一种聚乙烯醇缩丁醛的制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 110407961 A(43)申请公布日 2019.11.05

(21)申请号 201910670380.2(22)申请日 2019.07.24

(71)申请人 长春工业大学

地址 130012 吉林春市朝阳区延安大

街(72)发明人 王世伟　高立峰　李宇　魏奇　

于丽敏　(51)Int.Cl.

C08F 8/28(2006.01)C08F 16/06(2006.01)

权利要求书1页 说明书6页

()发明名称

一种聚乙烯醇缩丁醛的制备方法(57)摘要

本发明涉及一种利用新型催化剂制备聚乙烯醇缩丁醛（PVB）的方法。通过使用这种自主研制的新型催化剂，可以有效的减少PVB树脂生产工艺中的粘结、结块、腐蚀管路等问题，明显提高了树脂生产效率。利用该方法制备的PVB树脂，颗粒均一、官能团分布均匀、缩醛度高、堆密度大，非常适合夹胶玻璃用PVB胶片的制备。

CN 110407961 ACN 110407961 A

权　利　要　求　书

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1.一种聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将一定质量的聚乙烯醇（PVA）和去离子水加入到反应器中，一定温度下搅拌溶解。2.降温至室温，搅拌条件下加入乳化剂，继续搅拌30min。3.搅拌条件下，在上述体系中加入新型复合催化剂，反应一段时间后，滴加正丁醛溶液，待丁醛完全加入后，继续搅拌反应一段时间，得到聚乙烯醇缩丁醛的悬浊液。

4.体系升温至60～80℃反应一段时间后，降温冷却，加入氢氧化钠溶液，调节ｐＨ值至中性，然后使用去离子水洗涤、干燥即得PVB树脂粉。

5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中PVA和水的质量比可以为1：（3～50）。

6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（2）中所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠、松香酸钠、十二烷基三甲基溴化铵中的一种或多种的混合。

7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（3）中新型催化剂和PVA的质量比可以为1：（5～25）；正丁醛与聚乙烯醇的质量比应该控制在1：（1～3）。

8.根据权利要求1所述的合成方法，步骤（3）中所述新型催化剂的结构简式如下：

其中M可以为下面的一种或多种：N可以为下面的一种或多种：、

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R可以为下面的其中一种：、、或、

其中若R为芳香族结构，则取代基包括邻位、间位、对位三个位置，X的范围从0～10。

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说　明　书

一种聚乙烯醇缩丁醛的制备方法

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技术领域

[0001]本发明涉及一种高性能树脂制备方法的技术领域，具体涉及一种利用新型催化剂制备聚乙烯醇缩丁醛的方法。

背景技术

[0002]聚乙烯醇缩丁醛，简称PVB，是由聚乙烯醇（PVA）与丁醛在酸具有良好的透明度、优异的化学稳定性、耐冲击性、耐低温、耐光、耐热，同时对玻璃、金属等材料具有极强的的粘结力。

[0003]聚乙烯醇缩丁醛树脂的现有合成工艺分为均相法和非均相法两种。均相法通常是以聚醋酸乙烯酯为起始物，在体系中保证醇解和缩醛化反应同时进行，最后通过沉淀、洗涤、干燥等步骤得到成品。非均相法则是以PVA为起始物形成水溶液，然后加入正丁醛和酸性催化剂，在一定温度下逐渐反应析出PVB粉末，最后洗涤、干燥即可得到成品。但是由于均相法工艺复杂，所以被逐渐弃用。而非均相法则因后处理方法简单所以被广泛使用。[0004]在现有的非均相法生产过程中使用盐酸或其它弱酸做催化剂，催化PVA和丁醛反应，制得PVB树脂。但是盐酸作为催化剂酸性强，不易控制，腐蚀管道，单一弱酸催化效率低等因素，使高粘度PVB树脂的生产效率低下，产品性能可靠性差等，因此，研制一种新型高效PVB合成复合催化剂势在必行。

发明内容

[0005]本发明提出了一种制备聚乙烯醇缩丁醛树脂的方法，包括如下步骤：

（1）将一定质量的PVA和去离子水加入到反应器中，开启搅拌，同时升温至90～95℃，直至溶解。[0006]（2）降温至室温时加入乳化剂。[0007]（3）持续降温至10～25℃时，加入酸催化剂，反应一段时间后，加入正丁醛溶液，维持这种状态反应一段时间，得到聚乙烯醇缩丁醛的悬浊液。[0008]（4）升温至60～80℃反应，并且维持一段时间。反应完成后，使反应体系冷却，加入氢氧化钠溶液，调节ｐＨ值，然后使用去洗涤、干燥即可。[0009]优选的，步骤（１）中PVA的质量分数应该控制在2%～30%。[0010]进一步地，步骤（2）中所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠、松香酸钠、十二烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。[0011]步骤（3）中所述酸溶液为马来酸，马来酸和PVA的质量比应该控制在1：（5～25）。同时正丁醛的纯度大于98%，正丁醛与聚乙烯醇的质量比应该控制在1：（1～3）。[0012]进一步地，步骤（5）中最后得到的聚乙烯醇缩丁醛产品应在50～60℃下烘干。[0013]进一步，步骤（3）中所述新型催化剂的结构简式如下：

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说　明　书

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其中M可以为下面的一种或多种：N可以为下面的一种或多种：、

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R可以为下面的其中一种：、、或、

其中若R为芳香族结构，则取代基包括邻位、间位、对位三个位置X的范围从0～10

本发明的创新点在于：

1.自主合成了一系列复合酸催化剂，专门用于高性能聚乙烯醇缩丁醛（PVB）树脂粉的合成，与传统盐酸催化工艺相比，有效地提高了PVB树脂粉的缩醛度，明显提高了原料利用率，完全适合夹胶玻璃的应用。

[0014]2.利用本发合成的复合酸催化剂，在合成PVB树脂粉的过程中，可以通过一次性直接加入反应体系即可得到合格的PVB树脂粉，大大简化了生产工艺，解决了现有生产工艺中酸催化腐蚀金属管路的难题。

具体实施方式

[0015]下面给出的实施例便于大家对于实施例，本发明有更好的了解，但是这并不表示是对本发明保护范围的。基于本发明中的实施例，本领域中普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0016]对比实施例：

在装有搅拌器的三口瓶中，加入200gPVA和2L水，加热到95℃以上，使其溶解。温度为40～60℃时，加入一定量的正丁醛。然后降温至15℃以下，加入盐酸，反应0.5h～1h.然后缓慢升温至70～80℃，并保持1～1.5h.等降温至40℃以下，过滤，再用组织捣碎机捣碎，用去离子水冲洗2遍，然后用NaOH溶液调节pH值，静置1h,再冲洗3～4次，放于50℃下干燥即可。

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CN 110407961 A[0017]

说　明　书

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实施例1

在装有搅拌器的三口瓶中加入15gPVA和150ml去离子水，进行加热溶解，溶解温度为95℃。溶解之后冷却至室温，然后加入10ml SDBS，搅拌均匀后，一次性加入0.6g三硝基丙酸，提高转速，搅拌15min ,然后加入11.25ml正丁醛，在此温度下持续反应1h，然后转入70℃的油浴锅中，持续反应4h.反应完毕后，冷却至室温状态，然后加入氢氧化钠溶液，调节溶液pH值大于7。然后过滤出PVB粉末，用去离子水冲洗产品，直至滤液呈现中性即可。最后制得的产品于55℃条件下烘48h即可。

[0018]实施例1中制备的聚乙烯醇缩丁醛的性能指标如下表

实施例2

在装有搅拌器的三口瓶中加入15g PVA和150ml去离子水，进行加热溶解，溶解温度为95℃。溶解之后冷却至室温，然后加入10ml SDBS，搅拌均匀后，一次性加入1.5g三硝基丙酸，提高转速，搅拌15min，然后加入11.25ml正丁醛，在此温度下持续反应1h，然后转入70℃的油浴锅中，反应4h.反应完毕后，冷却至室温状态，然后加入氢氧化钠溶液，调节溶液pH值大于7。然后过滤出PVB颗粒，用去离子水冲洗，直至滤液呈现中性即可。最后制得的产品于55℃条件下烘48h即可。

[0019]实施例2中制备的聚乙烯醇缩丁醛的性能指标如下表

实施例3

在装有搅拌器的三口瓶中加入15g PVA和150ml去离子水，进行加热溶解，溶解温度为95℃。溶解之后冷却至室温，然后加入10ml SDBS，搅拌均匀后，一次性加入0.3g顺丁烯二酸和0.3g三硝基丙酸，提高转速，搅拌15min ,然后加入11.25ml正丁醛，在此温度下持续反应

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说　明　书

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1h ，然后转入70℃的油浴锅中，反应4h.反应完毕后，冷却至室温状态，然后加入氢氧化钠溶液，调节溶液pH值大于7。然后过滤出PVB颗粒，用去离子水冲洗，直至滤液呈现中性即可。最后制得的产品于55℃条件下烘48h即可。

[0020]实施例3中制备的聚乙烯醇缩丁醛的性能指标如下表

实施例4

在装有搅拌器的三口瓶中加入15gPVA和150ml去离子水，进行加热溶解，溶解温度为95℃。溶解之后冷却至室温，然后加入10 SDBS，搅拌均匀后，一次性加入1.0g顺丁烯二酸和0.5g三硝基丙酸，提高转速，搅拌15min,然后加入11.25ml正丁醛，在此温度下持续反应1h ，然后转入70℃的油浴锅中，反应4h.反应完毕后，冷却至室温状态，然后加入氢氧化钠溶液，调节溶液pH值大于7。然后过滤出PVB颗粒，用去离子水冲洗，直至滤液呈现中性即可。最后制得的产品于55℃条件下烘48h即可。

[0021]实施例4中制备的聚乙烯醇缩丁醛的性能指标如下表

实施例5

在装有搅拌器的三口瓶中加入15gPVA和150ml去离子水，进行加热溶解，溶解温度为95℃。溶解之后冷却至室温，然后加入10ml SDBS，搅拌均匀后，一次性加入0.25g3-硝基苯硫代羧酸和0.35g4-氯-1-戊磺酸，提高转速，搅拌15min ,然后加入7.5ml正丁醛，在此温度下持续反应1h ，然后转入70℃的油浴锅中，反应4h.反应完毕后，冷却至室温状态，然后加入氢氧化钠溶液，调节溶液pH值大于7。然后过滤出PVB颗粒，用去离子水冲洗，直至滤液呈现中性即可。最后制得的产品于55℃条件下烘48h即可。

[0022]实施例5中制备的聚乙烯醇缩丁醛的性能指标如下表

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实施例6

在装有搅拌器的三口瓶中加入15PVA和150ml去离子水，进行加热溶解，溶解温度为95℃。溶解之后冷却至室温，然后加入10ml SDBS，搅拌均匀后，一次性加入0.5g3-硝基苯硫代羧酸和1.0g4-氯-1-戊磺酸，提高转速，搅拌15min ,然后加入7.5ml正丁醛，在此温度下持续反应1h ，然后转入70℃的油浴锅中，反应4h.反应完毕后，冷却至室温状态，然后加入氢氧化钠溶液，调节溶液pH值大于7。然后过滤出PVB颗粒，用去离子水冲洗，直至滤液呈现中性即可。最后制得的产品于55℃条件下烘48h即可。

[0023]实施例6中制备的聚乙烯醇缩丁醛的性能指标如下表

实施例7

在装有搅拌器的三口瓶中加入15gPVA和150ml去离子水，进行加热溶解，溶解温度为95℃。溶解之后冷却至室温，然后加入7ml SDBS，搅拌均匀后，一次性加入0.6g4-氯-1-戊磺酸，提高转速，搅拌15min ,然后加入7.5ml正丁醛，在此温度下持续反应1h ，然后转入70℃的油浴锅中，反应4h.反应完毕后，冷却至室温状态，然后加入氢氧化钠溶液，调节溶液pH值大于7。然后过滤出PVB颗粒，用去离子水冲洗，直至滤液呈现中性即可。最后制得的产品于55℃条件下烘48h即可。

[0024]实施例7中制备的聚乙烯醇缩丁醛的性能指标如下表

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实施例8

在装有搅拌器的三口瓶中加入15gPVA和150ml去离子水，进行加热溶解，溶解温度为95℃。溶解之后冷却至室温，然后加入7ml SDBS，搅拌均匀后，一次性加入1.0g4-氯-1-戊磺酸，提高转速，搅拌15min ,然后加入11.25ml正丁醛，在此温度下持续反应1h ，然后转入70℃的油浴锅中，反应4h.反应完毕后，冷却至室温状态，然后加入氢氧化钠溶液，调节溶液pH值大于7。然后过滤出PVB颗粒，用去离子水冲洗，直至滤液呈现中性即可。最后制得的产品于55℃条件下烘48h即可。

[0025]实施例8中制备的聚乙烯醇缩丁醛的性能指标如下表

注：上述实施例中用到的酸结构简式如下

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