熊 ̄工UST RY z川 .s ■ 大米淀粉特性及修饰作用对其食用功能的影响 宁希烨,刘亚伟,刘晓峰 (河南工业大学粮油食品学院,河南郑州450052) 摘 要:对大米淀粉的特性及修饰作用进行了概括,较全面地阐述了大米淀粉的组成、结构、物化特性、化学改性、 物理改性和基因改性大米淀粉对其食用功能的影响。 关键词:大米淀粉;直链淀粉;支链淀粉;变性淀粉;修饰;食用功能 中图分类号:TS235.1;T236.9 文献标志码:B 文章编号:1003—6202(2011)03—0035—04 1大米淀粉结构特性 4O ~8O 的高直链大米淀粉。Kshirod_s 等人研 究发现大米直链淀粉溶解性有明显的差异,据此,将 大米淀粉是谷物中颗粒最小的天然淀粉,平均 粒径只有2~5 m,多为不规则多边形。在胚乳细 胞中,大米淀粉常以2O~60个淀粉粒复合形成直 大米中的直链淀粉分成不溶性和可溶性直链淀粉。 也有人认为溶解度和DP值存在一定的关系,DP值 在80~100的直链淀粉难溶,链长增大或减小,溶解 度都有增大的趋势。碘可与淀粉形成复合物,其与 直链淀粉能够结合的量大约占直链淀粉的20 ,而 支链淀粉只能结合0.4%~0.9%或更少的碘。 径为150 m左右的复合颗粒簇形式存在。大米淀 粉的性质主要由直链和支链淀粉相对含量多少的改 变决定的,但同时链长分布,支链淀粉分子内部的分 支点多少及分支点空间位置也会影响其性质l】 。 1.1 大米直链淀粉 大米的蒸煮特性、质地、吸水性、黏性、膨胀率、 硬度甚至白度和光泽都会受到直链淀粉含量的影 响。直链淀粉含量的高低与稻米的蒸煮品质及食用 品质呈负相关关系。用DSC研究分别得出籼米、粳 大米直链淀粉是线性分子和具有细小分支的分子 构成的混合物。直链淀粉不能形成结晶,而是以单螺 旋结构掺人支链淀粉分子形成的疏密相间的结晶区和 无定形区。螺旋结构是由6个脱水葡萄糖单位自然扭 曲形成的,螺距为10.6A,在螺旋内部是疏水的氢原子, 米、杂交稻米、籼糯米和粳糯米的糊化特性曲线,前 三者虽有不同,但可归为一类,后两者为一类。二者 的主要区别在于前者的峰值黏度、衰减值和回生值 羟基则位于螺旋的外侧,疏水络合物通过范德华力稳 定的与螺旋内部的氢原子相连,每个葡萄糖单位以 o『D1,4糖苷键连接起来。大米直链淀粉的分子数均聚 合度(DPn)为920 1 1lO,重均聚合度(DPw)为2'750 均很高,其糊化特性曲线呈明显的马鞍形,后者的峰 值黏度、衰减值和回生值均远低于前者,其糊化特性 曲线为单一的峰形曲线。糊化特性曲线的差别源于 3 800。数均分子量为1.5×10j~3.8×10。,重均分子量 与数均分子量之比为1.2~3.6E ]。 黄瑞美_ 等用J3淀粉酶水解大米直链淀粉,水解 率为76.3 ~84.4 ,不能完全水解,并且不同大米的 其直链淀粉含量的差异,米饭(尤其是籼米和杂交稻 米)的回生现象主要是由其所含有的直链淀粉引起 的。直链淀粉含量越高,峰值黏度越大,回生现象越 显著(回生值越高),大米的食用品质就越差 一。 1.2大米支链淀粉 J3酶解率相差不大,这说明大米直链淀粉带有少量的分 支。研究发现每个分支直链淀粉分子中有2.3~4.5个 分支,每个分支链长约为17.3~2O.9个葡萄糖单位。 具有分支的分子在数量上占25 ~50 ,质量上占直 链淀粉总量的3O ~60 。 不同品种大米的淀粉组成有很大不同,一些糯 大米支链淀粉是形成淀粉结构的主要因素,对 淀粉结构的形成起到构架作用。大米支链淀粉是一 种高度分支的大分子,聚合度为5 000~15 000。葡 萄糖单位之间以a—D一1,4糖苷键连接构成它的主链, 在主链a—D l,6糖苷键上形成分支点,连接支链,分 支点的a—D 1,6糖苷键占总糖苷键的4 ~5 ,支 链淀粉的链可分为A、B、C三类。每2O~28个葡萄 糖单位有一个分支,每个分子有220~t 050个支 米中直链淀粉含量只有0~2 9/6,而非糯性大米中直 链淀粉最高能达到25 以上。大米直链淀粉含量 相对于玉米淀粉较低,目前还未发现含量高达 收稿日期:2OlO 1O一28;修回日期:2O1O—l2 3O 作者简介:宁希烨(1984),男,硕士研究生,研究方向为粮食深加工技术。 通讯作者:刘亚伟(1960),男,教授,硕士,研究方向为粮食深加工技术。 ■ 宁希烨等:大米淀粉特性及修饰作用对其食用功能的影响/2Ol1年一3啊 链,链的长度与聚合度呈高度负相关,聚合度越高, 链越短。 大米支链淀粉的真实结构大体上可分为L一型 和S一型两大类,同时存在极少数介于L一型和S一型之 间的结构 型。而区别L一型支链淀粉和S一型支链 淀粉主要在于单元簇中A链和短B链长度,s一型比 L一型支链淀粉中A链和短B链的链长更短,且含有 较多的DP≤10的短链。NakamuraE7J等人发现, a—D一1,6糖苷键分布在支链淀粉簇的两个区域(结晶 薄层和非结晶薄层)中,B链上的大部分分支点分布 在非结晶薄层,而与A链相连的分支点则分布在结 晶薄层。Dang等人I8 用原子能显微镜观察大米淀 粉颗粒发现,每一个单元簇大约长10 D_m,宽lO am, 构成结晶区;而簇与簇之间的距离大约为4 nm,也 就是有4 nm宽的非结晶区。 谷物的支链淀粉脱掉支链要比豆类和薯类困 难,这是由于谷物支链淀粉的支链链长平均较短的 原因,而短支链会使其具有较低的糊化温度。大米 淀粉糊化开始温度为73~86℃,此时对应的焓为 7~13 J/g。相对于低糊化温度的淀粉,高糊化温度 的淀粉开始吸水和分解需要更长时间的高温加 热[9]。糊化受到包括凝胶水含量、直链淀粉含量、支 链淀粉结晶度和支链淀粉链长等因素影响。例如, 糯米比起非糯性大米有较高的糊化温度和糊化度, 但是其峰值黏度对应的温度较低。糯米淀粉糊化温 度较高,同样糊化焓较高,用x射线衍射测得糯米 淀粉的结晶度较高。高糊化温度的糯米淀粉有较高 的峰值黏度_1。。。 2大米淀粉的修饰作用对其功能特性的影响 虽然天然大米淀粉已广泛用于食品加工,但是天 然淀粉的物理特性及凝胶性了其商业应用。所 以对天然淀粉必须进行改性以实现人们想要的功能 特性,常用的改性方法有化学、物理和基因改性等。 2.1化学改性 化学改性一般是通过在淀粉分子上引进功能基 团达到改变淀粉的性质的目的。许多化学改性的目 的是要改善蒸煮特性,降低老化,胶凝化的倾向,提 高冻融稳定性、成膜性、附着力和乳液稳定性。 2.1.1酸变性大米淀粉 酸变性淀粉是用酸来处理淀粉,改变淀粉团粒 形状的一类变性淀粉。通过对大米淀粉酸解改性, 目的是通过酸解断链,降低分子量来降低黏度。酸 改性降低了大米淀粉长链的比例,增加了短链部分, 使淀粉能配制高浓度糊液从而达到快速凝胶化,低 胶黏性和短糊柔韧性好的性质。酸变性淀粉基本保 持原淀粉颗粒的形状,但在水中受热后破裂程度加 剧,最后裂成碎片,流度越大,裂解程度亦越大。在 热糊时酸变性淀粉是较透明的流体,一旦冷却,由于 老化,失去透明度,就会形成浑浊的坚实凝胶。酸 变性淀粉短期凝胶结构取决于直链淀粉含量,而长 期凝胶强度,则取决于长链支链淀粉。酸变性淀粉 的黏度低,凝沉性强,特别适用于生产糖果,能调制 高浓度糊,形成强度高的凝胶软糖,可口性好。制造 的奶糖质量好,不黏牙,不黏纸,耐嚼,富弹性,能长 时间保持产品的稳定性 。 2.1.2乙酰化大米淀粉 低取代度的乙酰化淀粉可以在稀氢氧化钠水溶 液中通过活性淀粉与醋酸酐反应制备,而制备高取 代度乙酰化淀粉则需要用嘧啶作为反应物。低取代 度淀粉醋酸酯的颗粒形状在显微镜下与原淀粉无差 异。大米淀粉的乙酰化变性引入少量的酯基团,因 而阻碍或减少了直链淀粉分子间的氢键缔合,使淀 粉醋酸酯的许多性质优于天然淀粉。GonzMez和 P6rezll1 的研究表明,乙酰化大米淀粉具有较好吸 水性,膨胀度和溶解度,降低了糊化温度并且能够抑 制老化。但同时有研究表明,直链淀粉含量不同对 大米淀粉乙酰化性质有一定的影响,非糯性淀粉乙 酰化提高了膨胀力和冻融稳定性,但对于糯性淀粉 来说,却降低了这些性质。经交联的大米乙酰化淀 粉常用作罐头和容器包装的婴儿食品、水果和奶乳 馅的填充料。 2.1.3大米淀粉磷酸酯 磷酸酯淀粉是通过磷酸化基团使淀粉羟基酯 化,如淀粉与三聚磷酸钠,三偏磷酸钠或三氯氧磷等 发生反应。大米淀粉磷酸酯也可由大米淀粉和磷酸 盐挤压反应生成。磷酸酯淀粉糊透明,具有均一的 黏稠度,冻融稳定性和抗老化性也有不错的改善。 Mahmoud[1。]研究表明,低取代度大米磷酸酯淀粉 膨胀力更大,溶解性、糊黏度和透明性更好。但淀粉 颗粒大小对磷酸化淀粉的溶解度,膨胀力和透明性 会有影响。而酸或a一淀粉酶的水解作用会降低淀 粉磷酸酯的取代度。低取代度的大米淀粉磷酸酯可 用于中性和弱酸性食品,如奶油、奶酪等的添加剂, 具有改善食品味道和提高冻融稳定性作用。中取代 度的大米淀粉磷酸酯可用于中等酸度的食品,如儿 童食品及桃、杏、梨、香蕉等水果布丁的添加剂,能改 善食品的稠度结构,并有一定的香味。高取代度的 大米淀粉磷酸酯可用于强酸性食品,如番茄酱等的 添加剂,具有改善稠度,提高食品质量的作用L1 ¨]。 2.1.4羟丙基大米淀粉 羟丙基淀粉由环氧丙烷和淀粉在强碱条件下进 行醚化反应而成。低取代度羟丙基淀粉在性质上类 似低取代度乙酰化淀粉,具有良好的水溶性,其水溶 宁希烨等:大米淀粉特性及修饰作用对其食用功能的 ̄115]/2011年囊3期 一 液透明无色,稳定性好。对酸、碱稳定,糊化温度低 于原淀粉,冷热黏度变化较原淀粉稳定。与食盐、蔗 糖等混用对黏度无影响。Yeh_1 等的研究证明羟丙 基大米淀粉使糊化温度大幅度下降,同时抑制老化, 降低了大米淀粉回生率。羟丙基大米淀粉糊黏度稳 定,用在冷冻食品和方便食品中,能使食品在低温储 藏时具有良好的保水性。可加强食品耐热、耐酸和 抗剪切的性能。用作肉汁、沙司、果汁馅、布丁等的 增稠剂,使之平滑,浓稠透明,无颗粒结构,并有良好 的冻融稳定性及耐煮性。交联后的羟丙基大米淀 粉,高温时黏度高且稳定,适于作增稠剂和胶黏剂。 在低温下具有持水性。 2.1.5交联大米淀粉 交联淀粉是淀粉与具有两个或多个官能团的化 学试剂反应,淀粉分子的羟基间形成醚化或酯化键 而交联起来的一种衍生物。Pathama_】 等研究得出 非糯性交联淀粉抗老化性加强,糯性淀粉却更容易老 化。他还指出交联对玻璃化转变温度没有影响,非糯 性大米淀粉的熔融吸热随着交联程度的增加而增加, 但吸热焓却没有什么剧烈的变化。在需要一种高黏 度而又稳定的淀粉糊,特别是当这种分散系主要经受 高温、剪切或者低pH值时,就要用到交联淀粉。交 联淀粉也用于罐装的汤、汁、酱、婴儿食品等产品中, 还用于甜饼果馅、布丁和油炸食品的面料中_1 。 2.1.6辛烯基琥珀酸改性大米淀粉 辛烯基琥珀酸淀粉酯是一种新兴的改性淀粉, 是以辛烯基琥珀酸酐和淀粉经酯化反应制得,通常 以淀粉酯或淀粉钠的形式出现。辛烯基琥珀酸改性 大米淀粉糊黏度提高,膨胀体积增大,糊化温度降低。 辛烯基琥珀酸酐改性大米淀粉糊黏度受pH值和盐 含量的影响,pH值越低或氯化钠越高,糊黏度越低, 糊化温度越高。高取代度的辛烯基琥珀酸酐改性淀 粉凝胶更强L1 。辛烯基琥珀酸改性大米淀粉在食品 中有着广泛的用途,由于具有优异的乳化稳定性,低 黏度辛烯基琥珀酸淀粉酯对乳化颗粒的大小、发混效 果及乳浊液稳定性都没有任何不良影响,不会出现沉 淀、分离和分层的现象。在香料中,用作包胶剂,主要 应用其上等的成膜性和乳化性_2 。 2.2物理改性大米淀粉 常用的物理改性方法包括挤压、微波、超声波等 方法,由于物理法在生产过程中不使用化学试剂,不 存在化学变性淀粉的弊端,在食品等要求安全性较 高的行业有着得天独厚的优势。 2.2.1湿热处理 湿热处理是在低水分情况下,在一定的温度范 围(高于玻璃化转变温度但低于糊化温度)处理淀粉 的一种物理方法。它只有在无定型区的淀粉处于流 动的胶体状态时才能进行,是通过淀粉分子内部的 晶体结构与无定型结构重排导致淀粉的性质发生变 化。湿热处理大米淀粉提高了糊化温度,降低了溶 解度,焓变和膨胀力。湿热处理可以使淀粉的物理 性能得到改善而开发了多种用途,最主要的应用是 作为制备抗性淀粉的重要工艺。湿热处理淀粉对酸 性、抗机械剪切以及淀粉酶易受性的提高,都给湿热 处理淀粉在食品调味料、焙烤制品以及老年人食品 和儿童食品中的应用提供了可能 。 2.2.2 挤压处理 1 。。 挤压是以集输送、混合、加热、加压和剪切等多 项单元操作于一体的新技术,它是高温、短时、低水 分、高能量的热化学过程。挤压不会改变淀粉组成 且不会造成损失,但在高温、高压、高剪切力作用下, 一些大分子降解,淀粉分子间的氢键断裂,淀粉发生 糊化、降解,生成小分子量物质,淀粉水溶性增强, 淀粉溶解性和消化率降低。挤压后,非糯性大米黏 度分布图与蒸谷米类似,黏度在开始是增加的,然后 下降。挤压处理淀粉因为其糊化性好,易于消化,可 作为婴幼儿食品和老年人食品。 2.2.3超声波处理 超声波可引发聚合物的降解。Isono_2 等人用 超声波处理以水为介质的糯米淀粉,发现降解作用 位点靠近大分子中心,且这种降解过程是非随机性 的,在糊化温度或高于糊化温度下降解速度最快。 原淀粉和超声处理淀粉的黏度曲线趋势相似,但超 声处理后的淀粉的黏度值显著降低。所以,超声波 处理能够产生一种高透明低黏度但链长不发生改变 的大米淀粉。超声波对淀粉改性是一种新型的物理 方法,它对淀粉的颗粒表面、分子量等性质有影响, 此外,超声波对酶的活性也具有影响作用,可广泛 用于糖的制备。 2.3基因改性大米淀粉 世界各地正在用传统育种方法培育直链淀粉和 支链淀粉含量及结构不同的水稻品种。此外,水稻基 因自然突变和诱变育种技术也在应用。基因工程方 法提供了创造各种各样的新颖的大米淀粉功能特性 来满足新食品及改善原有食品的需要。目前,主要的 基因工程工作是为了更好地了解淀粉合成的基因信 息。随着时间的推移我们技术也在进步,包括淀粉合 成在内的所有的基因将有可能成为基因工程的目标。 3 结论 近年来,大米淀粉凭借其颗粒小、冻融稳定性好 等独特的理化性质成为人们研究的热点。而相比于 其他淀粉更难从米粉中分离出来,成本较高,了 在工业生产中的应用。但随着科学技术的不断发展, ■ 宁希烨等:大米淀粉特性及修饰作用对其食用功能的影响/2011年一3期 提取和深加工大米淀粉的技术和设备将进一步得到 protease digestion of wet—milled rice flour[J].Journal of Ce— 完善,这将大幅度地降低大米淀粉及其衍生物的生产 real Science,2000,31(1):63—74. 成本,同时又可提高产品的质量,为大米淀粉业的消 [10]Hsi Mei Lai.Effects of hydrothermal treatment on the physi— 费和拓宽应用领域奠定了良好的基础。 cochemical properties of pregelatinized rice flour[J].Food Chemistry,2001,72(4):455—463. [11]刘亚伟.粮食加工副产物利用技术[M].北京;化学工业出版 [参考文献] 社,2009. [1] Devi A F,Fibrianto K,Torley P J,at a1.Physical properties of L12] Zurima GonzMez,Elevina P6rez.Effect of acetylation on some cryomilled rice starch[J].Journal of Cereal Science,2009, properties of rice starch[J].Starch,2002,54(3,4):148—150. 49(2:):278-284. [13] Mahmoud Z S,Said S E,Salah M L,et a1.Physicochemical [2] Godet M C,Tran V,Delage M M,et a1.Molecular modelling of properties of different types of starch phosphate monoesters the specific interactions involved in the amylose complexation [J].Starch,2000,52(4):101—105. by fatty acids[J].International Journal of Biological Macromol— [14] 林亲录,肖华西.大米粉、大米淀粉及其磷酸酯淀粉的物性特 ecules,1993,15(1):11—16. 征研究[J].中国粮油学报,2010,25(2):1-6. [3] Susumu H,Yasuhito T,Nobuhisa M,et a1.Molecular struc— [15]Yeh A, h S Some characteristics of hydroxypropylated and cross- tures of rice starch[J].Carbohydr Res,1989,189:227—235. linked rice starch[J].Cereal chemistry,1993,70(5):596—601. [4] 黄瑞美,曾仁佑,吕政义.稻米直链淀粉之理化性质与微细 [1 6]Pathama C,Saiyavit V,Pavinee C.Relationship of gelatiniza— 结构[J].食品科学(台),1998,25(2):210—221. tion and recrystal1izati0n of Cross—linked rice to glass transi— [5] Kshirod R B,Chakrabhavi M S,Yelandur M.Importance of In— tion temperature[J].Cereal chemistry,2000,77(3)315—319. soluble Amylose as a Determinant of Rice Quality[J].Sci.Fd. [17]宋广勋,冯光炷,李和平,等.辛烯基琥珀酸酐淀粉修饰物的研 Agric,1978,29(4):359—364. 究进展[J].食品研究与开发,2006,27(10):154—157. [6] Morrison W R,Law R V,Snape C E.Evidence for inclusion [18]Jacobs H,Eerlingen R C,Spaepen H,et a1.Impact of annealing on complexes of lipids with V—amylose in maize,rice and oat the susceptibility of wheat,potato and pea starches to hydrolysis starches[J].Journal of Cereal Science,1993,18:107—109. with pancreastin[-J].Carbohydrate Research,1998,305:193—207. [7] Nakamura.The fine structure of amylopectin in endosperm 口9]罗发兴,黄强,罗志刚.淀粉的三大物理改性技术研究进展 from asian cultivated rice can be largely classified into two clas— [J].食品研究与开发,2006,27(2):173—175. ses[J].Starch,2002,54:117—131. r2O] Milladinov V D.Hanna M A.Starch esterification by reactive [8] Dang J M C,Copeland L.2001 AACC annual meeting:using a extrusion[J].Industrial Crops and Products,2001(11): tomic force microscopy to study rice and rice starch compo— 51—57. nents,OCtober 14—18,2001[C].The American Association of [21]Isono Y,Kumagal T,Watanabe Ultrasonic degradation of waxy Cereal Chemists,2001. irce starch[J].Biosci Biotech Biochem,1994,58(10):1 799-1 802. [9] Lumdubwong N,Seib P A.Rice starch isolation by alkaline (责任编辑:黄小平) (上接第34页) [3] 孟宪梅,余平.天然营养保健糙米食品的开发与生产[J].粮 (6)乳化稳定体系在8一环状糊精o.Ol ,羧甲基 食与饲料工业,2004(10):27—29. 纤维素钠o.1 ,黄原胶o.04 和瓜尔豆胶o.03 时 [4] 丁轲,牛晓蕊.百合大米乳饮料生产工艺及关键技术的研究 [J].食品研究与开发,2008(8):104—110. 效果最好。 [5] 何新益,刘金福,崔晶.糙米茶饮料的生产工艺研究[J].食品与 (7)产品感官评价:具有米香味和柑橘汁的香 机械,2008(3):116-121. 味,口感细腻,酸甜可口,果汁米香协调,乳液整体呈 [6] 曾建新,黄巍锋,周雪松.糙米露的研制[J].现代食品科技, 现柑橘汁清亮黄色,产品放置半个月无分层和结块 2008(7):671-673. 现象,流动性好。 [7] 傅冬和,王芳,郝翻,等.茶米饮料加工工艺研究[J].食品 工业科技,2007(7):134—139. (8)产品理化指标检测结果:可溶性固形物含量 [8] 金海珠,叶向库,付学军,等.大米饮料制备工艺研究[J].食品 为7 9/6,pH值为3.5,细菌总数小于100 cfu/ml,大 与机械,2005(6):68 78. 肠菌群小于3 MPN/(100 m1),致病菌未检出。柚 [9] 刘 涛,孙洋、王静芬,等.大米和糙米乳饮料工艺条件的研 皮苷(<O.054/ ̄g/m1)、橙皮苷(<O.124#g/m1)[123 究[J].食品工业科技,2008(1O);164—166. 均未检出。 [10] 刘涛,罗冰,于华,等.功能性米乳饮料NmI艺[J].食 品研究与开发,2008(7):61-63. [11] 张洪.米乳饮料的研制[J].食品工业,2000(5):13—15. [参考文献] -[12] 何建新,张群,林树花.反相高效液相色谱同步对酸橙汁中 [1] 张守文.糙米的营养保健功能[J].粮食与饲料工业,2003(12) 柚皮柑和橙皮柑的定量分析研究[J].现代食品科技,2008 38—41. (1):83—85. [2] 王仲丽,赵晓红.糙米的营养价值及其新型食品开发应用I-J] (责任编辑:黄小平) 中国稻米,2005(5):47—48.