化羟甲基化木质素，首先制备羟甲基化木质素，然后将羟甲基化木质素与乙酸酐和吡啶的混合物按羟甲基化木质素与乙酸酐克分子比1：0.01-2的比例混合，搅拌至羟甲基化木质素完全溶解，在氮气保护下保温避光保存48-100小时；在反应中将冰冻甲醇和二氯乙烷的混合物按羟甲基化木质素与甲醇克分子比1：0.01-2的比例加入，搅拌15-60分钟,反应完毕，用盐酸冲洗数次，直到出现游离的吡啶，最后通过固液分离，洗涤接近中性后得到固含量为5-70％的乙酰化羟甲基化木质素。[0022] 本发明的目的之二还可以通过下述技术方案实现：[0023] 进一步地，所述乙酸酐和吡啶的混合物中，乙酸酐和吡啶的体积比＝1：0.5-2；所述冰冻甲醇和二氯乙烷的混合物中，冰冻甲醇和二氯乙烷的体积比＝1：2-16。[0024] 本发明的目的之三可以通过下述技术方案实现：[0025] 利用木质素的纤维浸浆方法,其特征在于：[0026] 选择固含量为6％的酸沉木质素，用NaOH水溶液调节其PH值至9-11，加入定量的浓度为37％的甲醛水溶液，熟化后加入固含量为42％的定量的丁苯吡胶乳中，即得到酸沉木质素浸渍液，按照现有浸渍液即RFL体系的用量和使用方法，将所述酸沉木质素浸渍液沉浸纤维工件，利用木质素结构单元中的愈疮木基苯丙烷与对羟苯基苯丙烷在胶浆熟化过程中与甲醛发生缩合反应，固化成三维网状结构的体型酚醛树脂，以在胶浆中起到粘合增进剂的作用，完成酸沉木质素的纤维浸浆；或者[0027] 选择固含量为6％的羟甲基化木质素，用NaOH水溶液调节其PH值至9-11，加入固含量为42％的定量的丁苯吡胶乳中，即得到羟甲基化木质素浸渍液，按照现有浸渍液即RFL体系的用量和使用方法，将所述酸沉木质素浸渍液沉浸纤维工件，木质素通过羟甲基化或者乙酰化羟甲基化改性，木质素结构单元中的愈疮木基苯丙烷与对羟苯基苯丙烷在羟基的邻位与甲醛缩合，固化成三维网状结构的体型酚醛树脂，与预缩聚的间苯二酚-甲醛树

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脂具有类似的空间结构，以在胶浆中起到粘合增进剂的作用，完成酸羟甲基化木质素的纤维浸浆。

[0028] 本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：[0029] 1、本发明涉及的用于纤维浸浆的木质素，为酸沉木质素、羟甲基化木质素或乙酰化羟甲基化木质素，均无游离的间苯二酚，因此无毒无害；利用所述的酸沉木质素、羟甲基化木质素或乙酰化羟甲基化木质素进行纤维浸浆，不会产生有害物质，克服现有浸渍液(RFL体系)存在毒性大、易污染环境的缺陷，具有使用安全、对环境无污染等有益效果。[0030] 2、本发明涉及的所述酸沉木质素是在黑液中加酸或者通入酸性气体，通过固液分离、洗涤接近中性后得到固含量为5-70％的酸沉木质素；所述羟甲基化木质素是指按木质素与甲醛克分子比1：0.01-2的混合反应液中加酸或者通入酸性气体，通过固液分离、洗涤接近中性后得到固含量为5-70％的羟甲基化木质素；所述乙酰化羟甲基化木质素是指将羟甲基化木质素与乙酸酐和吡啶的混合物，在反应中将冰冻甲醇和二氯乙烷的混合物按羟甲基化木质素与甲醇克分子比1：0.01-2的比例加入，搅拌反应完毕，用盐酸冲洗直到出现游离的吡啶，通过固液分离、洗涤接近中性后得到固含量为5-70％的乙酰化羟甲基化木质素，以造纸制浆废弃物——黑液为主要原料，制取用于纤维浸浆的木质素，具有原料丰富易得、工艺技术简便和成本低的特点，达到降低浸渍体系成本的效果。[0031] 3、本发明采用多种木质素作为R或者RF的替代品，具有安全无毒的特点。具体实施方式

[0032] 具体实施例1：

[0033] 采用酸沉木质素浸渍液和羟甲基化木质素浸渍液对1400dtex/2锦纶66复捻帘线进行浸胶。

[0034] 在浓缩黑液中加入稀盐酸，当黑液的PH值达到3时，黑液中的木质素几乎全部沉淀，通过固液分离，洗涤接近中性后得到固含量为6％的酸沉木质素，用NaOH水溶液调节其PH值至9-11，加入定量的浓度为37％的甲醛水溶液，熟化后加入固含量为42％的定量的丁苯吡胶乳中，即得到酸沉木质素浸渍液。[0035] 按木质素与甲醛克分子比1：0.01-2的比例将浓缩黑液与甲醛在50℃-100℃温度下反应0.5-4小时，然后加入稀盐酸，当黑液的PH值达到3时，黑液中的羟甲基化木质素几乎全部沉淀，通过固液分离，洗涤接近中性后得到固含量为6％的羟甲基化木质素，用NaOH水溶液调节其PH值至9-11，加入固含量为42％的定量的丁苯吡胶乳中，即得到羟甲基化木质素浸渍液。

[0036] 分别使用总固含量一致的RFL浸渍体系、酸沉木质素浸渍液、羟甲基化木质素浸渍液对1400dtex/2锦纶66复捻帘线进行浸胶，并测试橡胶与帘线的粘合强度，结果见下表：

[0037] 浸渍体系粘合强度，KN.m-1RFL浸渍体系15.

酸沉木质素浸渍液18.56

羟甲基化木质素浸渍液17.43

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说 明 书

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由上表可见，采用酸沉木质素浸渍液和羟甲基化木质素浸渍液，与传统的RFL浸渍体系粘合强度相当。

[0039] 本实施例涉及的用于纤维浸浆的木质素的制备方法，其特征在于包括酸沉木质素、羟甲基化木质素和乙酰化羟甲基化木质素的制备方法，[0040] 1)制备酸沉木质素，在黑液中加酸或者通入包括CO2酸性气体，当黑液的PH值达到3时，待黑液中的木质素全部沉淀，通过固液分离，洗涤接近中性后得到固含量为5-70％的酸沉木质素；

[0041] 2)制备羟甲基化木质素，按木质素与甲醛克分子比1：0.01-2的比例将黑液与甲醛在50℃-100℃温度下反应0.5-4小时，然后加酸或者通入包括CO2酸性气体，当黑液的PH值达到3时，待黑液中的羟甲基化木质素全部沉淀，通过固液分离，洗涤接近中性后得到固含量为5-70％的羟甲基化木质素。[0042] 3)进一步地，所述乙酸酐和吡啶的混合物中，乙酸酐和吡啶的体积比＝1：0.5-2；所述冰冻甲醇和二氯乙烷的混合物中，冰冻甲醇和二氯乙烷的体积比＝1：2-16。[0043] 具体实施例2：

[0044] 本发明具体实施例2的特点是：采用乙酰化羟甲基化木质素浸渍液对1400dtex/2锦纶66复捻帘线进行浸胶。首先制备乙酰化羟甲基化木质素，首先制备羟甲基化木质素，然后将羟甲基化木质素与乙酸酐和吡啶的混合物按羟甲基化木质素与乙酸酐克分子比1：0.01-2的比例混合，搅拌至羟甲基化木质素完全溶解，在氮气保护下保温避光保存48-100小时；在反应中将冰冻甲醇和二氯乙烷的混合物按羟甲基化木质素与甲醇克分子比1：0.01-2的比例加入，搅拌15-60分钟,反应完毕，用盐酸冲洗数次，直到出现游离的吡啶，最后通过固液分离，洗涤接近中性后得到固含量为5-70％的乙酰化羟甲基化木质素。使用总固含量与RFL浸渍体系一致的乙酰化羟甲基化木质素浸渍液对1400dtex/2锦纶66复捻帘线进行浸胶，并测试橡胶与帘线的粘合强度。[0045] 本发明所述羟甲基化木质素、乙酰化羟甲基化木质素在浸渍体系中的使用方法、用量与间苯二酚-甲醛预缩聚树脂相似，木质素通过羟甲基化或者乙酰化羟甲基化改性，木质素结构单元中的愈疮木基苯丙烷与对羟苯基苯丙烷在羟基的邻位与甲醛缩合，固化成三维网状结构的体型酚醛树脂，与预缩聚的间苯二酚-甲醛树脂具有类似的空间结构，在胶浆中起到粘合增进剂的作用。[0046] 具体实施例3：

[0047] 本发明具体实施例3的特点是：采用羟甲基化木质素浸渍液对1400dtex/2锦纶66复捻帘线进行浸胶。选择固含量为6％的酸沉木质素，用NaOH水溶液调节其PH值至9-11，加入定量的浓度为37％的甲醛水溶液，熟化后加入固含量为42％的定量的丁苯吡胶乳中，即得到酸沉木质素浸渍液，按照现有浸渍液即RFL体系的用量和使用方法，将所述酸沉木质素浸渍液沉浸纤维工件，利用木质素结构单元中的愈疮木基苯丙烷与对羟苯基苯丙烷在胶浆熟化过程中与甲醛发生缩合反应，固化成三维网状结构的体型酚醛树脂，以在胶浆中起到粘合增进剂的作用，完成酸沉木质素的纤维浸浆。制备羟甲基化木质素，按木质素与甲醛克分子比1：0.01-2的比例将黑液与甲醛在50℃-100℃温度下反应0.5-4小时，然后加酸或者通入包括CO2酸性气体，当黑液的PH值达到3时，待黑液中的羟甲基化木质素全部沉淀，通过固液分离，洗涤接近中性后得到固

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含量为5-70％的羟甲基化木质素。[0049] 具体实施例4：

[0050] 本发明具体实施例4的特点是：选择固含量为6％的羟甲基化木质素，用NaOH水溶液调节其PH值至9-11，加入固含量为42％的定量的丁苯吡胶乳中，即得到羟甲基化木质素浸渍液，按照现有浸渍液即RFL体系的用量和使用方法，将所述酸沉木质素浸渍液沉浸纤维工件，木质素通过羟甲基化或者乙酰化羟甲基化改性，木质素结构单元中的愈疮木基苯丙烷与对羟苯基苯丙烷在羟基的邻位与甲醛缩合，固化成三维网状结构的体型酚醛树脂，与预缩聚的间苯二酚-甲醛树脂具有类似的空间结构，以在胶浆中起到粘合增进剂的作用，完成酸羟甲基化木质素的纤维浸浆。[0051] 制备乙酰化羟甲基化木质素，首先制备羟甲基化木质素，然后将羟甲基化木质素与乙酸酐和吡啶的混合物按羟甲基化木质素与乙酸酐克分子比1：0.01-2的比例混合，搅拌至羟甲基化木质素完全溶解，在氮气保护下保温避光保存48-100小时；在反应中将冰冻甲醇和二氯乙烷的混合物按羟甲基化木质素与甲醇克分子比1：0.01-2的比例加入，搅拌15-60分钟,反应完毕，用盐酸冲洗数次，直到出现游离的吡啶，最后通过固液分离，洗涤接近中性后得到固含量为5-70％的乙酰化羟甲基化木质素。[0052] 所述乙酸酐和吡啶的混合物中，乙酸酐和吡啶的体积比＝1：0.5-2；所述冰冻甲醇和二氯乙烷的混合物中，冰冻甲醇和二氯乙烷的体积比＝1：2-16。

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