研究・开发 前机・ｌ科斟，２ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＭＡＴＥＲＩＡＬ ０１５，２９（５）：３７３～３７６ 阻燃剂添加方式对阻燃硅橡胶性能的影响 刘亚伟，陈海平，李 恩，韩庆文，苗 刚 （湖北兴发化工集团股份有限公司，湖北宜昌４４３０００） 摘要：以不同乙烯基含量的甲基乙烯基硅橡胶生胶混合物为基础聚合物、沉淀法白炭黑为补强填料、 氢氧化铝为阻燃剂，制成了热硫化阻燃硅橡胶。探讨了拼混添加方式（将氢氧化铝和白炭黑分别与生胶混 合均匀后再混合在一起）与常规添加方式（白炭黑与生胶混合均匀后加入氢氧化铝）对硫化特性、物理性能 及阻燃性能的影响。结果表明：在阻燃剂用量相同的情况下，采用拼混添加方式时，硅橡胶的阻燃性能更 好，且其硫化特性、物理性能更稳定。 关键词：热硫化，硅橡胶，氢氧化铝，沉淀法白炭黑，阻燃 中图分类号：ＴＱ３３３．９３ 文献标识码：Ａ ｄｏｉ：１０．１１９４１／ｊ．ｉｓｓｎ．１００９—４３６９．２０１５．０５．ＯＯ４ 热硫化硅橡胶是以甲基乙烯基硅橡胶生胶为 甲基乙烯基硅橡胶生胶：１１０—１，乙烯基摩尔分 基础聚合物，添加补强填料、结构控制剂和其它 数０．０８％，摩尔质量６１×１０ ｇ／ｍｏｌ，自产；甲 助剂，在捏合机中混炼均匀，制成混炼胶；使用 基乙烯基硅橡胶生胶：１１０—３，乙烯基摩尔分数 时加入硫化剂，在一定温度、压力下硫化，制成 ０．２３％，摩尔质量６５×１０ ｇ／ｔｏｏｌ，自产；甲基 弹性体¨Ｊ。自上世纪９０年代起，随着硅橡胶行 乙烯基硅橡胶生胶：１１２胶，乙烯基摩尔分数 业的发展，热硫化硅橡胶的生产工艺日臻成熟与 ５．００％，摩尔质量６６ Ｘ １０ ｇ／ｍｏｌ，浙江新安化 稳定＿２ Ｊ，硅橡胶的应用领域愈加宽广，功能性 工集团股份有限公司；沉淀法白炭黑：ＴＭＧ，比 硅橡胶之一——阻燃型硅橡胶得到了更多的研究 表面积１５０ｒｎ ／ｇ，通化双龙化工股份有限公司； 与重视。 羟基硅油：黏度２５ ｍｍ ／ｓ，羟基质量分数８％， 阻燃硅橡胶作为一种特殊用途的硅橡胶与普 市售；甲基硅油：黏度５００ｍｍ ／ｓ，市售；乙烯 通硅橡胶具有相似的加工工艺。现有的研究多侧 基硅油：黏度１ ２００ｍｍ ／ｓ，乙烯基质量分数 重于阻燃剂种类的选择以及阻燃剂的改性，以提 ５％，市售；硫化剂：双二五质量分数５０％，上 高阻燃剂的性能来获得性能更好的阻燃硅橡 海方锐达化学品有限公司；氢氧化铝：ＡＲ， 胶＿３ Ｊ。然而，将阻燃剂更好地分散在生胶及填 ４００目，湖南湘中地质实验研究所。 料中也是提高硅橡胶阻燃性能的途径之一；因 开炼机：ｘ（Ｓ）Ｋ一１６０，无锡二象机械有 此，有必要考虑在不改变阻燃剂种类及加入量的 限公司；平板硫化机：ＸＬＢ—ＤＳＭ，湖州顺力橡 情况下，通过改变阻燃剂的添加方式来改善阻燃 胶机械有限公司；电子拉力机：ＤＬＬ一１０００单滚 剂与胶料的相容性，以提高阻燃硅橡胶的性能。 珠丝杆式，上海Ｄ＆Ｇ仪器设备有限公司；无转 本实验以不同乙烯基含量的甲基乙烯基硅橡 子硫化仪：ＭＤＲ一２０００，上海Ｄ＆Ｇ仪器设备有 胶生胶混合物为基础聚合物、沉淀白炭黑为补强 限公司；水平垂直燃烧测定仪：ＣＺＦ一３，南京 填料、氢氧化铝为阻燃剂，制成了热硫化阻燃硅 炯雷仪器设备有限公司。 橡胶。比较了两种阻燃剂添加方式对硅橡胶阻燃 １．２试样的制备 性能、硫化特性及物理性能的影响。 混炼硅橡胶基本配方：１００份１１０—０、５９份 １１０—１、１６份１１０—３、２份１１２胶、２份甲基硅 ｌ 实验 油、５份羟基硅油、８６份沉淀法白炭黑、６５份氢 １．１主要原料及仪器 收稿日期：２ｏ１４—０７—２５。 甲基乙烯基硅橡胶生胶：１１０—０，乙烯基摩 作者简介：刘亚伟（１９８９一），男，工程师，主要从事有机 尔分数０．０４％，摩尔质量６０×１０ ｇ／ｍｏｌ，自产； 硅混炼胶研发工作。Ｅ—ｍａｉｌ：２６０７６５９０１＠ｑｑ．ｃｏｒｎ。 ・３７４・ 璃 机 硅 材 料 第２９卷 氧化铝。 １．２．１常规添加方式（方式Ａ） 将生胶置于开炼机上，混炼至均匀包辊；依 次加入沉淀法白炭黑和甲基硅油、乙烯基硅油、 羟基硅油等配合剂，反复切割，使胶料混炼均 匀，无气泡、无毛边后，调整辊距、薄通出片； 放入１９０℃恒温鼓风烘箱中处理１８０ ｒａｉｎ；冷却 ２ ｈ后，再放人开炼机中，返炼至混炼均匀，加 入氢氧化铝，混炼至无气泡、无毛边后薄通出片。 １．２．２拼混添加方式（方式Ｂ） 拼混添加方式是将氢氧化铝和白炭黑分别与 生胶混合均匀后再将二者混合在一起。 第一步：将生胶置于开炼机上，混炼至均匀 包辊，将氢氧化铝和甲基硅油依次均匀加入，反 复切割混合均匀，薄通、出片，放人ｌ９０℃恒温 鼓风烘箱中热处理１８０ ｍｉｎ，冷却，制得基胶Ｉ； 第二步：将生胶置于开炼机上，混炼至均匀包 辊，将白炭黑、羟基硅油和乙烯基硅油依次均匀 加入，反复切割混合均匀，薄通、出片，放人 １９０￣Ｃ恒温鼓风烘箱中热处理１８０ ｍｉｎ，冷却，制 得基胶Ⅱ；第三步：取４０份基胶Ｉ，１００份基 胶Ⅱ在开炼机上混炼均匀，出片装盘，放人 １９０℃恒温鼓风烘箱中热处理１８０ ｒａｉｎ，然后冷 却、返炼、薄通、出片，待用。 １．２．３硫化制样 将胶料放入开炼机上，均匀包辊后，加人硫 化剂（加入量为胶料质量的１％），混炼均匀，调 整辊距至２．２—２．５ ｍｍ，出片。取其中４．５ ｇ， 制成圆形试片，进行硫化特性测试；其余胶料快 速放人预热好的模具中，在平板硫化机上硫化 （硫化条件为１７５ ｏＣ×５ ｍｉｎ×２５ ＭＰａ），冷却至 室温后进行二次硫化（２ｏ０ｑＣ×１２０ ｍｉｎ），冷却后 用于测试物理性能及阻燃性能。 １．３性能测试 硫化特性：按ＧＢ／Ｔ １６５８４－－１９９６测试；拉 伸性能：按ＧＢ／Ｔ ５２８－－２００９测试；撕裂强度： 按ＧＢ／Ｔ ５２９－－２００８测试；硬度：按ＧＢ／Ｔ ５３１— ２００９测试；阻燃性能：按ＧＢ／Ｔ １０７０７－－２００８、 采用垂直燃烧法测试。 ２结果与讨论 ２．１阻燃剂添加方式对硅橡胶硫化特性的影响 采用相同制样方式进行平行实验，比较两种 阻燃剂添加方式对硅橡胶胶料无转子硫化特性的 影响，结果见图１。 —．卜＿常规添加方式ｔ． ＋拼混添加方式ｔ．。 ＿１．广＿常规添加方式ｆ 。 样品编号 图ｌ 阻燃剂添加方式对硅橡胶硫化特性的影响 （￡。。一初始硫化时间， 。一精确硫化时间， 一经常采用的硫化时间） 由图１可见，在相同硫化条件下，采用这 ２种添加方式制备的硅橡胶具有相似的硫化特 性；但采用常规添加方式时，个别胶料的初始硫 化时间（ｔ。。）过长，精确硫化时间（ｔ 。）和最佳硫 化时间（ｔ∞）的波动范围更大，样品重复性不如 采用拼混添加方式时。这说明采用拼混添加方式 制备的阻燃硅橡胶具有更稳定的硫化特性。 ２．２ 阻燃剂添加方式对硅橡胶物理性能的影响 由于氢氧化铝团聚颗粒粒径分布不均匀，与 硅橡胶结合不紧密，表面存在孔洞，与硅橡胶界 面相容性差；所以，对硅橡胶的物理性能有一定 的损害＿４］。采用相同制样方式进行平行实验， 比较两种阻燃剂添加方式对硅橡胶物理性能的影 响，其结果如图２～图５所示。 样品编号 图２两种添加方式对硅橡胶硬度的影响 第５期 刘亚伟等．阻燃剂添加方式对阻燃硅橡胶性能的影响 在物理性能上表现出更好的稳定性。这是因为采 用拼混添加方式时，胶料与不同粒径、不同密度 的氢氧化铝和沉淀法白炭黑先分别混合均匀，然 后再混合，又进行了二次热处理，补强剂和阻燃 剂在混炼硅橡胶中的分散更好，与胶料结合的更 紧密，产品的稳定性更好。 由图２一图５还可看出，采用常规添加方式 制得的个别样品具有较高的物理性能。这是由于 样品编号 图３ 两种添加方式对硅橡胶拉伸强度的影响 采用常规添加方式时，其补强剂的分布不均匀， 交联情况复杂，存在集中交联情况所导致。 ２．３ 阻燃剂添加方式对硅橡胶阻燃性能的影响 氢氧化铝的阻燃作用有三层：一是氢氧化铝 受热分解，脱水产生大量的水蒸汽，吸收大量的 热量，从而降低硅橡胶的温度，阻止硅橡胶受热 分解；二是水蒸汽稀释火焰区的可燃性气体，降 低燃烧速率；三是氢氧化铝分解生成的三氧化二 铝在硅橡胶表面形成了惰性阻隔层，从而阻止热 样品编号 和氧进入硅橡胶，防止可燃性气体逸出 。添 图４两种添加方式对硅橡胶拉断伸长率的影响 加氢氧化铝对硅橡胶的阻燃效果取决于氢氧化铝 的加入量、氢氧化铝在胶料中的分散情况以及氢 氧化铝颗粒与硅橡胶的结合情况。采用相同制样 方式进行平行实验，比较两种阻燃剂添加方式对 硅橡胶阻燃性能的影响，结果见表１。 由表１可见，在氢氧化铝加人量相同的情况 下，采用常规添加方式制得的硅橡胶的阻燃性能 差于采用拼混添加方式制得的硅橡胶的阻燃性 能，个别样品没有阻燃性能。这说明先将氢氧化 样品编号 铝和生胶混合均匀，再与混炼硅橡胶混合、炼 图５ 两种添加方式对硅橡胶撕裂强度的影响 制，改善了阻燃剂与胶料的相容性，氢氧化铝在 由图２～图５可见，相比采用常规添加方式 硅橡胶中的分散更均匀，所以硅橡胶的阻燃性能 制得的硅橡胶，采用拼混添加方式制得的硅橡胶 更好。 表１ 阻燃剂添加方式对硅橡胶垂直燃烧性能的影响 ・３７６・ 荫 机 ・ｌ 材 料 参考文献 第２９卷 ３ 结论 以不同乙烯基含量的甲基乙烯基硅橡胶生胶 混合物为基础聚合物、沉淀法自炭黑为补强填 料、氢氧化铝为阻燃剂，制成了热硫化阻燃硅橡 胶。在阻燃剂用量相同的情况下，采用先分别将 氢氧化铝和白炭黑与生胶混合均匀，再将二者混 合在一起的加料方式时，硅橡胶的阻燃性能更 好，且其硫化特性、物理性能更稳定。这种阻燃 ［１］黄文润．热硫化硅橡胶［Ｍ］．成都：四川科学技术 出版社，２００９：１０５—１０８． ［２］杨清芝．现代橡胶工艺学［Ｍ］．北京：中国石化出 版社，１９９７：３０—４４． ［３］李如钢，张敏．阻燃性硅橡胶的研究进展［Ｊ］．化 工时刊，２０１０，２４（３）：４９—５１． ［４］郭建华，罗昆，曾幸荣．氢氧化铝填充型阻燃硅橡 胶的性能研究［Ｊ］．橡胶工业，２００７，５４（８）：４７１ —剂添加方式的优点是：在不改变硅橡胶基本生产 工艺、不增加生产成本的情况下，可显著提升硅 橡胶的阻燃性能，产品的稳定性更好。 ４７４． ［５］高璐，任文坛，武伟．阻燃硅橡胶的研究及其进展 ［Ｊ］．特种橡胶制品，２０１２，３３（５）：６９—７０． Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｍａｎｎｅｒｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｆｌａｍｅ—ｒｅｔａｒｄａｎｔ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ ＬＩＵ Ｙａ－ｗｅｉ，ＣＨＥＮ Ｈａｉ—ｐｉｎｇ，ＬＩ Ｅｎ，ＨＡＮ Ｑｉｎｇ—ｗｅｎ，ＭＩＡＯ Ｇａｎｇ （Ｈｕｂｅｉ Ｘｉｎｇｆａ Ｃｈｅｍｉｃ￣ｓ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏ．，Ｌｔｄ，Ｙｉｃｈａｎｇ ４４３０００，Ｈｕｂｅｉ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｖｉｎｙｌ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ ｖｉｎｙｌ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｕｂｂｅｒ ａｓ ｔｈｅ ｂａｓｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒ，ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ ｓｉｌｉｃａ ａｓ ｔｈｅ ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ ｆｉｌｌｅｒ ａｎｄ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ａｓ ｔｈｅ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ，ｔｈｅ ｈｅａｔ ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ ｆｌａｍｅ ｒｅ— ｔａｒｄａｎｔ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｕｂｂｅｒ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ．Ｔｈｅ ｐａｐｅｒ ｓｔｕｄｉｅｄ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｕｂｂｅｒ ｂｙ ｂｌｅｎｄｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ（ｆｉｒｓｔｌｙ ｍｉｘｉｎｇ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｗｉｔｈ ｒａｗ ｒｕｂｂｅｒ ｓｅｐａｒａｔｅｌｙ，ｔｈｅｎ ｍｉｘｉｎｇ ｂｏｔｈ ｔｏｇｅｔｈｅｒ）ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ（ｆｉｒｓｔｌｙ ｍｉｘ ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ ａｎｄ ｒａｗ ｒｕｂｂｅｒ ｔｏｇｅｔｈｅｒ，ａｎｄ ｔｈｅｎ ａｄｄｉｎｇ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｉｎ ｉｔ），ａｎｄ ｓｔｕｄｉｅｄ ｉｔｓ ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ，ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｐｒｏｐｅｒｆｔｉｅｓ．Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｓａｍｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ，ｔｈｅ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｕｂｂｅｒ ｗａｓ ｂｅｔｔｅｒ ｂｙ ｂｌｅｎｄｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ．Ｉｔ ａｌｓｏ ｓｈｏｗｅｄ ｓｔａｂｌｅ ｃｕｒｉｎｇ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ ｇｏｏｄ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｅａｔ ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ，ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｕｂｂｅｒ，ａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ，ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ ｓｉｌｉｃａ，ｆｌａｍｅ—ｒｅｔａｒｄａｎｔ ２０１５年制订的计划，在试样测试方面做了大量 工作，并开展了结构密封胶人工加速老化试验、 结构密封胶及耐候密封胶耐低温试验等专题研究 有机硅结构密封胶防老化技术研讨会召开 ７月２３日，“有机硅结构密封胶防老化技术 研讨会２０１５年第２次会议”在广州合成材料研 究院有限公司召开，“有机硅结构密封胶大气老 化数据积累及老化与防老化研究”项目组成员 工作，部分试验工作已取得了阶段性成果。接下 来，项目组将根据前期试验的一些结论对试验方 案进行优化，进行新一轮的试验研究工作。项目 组自２０１４年３月成立以来，以２０１２年开展的 “有机硅结构密封胶５０年极限测试”为基础， 致力于有机硅结构密封胶、耐候密封胶的防老化 技术研究，目前，已开展多项专题研究工作。 悉数参会。会议对２０１５年上半年项目组的各项 工作做了总结报告。今年上半年，项目组围绕
