教学目的与要求:
通过学习,理论上,了解人工宝石的概念、意义及发展现状,掌握常见宝石人工合成和优化处理的原理,基础理论及其相应的鉴定内容;
方法上,能够根据不同宝玉石特点,掌握技术要领,熟练掌握比较、鉴定和研究常见宝石的天然品、合成品与优化处理品的方法,为今后从事宝玉石的研究开发、鉴定及贸易工作奠定扎实的基础。
教学内容: 一、绪论 二、合成宝石 三、人造宝石
四、拼合宝石、再造宝石 五、宝玉石的优化处理 六、仿制宝石
第一讲 绪论
一、人工宝石的概念、分类及历史 二、人工宝石在市场中的应用 三、人工宝石的意义
四、人工宝石晶体的共性特征
一、人工宝石的概念、分类及历史 1.人工宝石的概念
概念:完全或部分由人工生产或制造、用于作首饰及装饰品的材料。 2.人工宝石的分类
分类:合成宝石、人造宝石、拼合宝石和再造宝石 3、人工宝石的研究历史
二、人工宝石在市场中的应用 1.人工宝石仿中高档天然宝石 例如:合成立方氧化锆(CZ),合成红、蓝宝石等 2.市场上常出现的优化处理宝玉石 例如,翡翠的充填处理,染色处理
三、人工宝石的意义 1、适应市场的需求
2、宝石学意义
3、了解材料科学的技术和发展动态,为今后从事相关工作打下良好的基础。
4、提高对所学理论知识综合运用和科学研究能力。
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四、人工宝石晶体的共性特征
当一件人工晶体或其饰品出现在人们面前时,经常出现如下某些方面的特征: 1.颜色均一、内部缺陷少; 2.原料和成品均较大;
3.常见单相气态包体(水热法产品除外),它们多呈圆形或拉长的水滴形; 4.常见未熔融之熔质包体(水热法产品除外),其常呈不透明的白色面包渣状; 5.由Cr致色的任何品种,在紫外线下均呈鲜明的红色荧光; 6.绿色品种在查尔斯镜下常呈红色。
第一节合成宝石概述
一、合成宝石的概念 二、晶体生长基本理论 三、合成方法的分类
四、宝石人工合成的阶段及检验
一、合成宝石的概念
完全或部分由人工生产或制造且自然界有已知对应物的晶质或非晶质体,其物理性质、化学成分和晶体结构与所对应的天然珠宝玉石基本相同。
必须在其所对应的天然珠宝玉石名称前加“合成”±二字,如:“合成红宝石”、“合成祖母绿 ”等。
1 禁止使用生产厂、制造商的名称直接定名,如:“查塔姆(Chatham)祖母绿”、“林德(Lide)祖母绿”等。
2 禁止使用易混淆或含混不清的名词定名,如“鲁宾石”、“红刚玉”、“合成品”等 二、晶体生长的基本理论 (一)、什么是晶体? 具有格子构造的固体。
质点在三维空间作有规律的周期性重复排列。
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(二)、晶体形成的方式 气—固 (凝华作用) 液—固 固—固
(三)、晶体生长的过程
晶体从液相或气相中生长的过程大致分成三个阶段: 1、介质达到过饱和、过冷却阶段 2、成核阶段 3、生长阶段
当温度或浓度局部变化,或受外力撞击,或一些杂质粒子存在,使局部过冷却或过饱和,从而导致成核作用,并进一步析出晶核 (四)、晶体生长的方式 晶体生长有两种不同方式:
其一,由生长系统先自发生成骸晶(雏晶),形成晶核,继而在此基础上继续生长;
其二,由人工向生长系统中放进种晶,使生长系统在此基础上继续生长。
三、合成方法的分类 (一)从熔体中生长晶体:
粉末原料→加热→熔化→ 冷却 → 超过临界过冷度 →结晶 从熔体中生长晶体的方法主要有焰熔法、提拉法、导模法、冷坩埚法和区域熔炼法、高温超高压法(HPHT)。 (二)从液体中生长晶体:
原料 → 加热→ 溶解(迁移、反应)→ 过饱和→ 析出结晶 从溶液中生长晶体的方法主要有助熔剂法和水热法。 (三)从气相中生长晶体的方法:
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气相生长可分为单组分体系和多组分体系生长两种。
合成金刚石薄膜的化学气相沉淀 (CVD)法以及合成碳化硅单晶生产技术,就属于此类。
单组分气相生长要求气相具备足够高的蒸气压,利用在高温区汽化凝华、在低温区凝结生长的原理进行生长。但这种方法应用不广,所生长的晶体大多为针状、片状的单晶体。
多组分气相生长一般多用于外延薄膜生长,外延生长是一种晶体浮生在另一种晶体上。主要用于电子仪器、磁性记忆装置和集成光学等方面的工作元件的生产上。 四、宝石人工合成的阶段及检验 (一)宝石人工合成的四个阶段
1、了解和掌握相应天然宝石的性质以及在自然界成矿的条件,为选择人工合成宝石的方法提供理论依据。
2、通过一些特殊的技术和方法制作出极小的晶体。
3、进行多种方法的尝试,并对工艺方法的现实可行性及其经济效益进行评估,逐步发展成为较为成熟、切实可行的工艺方法。 4、进一步对工艺方法进行细致而科学的研究,保证晶体能够生长到足够大的尺寸,并克服各种晶体生长缺陷。 (二)人工合成宝石产品的检验 1、结构分析
2、成分分析和物理化学性质测定 3、检验是否达到宝石要求
第二节焰熔法
一、焰熔法简史、原理及装置
二、焰熔法工艺过程、优缺点及共同鉴定特征 三、焰熔法合成宝石实例
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一、焰熔法简史、原理及装置
早在1902年,法国科学家维尔纳叶(Verneuil)成功地用焰熔技术合成了红宝石,并用此方法在工业上进行规模生产,故也将此法称为维尔纳叶法。
生长宝石的品种
刚玉类宝石(包括无色蓝宝石、各种彩色红蓝宝石及星光刚玉宝石)、尖晶石、金红石、SrTiO3等晶体。
在合成与人造宝石中,这种方法及所生长的产品,占有相当重要的位置。 原理:
利用氢、氧的火焰产生高温,并将合成宝石材料的粉末料加热融化,熔融的熔体落在籽晶上,逐渐形成梨形晶体。
为消除热应力带来的晶体缺陷,对梨晶进行高温退火处理。
二、焰熔法工艺过程、优缺点及共同鉴定特征
焰熔法生长宝石的工艺主要由原料的提纯、粉料的制备、晶体生长和退火处理四个工艺过程组成。 晶体生长
(1) 接籽晶,用晶种法代替晶芽的自发生长。 (2) 扩大放肩,扩大晶种的面积或称扩大晶种的直径。
(3) 等径生长,其生长直径虽不完全相同,但基本上最后成为倒梨形,即梨晶。 退 火
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把生长出的宝石梨晶重新放到一个温度分布均匀的高温场中,退火温度一般为熔点的60%,通过分子热运动,消除原来的弹性形变,再缓慢地冷却到室温。
生长工艺流程:
定向晶种(60o)-固定于籽晶杆上-点燃H2、02-抖落粉末,熔化并固化结晶(在转动的晶种上)-关闭火焰器(梨晶长到要求的尺寸)-退火(保温)-取出晶体 1、优 点
①不需要坩埚,既节省耐高温材料,又可避免坩埚污染; ②氢氧气体产生的温度高,可以合成高熔点的晶体; ③生长速度快,短时间内可以得到较大尺寸的晶体; ④生产设备简单,生产量大,适合工厂规模化生产。 2、缺 点
①由于火焰温度梯度大,故晶体质量欠佳。
②因为温度不很稳定,使晶体位错密度较高,必须进行高温退火处理。 ③对原料的纯度、粒度要求严格,提高了原料成本。 ④对易挥发和易氧化的材料,通常不能用此法来合成宝石。
焰熔法鉴别特征:
1、焰熔法生长的宝石晶体个体较大,颜色均匀而鲜艳。
2、气泡。如果下降速度稍慢,火焰过于靠近晶体,会造成晶体顶部沸腾,形成气泡;若H2过量,把熔体吹开,也会产生气体包体,呈球形或拉长的复杂形状,有时密集形成云雾状。
气泡对于维尔纳叶法合成刚玉是特征的。它们通常是小的,在低倍放
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大时只显示为微小的点。但由于气体的RI与宿主刚玉的RI差别很大所以它们清晰可见。
气泡通常是球形的,但也有变形的或有个尾巴,即蝌蚪状的。它们可单独出现,也可聚集在一起成云状。
现代的维尔纳叶法合成成品可几乎不含气泡。所以没有气泡不能作为宝石是天然的证据。
3、弧形生长纹。因为晶体是在旋转中一层层向上生长所致。 4.偶尔可见到未熔的白色氧化铝粉末和红色氧化铬粉末呈面包渣状
三、焰熔法合成宝石实例 1、生长工艺
原料:硫酸铝铵(铝铵矾) Al2O3 粉末
总结:合适成分的细粉末下落穿过极热的氢氧焰时被融化,而后固结成单晶。
刚玉类的生长只需按照一般的焰熔法生长工艺流程进行。彩色和星光刚玉的获得,只需在无色刚玉生长工艺的基础上,在原料中加入适量对应的着色剂和星化剂(常用TiO2)即可。
2、合成刚玉的致色元素
Cr3+产生红色,Fe3+ 产生黄色,Fe 2+ 产生蓝色。
对于星光刚玉的生长,在加入星化剂TiO2 (0.1%-0.3%)的同时,还需要通过高温下长时间的退火,使TiO2经过扩散作用而在六方柱上以针状析出,产生星光。 加入致色元素使刚玉呈各种颜色
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3、合成刚玉鉴别特征 (1)合成红蓝宝石 1)内含物
①气泡,通常呈圆形,但也有呈蝌蚪形,可单独出现或成群出现。 ②未熔的粉末
2)生长线
生长线呈弯曲的弧形,红色呈细的密纹状,而蓝色则较宽,黄色很少显示生长线。
3)垂直宝石台面可见二色性
合成的晶体常从纵轴劈成两半,加工时,台面或多或少平行于光轴方向,故合成红宝石从台面上能看到二色性。
4)吸收光谱
合成蓝宝石 无特征吸收 合成红宝石同天然红宝石相同 合成变色刚玉 473nm吸收 5)荧光
发光性较活跃 多数在紫外灯下显示不同颜色和不同程度荧光,如浅黄色、蓝白色等。
6)加工不精细,快速抛光易在表面产生“火痕”。
(2)合成星光红蓝宝石
合成星光刚玉的外观通常和天然星光刚玉有所不同
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1)通常合成星光刚玉的颜色要比天然星光刚玉明亮
2)合成星光刚玉的星光通常非常清晰,且显得就在表面。在天然星光刚玉中,星光大多是 发散的,并显得是在宝石稍深的部位。 3)合成宝石的星光大都有直的星线,而且外观很规则。天然宝石的星光大都不那么规则, 即稍有弯曲且强度也不均匀。 4)在一些合成星光刚玉中可见到气泡和(或)弯曲生长线。
5)合成星光刚玉的切磨款式往往具有几何精确性。他们具有对称的中等高度的拱和平的通常是抛光的底.
6)天然星光刚玉的切磨款式一般不那么完美。拱不规则且高度也有变化。
附表:合成星光刚玉与天然星光刚玉的区别
合成尖晶石 1、生长工艺
维尔纳叶法合成尖晶石的成分通常与天然尖晶石的不同,尽管如此,它仍被称为“合成的”而不是“人造的”。
(1)天然尖晶石,其化学式 MgAl2O4 ,也可表示为 MgO-Al2O3 天然尖晶石中MgO和Al2O3的分子比例: Al2O3:MgO=1:1
合成尖晶石中MgO和Al2O3的分子比例通常为1:1.5到1:3.5
(2)焰熔法尖晶石生长选择的退火温度是950-1050℃,目的是提高硬度,消除在熔体冷却过程中所产生的应力,其它操作与刚玉类生长相同。
2、彩色尖晶石通过加入着色剂获得。
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3.合成尖晶石的鉴定特征
(1)如果有气泡,其形状会比刚玉中所见到的复杂。譬如,它们可能是拉长并缩颈的,有时被称为“异形”气泡。
(2)大多数维尔纳叶法合成尖晶石的折射率相当稳定,是1.728。天然尖晶石的RI是1.718.(重要手段)
(3)异常消光-有模糊的条带像在宝石内移动,像夏日高空穿行的云,有时被称为“斑纹状消光”
(4)蓝色维尔纳叶法合成尖晶石是由钴致色的,产生特征的吸收光谱和滤色镜反应
附表:焰熔法合成尖晶石与天然尖晶石的区别
第三节水热法
一、水热法简史、原理及装置
二、水热法生长技术、工艺要素、优缺点及共同鉴定特征 三、水热法合成宝石实例
一、水热法简史、原理及装置 简史
早在1882年人们就开始了水热法合成晶体的研究, 最早获得成功的是合成水晶。
随后,水热法合成红宝石于1943年由劳本盖耶(Laubengayer)和韦茨(Weitz)首先获得成功,之后,艾文(Ervin)和奥斯本(Osborn)进一步完善了这一技术。
祖母绿的水热法合成是由澳大利亚的约翰.莱切雷特纳 (Johann .Lechleitner)在1960年研究成功的。
生长宝石的品种
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合成水晶 合成红(蓝)宝石 合成祖母绿 合成海蓝宝石
合成方钠石等宝石和许多工业用晶体 原理
是利用高温高压的水溶液来溶解那些在大气条件下不溶或难溶于水的物质,并达到一定的过饱和度,进一步再进行结晶和生长晶体。 装置
水热法合成宝石采用的主要装置为高压釜,在高压釜内悬挂种晶,并充填矿化剂。 高压釜 1、材料
高压釜的材料要能承受相对的工作温度及压力。一般为高强度的钢材制成,如不锈钢或镍、铬、钛等的合金作外壳,用耐热耐酸的贵金属如铂等作衬里,防止与溶液反应。 2、密封件
用八个大螺栓固定盖子。 3、加热系统
用电炉丝热电控制温度。 矿化剂
矿化剂指的是水热法生长晶体时采用的溶剂,通常可分为五类: A.碱金属(Li、Na、K)及铵(NH4)的卤化物水溶液; B.碱金属的氢氧化物水溶液;
C.弱酸(H2CO3、H3BO3、H3PO4、H2S等)强碱盐的水溶液; D.强酸盐类的水溶液;
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E.酸类的水溶液。
二、水热法生长技术、工艺要素、优缺点及共同鉴定特征 生长技术 温差水热结晶法
是依靠容器内的溶液维持温差对流而形成过饱和状态。 时间—可以根据需要维持数周或数百天稳定的连续生长。 工艺要素
1、矿化剂的性质及浓度
纯水的溶解度低,需要加适当的矿化剂得到较大的溶解度 2、生长区的温度与温差 1)、温度 2)、温差 3、籽晶的取向
各向异性在各个方向都能生长,但生长速率差异很大。因此,籽晶要选择一定的方向。 4、培养料
只能一次加入,加入的量足以供应生长需要。 培养料要求质地均匀,无杂质。 优缺点 1、优 点
①合成的晶体具有晶面,热应力较小,内部缺陷少。 ②其包裹体与天然宝石的十分相近。仿真性强; ③能生长高质量的大晶体,特别是水晶; 2、缺 点
① 安全性能差,需要较好的安全防护措施; ②需要大小合适的优质籽晶;
③ 密闭的容器中进行,无法观察生长过程,不直观;
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④设备要求高(耐高温高压的钢材,耐腐蚀的内衬)、技术难度大(温压控制严格)、成本高; 共同鉴定特征
水热法合成的晶体与天然晶体的区别相当困难。主要通过籽晶片、生长条纹色带和包裹体特征来区分。
最可靠的手段是在显微镜下,研究其包裹体的类型和外观特征。 1、籽晶片。
由于籽晶片与培养出来的晶体毕竟不是同一过程形成的,因此只要它存在,总能看出其中的差别(当籽晶已被切掉后就没有了)。 2、生长条纹色带。
由于晶体具有各向异性的特点,因此在不同方向上的生长速率是不同的,由于晶格平面的位移而产生的线缺陷,会导致产生生长条纹。 3、包裹体特征 (1)气液包体 (2)固态包体
三、水热法合成宝石实例 合成绿柱石 合成祖母绿
1、合成条件及工艺要求 1)高压釜
钢质,内壁采用贵金属如金、铂等。 2)温度及压力
合成温度:600-620℃; 温度梯度:15-85℃; 压 力: 8.3X107Pa大气压; 平衡压差:250-650大气压; 3)矿化剂
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碱金属或铵的卤化物, 常用4-12N 的盐酸。 4)籽晶
采用海蓝宝石或绿柱石,一般12mm7mm2mm,选用一定的方向,用金丝串起来, 挂1~4片。 5)组分材料 顶部:二氧化硅
底部:氧化铍+三氧化二铝+三氧化二铬 6)生长
通过矿化剂对流及扩散,反应形成祖母绿溶液并在中部结晶。每个籽晶片每月长 1cm。 2、合成祖母绿鉴别特征 1)液相包体并聚集成云雾状;
2)单独或成群出现的钉状硅铍石晶体包体、金属铂片等; 3)角状、波状或锯齿状生长纹,这些都由生长条件所决定。 4)籽晶片 5)红外光谱
6)合成祖母绿颜色浓艳,有较强的红色荧光,在查尔斯镜下呈现鲜明的红色。 合成海蓝宝石
1、合成条件及工艺要求
原料: BeO Al2O3 SiO2 (晶块) 配比(%):13.24 17-18 -67; 高压釜:其内不加任何贵金属内衬 合成温度:590-610℃; 温度梯度:70-130℃;
压 力: 1.0X108-1.5X108Pa ;
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矿化剂:Li2O、Na2O; 使用晶种:无色合成绿柱石切片 2、合成海蓝宝石鉴别特征
1)包裹体特征、籽晶界面等与合成祖母绿相同。
2)合成海蓝宝石不含Mg2+,而天然品中Mg2+含量较高,因此测得含Fe2+高而无Mg2+者为水热法合成海蓝宝石。
3)用紫外光谱和可见光谱可以测到有Ni和Cr的存在时,也可确认为合成品。
其它颜色的合成绿柱石
水热法红色绿柱石早在二十世纪九十年代中期就由俄罗斯合成出。由于有限的市场需求,使得产量不大。合成红色绿柱石由钴致色。 合成红色绿柱石晶体为平行种晶板延长方向的板状
种晶板厚度为0.7-1mm,通常为无色的,也有绿色或紫红色的。 合成红色绿柱石鉴定特征
折射率:非常光 1.569-1.573, 常光 1.576-1.580; DR:0.006-0.008; SG:2.67-2.70
多色性:中到很强,紫红到橘红或褐红色;
内部特征:垂直种晶面方向可见V形臂章状生长条带;在某些方向上显示近于平行的波状生长纹理;针状包体;单相流体或气液两相包体;黑色不透明的六方板状赤铁矿包体; 合成水晶
1、合成条件及生长过程 1)高压釜
选用锰钢,内无衬套,内壁可生成钠铁硅盐化合物,不溶于石英生长溶液。
外径46厘米,长3.7米;内径41厘米,长3米。容积147L,每炉可生长
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150kg水晶。 2)生长的温度及压力
溶解温度360~400度,结晶温度330~350度,温差小于等于50度。 压力 (1.1-1.6)X108Pa . 3)矿化剂
Na2CO3及NaOH作矿化剂。 4)籽晶
两种取向:Z棒(平行于Z轴)厚度1.5~2.2毫米 Y棒(平行于Y轴)同上 5)培养料
采用熔炼石英,粒度2厘米左右,表面要干净,不能含暗色包体和固化包体。 6)生长速率
沿籽晶面增大厚度 0.6~1.2毫米/24小时,十几天可达一炉,数十公斤~150kg。 7)合成品种
彩色品种可以包括黄、绿、紫、青、褐、茶、红、蓝等色。 2、合成水晶鉴别特征
1)具有较均一的颜色,彩色者颜色较浓。
2)籽晶。籽晶的存在是鉴别合成水晶的“铁证”。
3)色带。合成水晶的颜色虽然比较均匀,但在放大检查时,有时仍可看到有色带和生长纹。 4)包裹体。
合成品常常内部较洁净、无瑕。而天然品则会有各种不同的包裹体。 合成品中也可有由“面包渣”状包裹体组成的“桌面灰尘状”包体。 5)干涉图:
合成水晶中一般没有复杂的双晶结构,所以通常在正交偏光下显示
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“牛眼干涉图”(即中空黑十字),看不到“螺旋桨状干涉图”。而天然的水晶常常出现巴西双晶,所以常常见到“螺旋桨状干涉图”。 6)红外光谱
天然无色水晶以3595 cm-1和3484 cm-1为特征吸收,而合成水晶则缺失这两个吸收带,而以3585 cm-1或5200 cm-1为特征吸收。 合成紫晶具有明显的35谱带,而天然紫晶中这一谱带明显较弱。与天然烟晶相比,合成烟晶缺失3595 cm-1和3484 cm-1的吸收。 合成红宝石 1、生长条件及原料 1)高压釜
材料为合金钢加铂金或银做内壁 2)温度、压力
结晶区温度≥470度,温度梯度为30~40度 压力为7.5X107Pa 3)矿化剂 NaHCO3 或 KHCO3 4)籽晶
天然红宝石晶体,用黄金丝或铂金丝挂在高压釜上部,与原料用板隔开。 5)组合材料 三氧化二铝+致色剂 2、合成红宝石鉴定特征
1)晶体特征。水热法合成红宝石多为板状晶体。 2)可见籽晶片。 3)可见波纹状生长纹。
4)在短波紫外线下,合成红宝石会呈现出比天然红宝石更强、更亮的红色荧光。
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第四节 助溶剂法
一、助熔剂法简史、原理及装置 二、助熔剂法的优缺点及共同鉴定特征 三、助熔剂法合成宝石实例 一、助熔剂法简史、原理及装置 简史
助熔剂法又称熔剂法或熔盐法,它是在高温下从熔融盐熔剂中生长晶体的一种方法。利用助熔剂生长晶体的历史已近百年。
德国的埃斯皮克(H. Espig)等人于1924-1942年,生长出了长达$2的祖母绿晶体。
1940年美国人查塔姆(Carroll Chatham)用助熔剂法实现了合成祖母绿的商业生产。
目前世界上祖母绿生产的大公司有美国的查塔姆(Chatham)、林德(Linde),澳大利亚的毕荣(Biron)、法国的吉尔森(Gilson)、日本的拉姆拉(Ramaura)、俄罗斯的Tairus。
生长宝石的品种 合成祖母绿 合成红(蓝)宝石 合成人造晶体YAG 合成尖晶石 原理
是将组成宝石的原料在高温下,熔融于低熔点的助熔剂中,使之形成饱和熔融液,然后通过缓慢降温或在恒定温度下蒸发熔剂等方法,使熔融液处于过饱和状态,从而使宝石晶体析出生长的方法。 3、助熔剂
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1)、对晶体的材料有足够的溶解力; 2)、要低的熔点和高的沸点,有生长温度;
3)、尽可能小的粘滞性,以便使溶质较快的扩散,有较高的生长速度; 4)在使用温度下挥发性要低(蒸发法除外); 5)毒性和腐蚀性要小,不易与坩埚材料发生反应; 6) 不易污染晶体,不与原料反应形成中间化合物; 7) 易把晶体与助熔剂分离。
常采用的助熔剂:硼、钡、铋、铅、钼、钨、锂、钾、钠的氧化物或氟化物,如B2O3,BaO,Bi2O3,PbO,PbF2,MoO3,WO3,Li2O,K2O,KF,Na2O,NaF,Na3AlF6等。 4、籽晶
1)、自发成核的籽晶
从饱和溶液中成核并逐渐生长,但易形成多晶质。 2)、加入的籽晶
在熔体中加籽晶并饶其生长,克服晶粒多的特点。
二、助熔剂法的优缺点及共同鉴定特征 1、优点
1)、适用性强,几乎都能找到适当的助熔剂 2)、晶体质量好
3)、生长温度低,避免高温材料 4)、设备简单,可添加料 2、缺 点
1)、生长速度慢,周期长 2)、晶体尺寸较小
3)、坩埚和助熔剂对合成晶体有污染。
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4)、许多助熔剂具有不同程度的毒性,其挥发物常腐蚀或污染炉体和环境。
助熔剂法生长宝石晶体中或多或少存在着包裹体、生长条纹、位错和替代性杂质等缺陷,晶体的包裹体对晶体的质量也有很大的影响。
晶体的主要特征如下: 1、固相包体
(1)助熔剂残余包体:助熔剂包体的形成与晶体的非稳定生长有关。最严重的包体发生在自发成核过程中枝蔓状生长阶段,快速生长使枝蔓间的助熔剂在随后的稳定生长中被包裹起来。 (2)结晶物质包体:如祖母绿晶体内的硅铍石包体。
(3)坩埚金属材料包体:助熔剂生长的晶体或多或少要受到坩埚材料的污染。
(4)未熔化熔质包体:原料熔化不完全,有时会存在未熔化的熔质原料包体。
(5)种晶包体:助熔剂法加种晶生长时,晶体有时还可见种晶包体。 2、气相包体
助熔剂具挥发性,熔体粘滞性较大,由于熔体搅拌不均匀,有时助熔剂未蒸发完全以气相包裹在晶体中。 由于助熔剂冷凝收缩也会产生收缩泡。 3、气固两相包体
当气相收缩泡和固相助熔剂残余包体同时存在时,还可构成气-固两相包体。 4、生长条纹
助熔剂法生长的晶体有时可观察到平直的生长条纹 5、替代性杂质的检测
助熔剂法生长的晶体会由于坩埚材料和助熔剂的污染而受到影响。经
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电子探针及X射线荧光分析测定,助熔剂法生长的晶体往往含有助熔剂的金属阳离子
如合成祖母绿晶体中含有Mo和V,合成红宝石含有Pb、B等。 三、助熔剂法合成宝石实例 1、装置及原料 1)、加热设备 2)、坩埚 3)、有孔挡板 4)、加料导管 5)助熔剂
钼酸锂:SG:2.90 6)原料
烧结块:BeO+Al2O3+Cr2O3 石英 SiO2 7)籽晶 2、生长过程
1)、钼酸锂作熔剂,将比重调到 2.90;
2)、烧结块,通过导管加到坩埚底部,2天补充一次,石英放在熔剂上部,2~4周加一次;
3)、籽晶在有孔挡板下,防止浮到表面上;
4)、加热$2,材料在熔剂中溶解,底部烧结块向上扩散,上部石英向下扩散,相遇后发生化学反应,形成祖母绿溶液; 5)、祖母绿溶液围绕籽晶生长,12个月内可生长$2晶体。 3、合成祖母绿鉴别特征
1)、相对密度(SG) 2.65~2.66(<2.7)合成品的相对密度略小于天然品的相对密度。
2)、折射率( RI) 1.56~1.567 双折射率( DR) 0.003~0.004
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助熔剂法合成祖母绿的折射率和双折率略小于天然祖母绿,而天然祖母绿的折射率和双折射率略大于水热法合成祖母绿。 3)、合成祖母绿中的结晶质包体—无色透明硅铍石 4)、有时可见铂金片或枝,反射光下呈银白色 5)、助熔剂残余
助熔剂残余常呈羽纱状、云雾状、云翳状、管状、网状,与天然宝石内的包体形态明显不同。
助熔剂在反射光下,表面呈黄色至粉红色,亮域下不透明呈褐色、灰黑色,显粒状结构。 6)二相包体
助溶剂残余微晶与收缩泡构成气-固两相包体,很象天然宝石中的气-液两相包体,但助溶剂呈微晶固相分布,与天然液相特征不同,显得浑浊不如液体透明清澈。 7)籽晶片
在某些助熔剂法生长的祖母绿中,可观察到籽晶片的痕迹。籽晶片表面常被熔蚀,通常颜色较浅,生长的祖母绿颜色较深,环绕着晶种的深色祖母绿部分显示合成宝石的包体特征。 8)紫外荧光
合成祖母绿在长波紫外光中发出强红色荧光,其发光强度比天然的要大的多.
在长波紫外光中显示亮红色可以看成一个警告¡ª¡ª这块祖母绿可能是合成品。 9)查尔斯滤色镜
有些类型的合成祖母绿查尔斯镜下显强红色¡ª¡ª这可以是一个有用的标志。
但某些哥伦比亚祖母绿在查尔斯滤色镜也可能显示很强的红色。 10)吸收光谱
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天然祖母绿显示铬的吸收光谱,红光区有吸收线,橙黄区有吸收弱带,蓝绿区透过,紫区吸收。
而合成祖母绿的吸收光谱除天然祖母绿的吸收光谱外,在683nm、420 nm、608 nm皆显示明显的吸收峰。 11)红外光谱特征
附表:合成祖母绿与天然祖母绿的区别 1、生长工艺
1)原料:AL2O3和少量的Cr2O3; 2)助熔剂:PbO-B2O3或PbF2-PbO。 铂坩埚置于装有旋转支持底座的电炉内加热。
3)加热:加热至$2,并旋转坩埚,使坩埚内的助熔剂和原料完全熔融。
4)生长:停止加热,以每小时$2的速度缓慢冷却至$2,大致需8天。晶体缓慢生长。
5)晶体生长结束,倒出助熔剂。用稀将残存的助熔剂溶解,即可获得干净的红宝石晶体。 2、合成红宝石鉴定特征 1)助溶剂残余包裹体 助熔剂残余 2)铂金片包体 3)特殊的色带或色域
多罗斯(Douros)合成红宝石中可出现浅红、无色色带和蓝色三角色块。 4)发光性
紫外光下助熔剂法合成红宝石呈中一强的红色荧光,可以对红宝石的鉴定起到指示作用。
而拉姆拉红宝石加入了某些稀土元素,在紫外光下橙红色荧光。
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少数样品可能显示蓝白色荧光。
第五节 冷坩埚法
一、冷坩埚法简史、原理及装置 二、冷坩埚法晶体生长工艺及优缺点 三、冷坩埚法合成宝石鉴定特征 冷坩埚法简史、原理及装置 简史
冷坩埚法是生产合成立方氧化锆晶体的方法。
该方法是俄罗斯科学院列别捷夫固体物理研究所的科学家们研制出来的,并于1972年申请了专利。
我国1982年开始对此开展研究后,于1983年迅速地实现了商业化生产,如今,产品不但在数量上,而且在质量上均达到了国际领先水平。 原理
冷坩埚法,又称冷坩埚熔壳法,实际上是熔体法中无坩埚技术的一种。 冷坩埚法仅用于生长合成立方氧化锆晶体
用原料本身作为“坩埚”,使其内部熔化,外部则装有冷却装置,从而使表层未熔化,形成一层未熔壳,起到坩埚的作用。内部已熔化的晶体材料,依靠坩埚下降法晶体生长原理使其结晶长大。 装置
1、由紫铜管排列成圆环状的无顶盖的金属杯。
2、紫铜管外套为石英管套装高频线圈,用高频线圈产生热源。 3、高频线圈处于固定位置,而冷坩埚内可以下降。 1 熔壳盖; 2 石英管; 3 通冷却水的铜管; 4 高频线圈(RF);
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5 熔体; 6 晶体; 7 未熔料; 8 通冷却水底座
二、冷坩埚法晶体生长工艺及优缺点 1、原料
将ZrO2与稳定剂Y2O3按摩尔比9:1的比例混合均匀,装入紫铜管围成的杯中。 2、温度
立方氧化锆稳定温度最高为$2,因此用金属锆加以“引燃”粉末原料。 3、使熔体稳定30~60分钟,坩埚以5~15厘米/小时下 降,温度降低,开始结晶。
4、在底部开始结晶,开始可能会形成的晶核较多,但到最后只有少数得以生长,形成较大的晶块。
5、慢慢降温至$2退火一段时间,冷却到室温后取出熔块。 6、生长一炉立方氧化锆大概要20小时,每炉最多可生长$2。 品种
1、无色的立方氧化锆原料为氧化锆+氧化钇;
2、彩色的立方氧化锆在氧化锆+氧化钇的基 础上,另加着色剂,如铜、铁、钴等。
3、无色立方氧化锆在真空加热$2可以 变成为黑色。
熔壳法(冷坩埚法)具有生长速度快、产量高、成本低、技术难度低等优点(以CZ为例,一炉熔体生长只需20小时,可得到$2的晶体)。 该方法的明显不足之处就是适应性较差。 三、冷坩埚法合成宝石鉴定特征 1、合成立方氧化锆的生长特征
一般来说,合成立方氧化锆的大多数晶体内部洁净。
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只有少数晶体可能会因冷却速度过快而产生气体包体或裂纹。 偶见旋涡状内部特征。
2、合成立方氧化锆的物理化学特征 晶体结构:立方结构。 硬度:8-8.5。 密度:5.6$2/cm3。 断口:贝壳状断口。 折射率:2.15
色散:0.060-0.065,略高于钻石(0.044)。 光泽:亚金刚-金刚光泽
吸收光谱:无色透明者在可见光区有良好的透过率;彩色者可有吸收峰,对紫外光均有强烈的吸收。可显稀土光谱。
荧光:多数晶体在长波紫外线照射下发出黄橙色荧光,在短波下发出黄色荧光。而有些晶体只在短波下有荧光反应,有些甚至不发光。 化学性质:非常稳定,耐酸、耐碱、抗化学腐蚀性良好。
第六节 熔体法
一、提拉法
(一)、提拉法简史、原理及装置
(二)、提拉法生长工艺、优缺点及共同鉴定特征 (三)、提拉法合成宝石实例 二、熔体导模法
(一)、熔体导模法简史、原理及装置
(二)、熔体导模法生长工艺、优缺点及共同鉴定特征 (三)、熔体导模法合成宝石实例
一、提拉法
(一)、提拉法简史、原理及装置
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简史
提拉法又称丘克拉斯基法,是丘克拉斯基(J.Czochralski)在1917年发明的从熔体中提拉生长高质量单晶的方法。
这种方法能够生长无色蓝宝石、红宝石、钇铝榴石、钆镓榴石、变石和尖晶石等重要的宝石晶体。 原理
在坩埚中,将合成的原料加热熔化,利用籽晶使熔体凝固,并提拉旋转籽晶杆,生长出晶体的方法。 装置 1、加热系统
加热系统由加热、保温、控温三部分构成。 1)加热装置 2)保温装置 3)控温装置 2、坩埚和籽晶夹
坩埚材料:要求化学性质稳定、纯度高,高温下机械强度高,熔点要高于原料的熔点$2左右。
常用的坩埚材料为铂、铱、钼、石墨、二氧化硅或其它高熔点氧化物。 籽晶用籽晶夹来装夹。籽晶要求选用无位错或位错密度低的相应宝石单晶。 3、传动系统
为了获得稳定的旋转和升降,传动系统由籽晶杆、坩埚轴和升降系统组成。
4、气氛控制系统
不同晶体常需要在各种不同的气氛里进行生长。 该系统由真空装置和充气装置组成。
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5、后加热器
后热器可用高熔点氧化物如氧化铝、 刚玉陶瓷或多层金属反射器如钼片、铂片等制成
主要作用是调节晶体和熔体之间的温度梯度,控制晶体的直径,避免组分过冷现象引起晶体破裂。
(二)、提拉法生长工艺、优缺点及共同鉴定特征
1、将待生长的晶体的原料放在耐高温的坩埚中加热熔化,调整炉内温度场,使熔体上部处于过冷状态;
2、然后在籽晶杆上安放一粒籽晶,让籽晶接触熔体表面,待籽晶表面稍熔后,提拉并转动籽晶杆,使熔体处于过冷状态而结晶于籽晶上,在不断提拉和旋转过程中,生长出圆柱状晶体。 1、温度的控制 2、提拉速率 1、优 点
①在晶体生长过程中可以直接进行测试与观察,有利于控制生长条件;
②使用优质定向籽晶和¡°缩颈¡±技术,可减少晶体缺陷,获得所需取向的晶体;
③晶体生长速度较快;
④晶体位错密度低,光学均一性高。 2、缺 点
① 坩埚材料对晶体可能产生污染; ②设备昂贵、复杂;
③熔体的液流作用、传动装置的振动和温度的波动都会对晶体的质量产生影响。
1.提拉法生长的宝石晶体,由于提拉和旋转作用,会产生弯曲的弧形生长纹。
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2.提拉法合成的晶体,可见拉长的或哑铃状气泡,且气泡分布不均匀。 3.提拉法合成的宝石可能含有金属包体。
4.提拉法生长的宝石晶体原料在高温下加热熔化,偶尔可见未熔化的原料粉末。
5.提拉法生长的宝石晶体会带有籽晶的痕迹。并且可能产生明显的界面位错。
6. 可形成晶体不均匀的生长条纹。
7.由于原料不纯或配比不当,可对熔体造成污染,形成晶体的杂质包体。
(三)、提拉法合成宝石实例 1、合成条件及工艺要求 1)原料:
AL2O3和1-3%的Cr2O3 2)温度:
高频线圈加热到$2以上; 3)屏蔽装置:
抽真空后充入惰性气体,使生长环境中保持所需要的气体和压强。 2、晶体生长
1)、籽晶夹内装入定向的红宝石籽晶棒;
2)、坩埚温度在$2以上,熔融Al2O3的原料,控制熔体的温度,使其高于刚玉的熔点;
3)、降低提拉杆,籽晶接触到熔体中;
4)、实现籽晶与熔体充分沾润后,缓慢向上提拉和转动晶杆; 5)、控制好拉速和转速以及加热功率,实现晶体的缩颈、扩肩、等径生长、收尾的生长过程 。 3、合成红宝石鉴别特征
1).合成红宝石可见极细的弯曲生长纹和拉长的气泡,有时还可见云
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朵状的气泡群。
2).宝石中偶尔可见未熔化的原料粉末。
3).在暗域照明和斜向照明下,偶尔可见一些细微的白色云状包体。 4).显微镜下有时可见晶体不均匀的生长条纹。 5).宝石晶体可能带有籽晶的痕迹。
6).用电子探针和X射线荧光分析法,可检测宝石晶体中的铱或钼金属包体。 二、熔体导模法
(一)、熔体导模法简史、原理及装置
2O世纪60年代,提拉法进一步发展为一种更为先进的定型晶体生长方法——熔体导模法。
它是控制晶体形状的提拉法,即直接从熔体中拉制出具有各种截面形状晶体的生长技术。
熔体导模法有二种不同类型,一种是上个世纪60年代由苏联的斯切帕诺夫完成的,称斯切帕诺夫法。
另一种方法称“边缘限定薄膜供料生长”技术,简称EFG法,是上世纪70年代初,由美国TYCO实验室的拉培尔(Labell H.E.)博士研究成功的。
将原料放入坩埚中加热熔化,熔体沿一模具上升,接籽晶提拉熔体,随降温逐渐凝固而生长出与模具边缘形状相同的单晶体。 特别适用:
生长片状、管状和异型截面的晶体
这种方法能够生长无色蓝宝石、红宝石、人造钇铝榴石、人造钆镓榴石、变石和尖晶石等重要的宝石晶体。
导模法晶体生长装置与提拉法基本相同,只是在坩埚底部垂直安装了一个钼制的毛细管模具。
(二)、提拉法生长工艺、优缺点及共同鉴定特征
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1、将原料在坩埚中加热熔化,把能被熔体所润湿的材料制成带有毛细管或狭缝的模具放置在熔体中,熔体沿着毛细管涌升到模具顶端,并扩展布满端面形成熔体薄层。
2、在这层熔体中引籽晶,待籽晶浸渍表面回熔后,逐渐提拉上引。晶体的形状由模具顶部截面形状所决定,晶体按该尺寸和形状连续地生长。 1、温度的控制 2、提拉速率 1、优 点
①能够直接从熔体中拉制出丝、管、杆、片、板以及其它各种特殊形状的晶体。
②易于生长出无生长纹的、光学均匀性好的晶体。 2、缺 点
① 坩埚材料对晶体可能产生污染; ②设备昂贵、复杂;
1.导模法生长的宝石晶体,可含有气体包体,且气泡分布不均匀。 2.导模法合成的宝石可能含有金属包体。
3.导模法生长的宝石晶体会带有籽晶的痕迹。并且可能产生明显的界面位错。
(三)、提拉法合成宝石实例 1、合成条件及工艺要求 1)原料:
高纯度的AL2O3、BeO原料和致色元素Cr2O3 、V2O5,将粉料压成块状;在$2下灼烧10小时,得到多晶质金绿宝石块料。 2)温度:
使用射频加热到$2以上至熔化。 3)生长(即提拉)速度:
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每小时为15$2。 2、晶体生长
1)、在坩埚内垂直地安放钼制的毛细管模具。
2)、熔体在毛细管作用下涌升到模具顶端,并扩展布满端面形成熔体薄层。
3)、将变石籽晶接触熔体层,待籽晶浸渍表面回熔后,逐渐提拉上引。 4)、晶体生长是在氩气体中进行的,保持生长所需要的惰性气体和压强环境。
5)、 晶体生长停止后,在4小时内将炉温降至$2,然后缓慢冷却至室温。即得到了模具顶部截面形状的变石猫眼宝石晶体。 3、合成变石猫眼鉴别特征
1).合成变石猫眼常可见拉长的气泡等气态包体出现。
2).用电子探针和X射线荧光分析法,可检测宝石晶体中的铱或钼金属包体。
3).通过红外光谱仪,可检测是否有水分子存在。
4).合成品在SW下呈弱的白至黄色荧光,而内部呈弱的红橙色荧光。 第七节 高温超高压法
高温超高压法合成宝石是指利用高温超高压设备,使粉末原料在高温超高压条件下产生相变和熔融进而结晶生长合成宝石的方法。
主要适用于在高温超高压条件下形成的宝石矿物,如钻石、翡翠等。 一、合成钻石
(一)、高温超高压合成钻石简史、原理
(二)、高温超高压合成钻石合成方法、工艺条件及过程 (三)、合成钻石的鉴定 二、合成翡翠
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(一)、高温超高压合成翡翠依据 (二)、高温超高压合成翡翠工艺过程 (三)、合成翡翠的鉴定
一、合成钻石
(一)、高温超高压合成钻石简史、原理
早在18世纪人们就开始了合成钻石的探索,但直到20世纪,由于热力学及高温高压技术的发展,才使钻石的合成得以实现。
1953年瑞士工程公司(ASEA)使用压力球装置首次成功地合成出了40粒小颗的钻石;
美国通用电气公司(GE)也于1955年采用压带装置合成出了小颗粒的钻石。
但直到1970年宝石级大颗粒的钻石才由美国通用电气公司合成成功 。
2000年合成的可切磨的钻石只有3500ct,仅占当年天然宝石级钻石产量的0.01%。
钻石和石墨是碳的两种同质多像的变体。
在高温高压下,石墨中的碳原子会重新按钻石的结构排列,而形成钻石。
(二)、高温超高压合成钻石合成方法、工艺条件及过程 (3)在亚稳定区域内生长金刚石法:气相法;液相外延生长法;气液固相外延生长法;常压高温合成法。 (1)、原料:
通常选用天然或合成的钻石粉,石墨及石墨与钻石的混合物作为碳源。
(2)、金属触媒: 一般用的是铁钴镍合金。
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(3)、装置
合成宝石级钻石主要采用压带装置和球装置。
1)压带(Belt)装置:通常采用两面顶压机加压,电流通过叶蜡石炉内的碳管电阻加热 . 压力为5.5 X 109¡ª6 X 109Pa 温度为$2
生长一颗1克拉的晶体需要60个小时。
2)球(BARS)装置:目前市场上的宝石级合成钻石基本都是这种方法合成的。
压力为5 X 109¡ª6.5 X 109Pa 温度为1350$2
$2拉的晶体需要长3天。
(4)、合成钻石的晶形、颜色及类型的控制 1)合成钻石晶体形态主要为立方体与八面体的聚形。 温度较低($2)时,以立方体为主. 温度较高($2)时,以八面体为主.
2)合成钻石都是含孤氮的Ib型钻石,这种钻石多为黄到褐色。 合成的钻石还可以通过辐照处理把它们变成彩色钻石。 (三)、合成钻石的鉴定 1. 结晶习性:
合成钻石常常为立方体、八面体,及二者的聚形. 2. 颜色:
大多颜色为黄褐色,并常常经辐照改色成蓝、橙色、粉色、褐色、金黄色。
3. 晶体表面及内部纹理:
合成钻石可显示树枝状、漏砂状或交切状纹理,接种面上粗糙不平。 4. 放大:
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籽晶、籽晶幻影区、各种形态的金属包裹体(针状、片状、针点状等尤其围绕种晶周围)。金属包体很难避免。 5. 吸收光谱:
合成钻石无特征的415nm吸收线 6. 紫外荧光: 合成钻石: LW:常呈惰性
SW:有特征的分带现象,可有明显的磷光 天然钻石:
LW:有较强的荧光,多为蓝白色 SW:较弱或为惰性
钻石结构荧光鉴定仪(DIAMONDVIEW)就是由DTC专门推出用于检测钻石在紫外线下的荧光分布特征的仪器 $1__VE_ITEM__7. 阴极发光:
与紫外下荧光分带特征相似,不同的生长区显示不同颜色的荧光分带。
8. 红外光谱:
大多数为Ib型钻石,显示$2-1的吸收谱带,无其它与氮有关的伴生峰。
天然钻石主要为Ia 型,含有集合氮的吸收峰,如$2-1和$2-1吸收峰。 9. 导电性与磁性: 有的合成钻石导电或有磁性。 二、合成翡翠
(一)、高温超高压合成翡翠依据
对于自然界翡翠的形成,有很多观点,但其共同特点是:翡翠是在高温超高压条件下形成的。
天然翡翠产于碱性变质岩中,在高温超高压条件下,翡翠由硬玉从熔
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融状态进行缓慢变化过程中重结晶形成的。 合成翡翠就是模拟这种情况进行生长的。 (二)、高温超高压合成翡翠工艺过程
第二步:将翡翠玻璃料粉末放在六面压机上进行高温超高压处理,使其转化成翡翠结构,也称为¡°脱玻化处理¡±. 1、翡翠成份的非晶质备 1)、原料: 硅酸钠(Na2SiO3) 硅酸铝〔Al2(SiO3)3〕
加入氧化铬或铜、锰等致色离子的氧化物。 2)、设备:
加热炉、坩埚、配套的控温系统 3)、温度
温度为$2,恒温4小时左右 4)、断电降温
冷却后,开盖,取出翡翠的非晶态玻璃料。 2、晶质翡翠的转化
1)、将翡翠的非晶态玻璃料粉碎到200目左右。 2)、将料置于5.9 X 107Pa嵌样机上加热加压预成型。
3)将预压成型翡翠玻璃料装在叶蜡石孔中,组装在石墨坩埚里。$2烘24小时以上。
4)将叶蜡石块,加压到2.5 X 109¡ª¡ª 7.0 X 109Pa,加温至900$2,持续15分钟。
5)断电、卸压,取出叶蜡石块,冷却后将其打碎,取出翡翠块。 (三)、合成翡翠的鉴定
1. 透明度差,发干,不水灵。透明度主要受结晶状况的影响。 2. 颜色不正,比较呆板,这与致色离子的加入量及结晶状态有关。
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3. 合成品没有天然翡翠那样细密的交织结构,几乎见不到苍蝇翅的特征。
4.相当一部分合成翡翠在滤色镜下显红色。 第八节 区域熔炼法
一、区域熔炼法简史、原理及装置 二、区域熔炼法生长及工艺 三、区域熔炼法合成宝石实例 一、区域熔炼法简史、原理及装置
区域熔炼法是上个世纪50年代初期发展起来的一项合成技术,此技术主要为半导体工业提供高纯度的晶体。
之后,人们利用这一技术将数百种有机、无机结晶材料提纯或转化成了单晶,这项技术也用于宝石材料的人工合成。
现代用这一项技术合成的宝石有红宝石、变石及人造宝石YAG等。 在进行区域熔炼过程中,物质的固相和液相在密度差的驱动下,物质会发生输运。因此,通过区域熔炼可以控制或重新分配存在于原料中的可溶性杂质或相。
将所涉及的材料加工成烧结棒,使其缓慢通过高温区(高于材料熔点),熔融和重结晶。 卡盘
二、区域熔炼法生长工艺
1、将晶体材料烧结或压制成棒状; 2、再将烧结棒用卡盘垂直在保温管内; 3、旋转下降,通过高温加热区烧结棒被熔融。 4、熔融区由表面张力支撑,熔融区冷却结晶。 三、区域熔炼法合成宝石实例 1、合成条件及工艺要求
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1)、烧结棒的备制
Al2O3+Cr2O3混合,压制或烧结成棒。 2)、熔融结晶
烧结棒垂直置于保温管中,利用高频线圈加热器,自上而下加热,棒的顶端熔融后,旋转烧结棒,热流向棒的下方移动,使烧结棒成为细长的宝石晶体。 3)、重复提炼
如果质量达不到要求,可重复多次,使晶体进一步得到精炼和提纯。 2、合成红宝石鉴别特征
1)合成的宝石颜色纯度较高,内部洁净 2)通常荧光强于相对应的天然宝石的荧光; 3)分光镜下吸收谱线简单清晰;
4)宝石表面加工不够精细,常出现¡°火痕¡±等。
由于晶体生长过程中工艺条件的突变,也会合成出质量较差的宝石晶体。其特征是:生长纹混乱、晶体颜色不均匀、甚至出现气泡等。
第九节 化学沉淀法
一、合成金刚石膜
(一)、化学气相沉淀法合成金刚石膜原理及装置 (二)、化学气相沉淀法合成金刚石膜鉴定特征 二、合成碳化硅
(一)、化学气相沉淀法合成碳化硅简史及合成方法 (二)、化学气相沉淀法合成碳化硅鉴定特征 三、合成欧泊
(一)、化学沉淀法合成欧泊概况及原理 (二)、化学沉淀法合成欧泊工艺过程 (三)、化学沉淀法合成欧泊鉴定特征
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四、其它多晶质材料 (一)、“合成”绿松石 (二)、“合成”青金石 (三)、合成孔雀石 一、合成金刚石膜
(一)、化学气相沉淀法合成金刚石膜原理及装置
利用一种能量(如热能、电能或光能)使碳氢化合物(如甲烷、乙醇等)气体离解,产生活化的碳离子,这些碳离子在一定条件下沉积在同质或异质基底上形成金刚石膜。
(二)、化学气相沉淀法合成金刚石膜鉴定特征 1、颜色多为暗褐色和浅褐色。
2、点状包裹体,杂乱分布。也可沿某一晶面分布,通常不含金属包体。
3、可表现出异常消光现象,有时出现强应力特征。 4、合成钻石膜具有粒状结构,而天然钻石通常不存在。 5、通过激光拉曼光谱进行测定。 二、合成碳化硅(合成莫桑石)
(一)、化学气相沉淀法合成碳化硅简史及合成方法
合成碳化硅是一种合成的α-碳化硅单晶材料。天然的碳化硅是1904年最先由莫桑发现于亚利桑那的陨石中,自然界极为稀少。 早在1955年Lely就利用气相升华法生长出主要用作工业磨料和半导体材料的大颗粒的莫桑石。
90年代末,由北美的C3 Inc.公司将大的单晶体作为首饰用投放于市场,并主要作为钻石的仿制品。
原料粉末经过多孔的石墨管后加热升华成气态直接在籽晶上结晶,生长成梨晶状的单晶体。 加热温度$2
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生长温度梯度$2
(二)、化学气相沉淀法合成碳化硅鉴定特征 成分:SiC
晶系和光性: 六方晶系 一轴晶,正光性 折射率:2.9-2.691
双折射率:0.042;台面通常都垂直C轴,刻面棱重影明显 色散:0.104,强; 相对密度:$2/cm3
碳化硅在二碘甲烷中浮起,而钻石沉下
金刚光泽、透明颜色:无色到浅黄色、绿色和灰色; 包裹体:常含平行的针状包体; 导热性很好,与钻石相近。
现在已研制出一种小仪器(Diamond Tester Model 590),与热导仪类似,可以方便、快捷地区分钻石与合成碳硅石。 三、合成欧泊
(一)、化学沉淀法合成欧泊概况及原理
1972年合成欧泊由吉尔森(Pierre Gilson)首次合成成功,它是用化学沉淀固结的方法合成的。1974年才开始投入市场。 目前,合成欧泊的品种包括:白欧泊、黑欧泊和火欧泊。 主要产自法国、日本、俄罗斯和中国。
日本和中国生产的相对密度较低的欧泊,是灌注了塑料成分的合成欧泊。
欧泊内部结构奥秘的揭示,为欧泊的合成提供了理论依据。 (二)、化学沉淀法合成欧泊工艺过程 1、形成二氧化硅胶体球:
酒精和水的混合物在溶液中扩散呈小点滴形式的有机硅化物,加入
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中强度碱,例如氨,控制试剂纯度及搅拌速度,把硅化物点滴变成氧化硅球体,形成大小相同的球体。 2、 二氧化硅球体的沉淀
利用重力或离心力,球体自动地进行排列。 3、球体压实 、合成欧泊的生成
对氧化硅球体施加静水压力,压实粘接。 (三)、化学沉淀法合成欧泊鉴定特征 1、颜色特征:
许多合成欧泊显示显然不同于天然欧泊的十分明亮而鲜艳的颜色。 2、特殊的色斑结构:
合成欧泊的色斑边界呈镶嵌状,显示蜥蜴皮结构,转动时可见柱状升起的立体感。
天然欧泊的色斑为二维的、丝绢状, 色斑边界为过渡渐变特征。 3、相对密度:
比天然的略低,合成黑欧泊和白欧泊为$2/cm3 有塑料灌注的合成欧泊更低一些,为 $2/cm3。 4、紫外荧光:
大多数天然欧泊在长波紫外光下发强的淡白色荧光,并可有持续的磷光;
而合成白色欧泊在长波下几乎没有磷光且荧光很弱,甚至为惰性。 5、吸收光谱:
合成蓝色欧泊由钴致色,有典型钴谱,在查尔斯滤色镜下变红。 天然蓝色欧泊由铜致色。 6、折射率:
合成火欧泊,有苔藓状包体,折射率为1.46。 天然火欧泊折射率为1.37。 7、红外光谱:
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从透射法的图谱来看,天然欧泊与合成欧泊的红外吸收光谱有很大的差异。
四、其它多晶质材料 1、“合成”绿松石
1)1972年开始由P.吉尔森生产。据认为是用提纯的化合物作为原料。 2)两种基本品种:一种基体中含有铁线; 另一种用来仿制“纯”绿松石,无铁线;
尽管称为“合成”,但它并不是其天然对应物的真正复制品,实际上是仿制品。 3)、鉴别特征: ①颜色单一均匀
②放大下,能看到嵌在浅色基质中,大量分布均匀的蓝色球形微粒。称“麦片粥”效果。
③有铁线者,铁线纹理分布表面,形态生硬,不内凹。 GILSON GEMS
Lapis lazuli, turquoise, and coral produced by the French manufacturer, Gilson, are similar to their natural counterparts, but are not true synthetics because their optical and physical properties differ from the natural gems. Gilson lapis lazuli, for example, is more porous and has a lower specific gravity. 2、“合成”青金石
1)“合成”青金石从1976年开始由P.吉尔森生产 2)两种类型:①含黄铁矿 ②不含黄铁矿
尽管称为“合成”,但它并不是其天然对应物的真正复制品,实际上是仿制品。 3)、鉴定特征
①“合成”青金石颜色分布均匀.无方解石白色斑块。
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②“合成”青金石中的黄铁矿一般均匀分布在整块材料中,且颗粒边沿平直;
③ “合成”青金石密度低,一般小于$2/cm3,且孔隙度较高,放入水中一段时间,重量会增加。 3、合成孔雀石
1)、1987年由俄罗斯合成成功,采用的是从水溶液中生长晶体的方法。 2)、俄罗斯合成的孔雀石可显示三种特征的构造,即条带状、丝绢状及蓓蕾状构造。已经投入商业化生产,最大的块体可达$2。 3)、合成孔雀石与天然孔雀石性质极其相似,只可用一种破坏性测试,即差热分析将它们区分。
第三讲 人造宝石
一、人造宝石的概念 二、人造钛酸锶
三、人造钇铝榴石(YAG) 四、人造钆镓榴石(GGG) 一、人造宝石的概念
由人工制造且自然界无已知对应物的晶质或非晶质体。
必须在材料名称前加“人造”二字,如:“人造钇铝榴石”“玻璃 ”、“塑料”除外。
1、禁止使用生产厂、制造商的名称直接定名。
2、禁止使用易混淆或含混不清的名词定名,如“奥地利钻石”等。
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3、不允许用生产方法参与定名。 二、人造钛酸锶
1、焰熔法生长钛酸锶晶体的工艺过程 1)原料的选取:为草酸锶和草酸钛的复盐
2)粉料的制备:将复盐在750℃高温下焙烧得到SrTiO3。 3)强还原气氛,H2 :O2 成核时7:1,生长时5:1,生长速度约15mm/h.
4)退火处理:在氧化气氛中退火,退火温度为1200-1600℃,保温2-4小时。
2、焰熔法生长钛酸锶晶体的鉴别特征 1)折射率:2.409 2)色散:0.190 3)密度:5.13g/cm3 4)硬度:5-6
5)仔细观察,宝石腰围处会有明显的磨盘擦痕,台面还会出现抛光细痕。
三、人造钇铝榴石(YAG)
(一)、人造钇铝榴石生长方法及工艺 1、助熔剂法生长YAG晶体 原料:Y2O3和Al2O3 助熔剂:PdO-PdF2-B2O3 籽晶:YAG晶体
坩埚:铂材料,体积2.5升 温度控制及操作:
将混合后的粉料置于坩埚中加热,升温至1300℃,恒温25小时,以3℃/h降至1260℃.将籽晶放入水冷区,以20℃/h降至1240℃,最后以0.3-2℃/h降至950℃,生长结束。
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2、晶体提拉法生长YAG晶体 原料多晶片的制备:
将Y2O3和Al2O3放入坩埚,加热至1300℃,恒温5-10小时。 取出混合物,在20吨压力下压成片。 再在1300℃下烧结10小时,形成多晶片。 YAG熔点:1950℃ 坩埚:铂坩埚 气氛:氩气(Ar) 转速:10转/分 拉速:1.2毫米/小时 3、区域熔炼法生长YAG晶体 原料的制备:
取55.35% Y2O3和44.%Al2O3,将他们于500℃下加热24小时除去水分。 烧结棒的制备:
将 Y2O3和Al2O3粉末,用静压法压成细棒,在1350℃烧结12小时。然后将其磨碎、再压制烧结,如此循环三次,制得。 熔融结晶:
将烧结棒固定、加热,使棒的一端熔融,移动加热器或烧结棒,晶体从熔区中结晶出来。 (二)、人造钇铝榴石的鉴定 晶系及光性:等轴晶系 均质体 折射率:1.833 色散:0.028 密度:4.55g/cm3 硬度:8
紫外荧光:LW:橙色(无-中) SW:橙色(无-弱)
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放大观察:
助熔剂法特征:内部洁净;偶见气泡或未熔的助熔剂包裹体 提拉法特征:内部洁净;偶见拉长气泡及细的弯曲生长纹 区域熔炼法特征:内部洁净;偶见紊乱的生长纹或颜色不均匀现象 四、人造钆镓榴石(GGG)
(一)、人造钆镓榴石生长方法及工艺 1、晶体提拉法生长GGG晶体 GGG熔点:1825℃ 坩埚:铱坩埚 气氛:氩气(Ar) 转速:50转/分 拉速:<6毫米/小时 2、熔体导模法生长GGG晶体 GGG熔点:1825℃ 坩埚:铱坩埚 气氛:氩气(Ar) 温度梯度:500℃/mm 生长速度:60mm/h
(二)、人造钆镓榴石的鉴定 晶系及光性:等轴晶系 均质体 折射率:1.970 色散:0.045 密度:7.05g/cm3 硬度:6-7
紫外荧光:LW:橙色(无-中) SW:橙色(中-强) 放大观察:
晶体提拉法特征:内部洁净;偶见拉长气泡及细密的弯曲生长纹
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熔体导模法特征:内部洁净;一般无裂隙;可含有气泡
第四讲 拼合宝石
一、拼合宝石
(一)、拼合宝石的概念
(二)、拼合宝石的主要品种及其鉴定 二、再造宝石
(一)、再造宝石的概念
(二)、再造宝石的主要品种及其鉴定
一、拼合宝石
(一)、拼合宝石的概念
由两块或两块以上材料经人工拼合而成,且给人以整体印象的珠宝玉石称拼合宝石,简称“拼合石”。
1、逐层写出组成材料名称,在组成材料名称之后加“拼合石”三字,如:“蓝宝石、合成蓝宝石拼合石”;或以顶层材料名称加“拼合石”三字,如“蓝宝石拼合石”。
2、由同种材料组成的拼合石,在组成材料名称之后加“拼合石”三字,如“锆石拼合石”。
3、对于分别用天然珍珠、珍珠、欧泊或合成欧泊为主要材料组成的拼合石,分别用拼合天然珍珠、拼合珍珠、拼合欧泊或拼合合成欧泊的名称即可,不必逐层写出材料名称。 国际上:
将由两块宝石组成的拼合石叫做二层石,二层石是通过无色胶黏或熔接的方法将两块材料接合到一起的。
将由三块组成的叫做三层石,三层石是使用彩色胶与另外两块宝石材料胶黏在一起,或是用无色胶将三块宝石黏接在一起而制成的。
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衬底-拼合的特殊类型
将非透明的衬底物质,如银衬或锡箔,加到宝石的后背上。也可采用彩色物质。
(二)、拼合宝石的主要品种及其鉴定 1、石榴石和玻璃二层石
1)是把红色铁铝榴石和有色玻璃熔结后(不是胶结)切磨成的刻面宝石。 2)鉴定特征:
①、将该二层石台面朝下放在一片白纸上并在强光下观察时,宝石腰棱处显示出红圈效应。
②在反射光下,可发现黏合线,线两侧的光泽、颜色和硬度差异明显。 ③放大观察,可见顶层石榴石中的矿物包体,下部玻璃中和两部分接合面上有气泡。
④冠部与亭部的折射率不同。
⑤分光镜下显示与所仿宝石不同的光谱。 ⑥在紫外光下,冠部与亭部的荧光反应不同。 ⑦静水称重获得的相对密度与所仿宝石不同。 ⑧在折射仪上可见有红旗效应。
2、仿钻石拼合石
1)宝石的冠部是无色合成蓝宝石或无色合成尖晶石,腰部或腰部以下是人造钛酸锶。 2)鉴定特征
①冠部与亭部的折射率不同。
②冠部色散不强,但抛光良好。亭部色散极强且抛光较差,有磨损,划痕。
③放入二碘甲烷中,冠部显示低突起,亭部显示高突起。
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3、刚玉二层石
1)主要由天然刚玉冠部及合成刚玉亭部组成 2)鉴定特征
①平行腰围观察,冠部和亭部颜色差异明显。
②放大观察,冠部可见天然刚玉的包体或平直的色带。在亭部可见到气泡和弧形生长纹。两部分交接处可见扁平气泡。 ③在紫外光下,冠部与亭部的荧光反应不同。 4、仿祖母绿拼合石 1)拼合种类(常见)
①以天然绿柱石为冠部和亭部,用绿胶黏接成的三层石。
②“Soude”祖母绿:用无色石英做冠部和亭部,中间用绿色胶(或绿色玻璃)黏接。
③以无色合成尖晶石为冠部和亭部,中间用绿胶黏接。 2)鉴别特征:
①通过浸油观察,会发现三层石的冠部和亭部为无色,而二者之间为有色层。
②放大观察,冠部与亭部的包体会出现不一致现象,且有色层内可见气泡。 5、拼合欧泊
1)拼合种类(常见)
①欧泊二层石:用胶将薄层欧泊黏在一个深色材料基底(如黑玉髓或黑玻璃)上制成的。
②欧泊三层石:在二层石基础上,将一种无色透明的材料(如水晶、玻璃、塑料等)黏在其上,作为顶部。 2)鉴别特征:
①从侧面很容易观察到拼合线。 ②放大观察,可见拼合层中的气泡。
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③三层石,可见无色的盖,以及层与层之间的胶所含的气泡和胶的龟裂纹。 6、其他拼合石
1)以天然星光芙蓉石做顶,用有色玻璃和镜面做底,作为仿星光刚玉拼合石。
2)以钻石为冠部,以无色石英、合成蓝宝石、合成尖晶石或玻璃做亭部的拼合石。
3)以无色玻璃或塑料做顶部,用胶黏接贝壳底座制成欧泊仿制品。 二、再造宝石
(一)、再造宝石的概念
通过人工手段将天然珠宝玉石的碎块或碎屑熔接或压结成具整体外观的珠宝玉石。
在所组成天然珠宝玉石名称前加“再造”二字,如:“再造琥珀”、“再造绿松石”
(二)、再造宝石的主要品种及其鉴定 1、再造琥珀
1)再造琥珀的生产方法
①先将琥珀碎成一定粒度,通过重力浮选法除去杂质。 ②在约2.5MPa的压力和200-300℃的温度下压制成型。 2)鉴别特征
①再造琥珀的颜色一般为橙黄色或橙红色。
②放大观察,具粒状结构,表面呈凹凸不平的橘皮效应。
③内部特征:洁净透明,偶见气泡呈扁平拉长状定向排列,具糖浆状搅动构造。
④再造琥珀密度稍低,为1.03-1.05g/cm3 ⑤紫外光下,表现为明亮的白垩状蓝色荧光。 ⑥放在乙醚中,几分钟后变软。
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⑦因老化而发白。 2、再造绿松石
1)是由一些天然绿松石微粒、各种铜盐或者其他金属盐类的蓝色粉末材料,在一定得温压下胶结而成的材料。 2)鉴定特征
①具粒状结构,可见基质中的深蓝色染料颗粒。 ②将一滴盐酸滴于表面,其蓝色很快变为淡绿蓝色。 ③红外吸收光谱中具典型的1725cm-1 的吸收峰。 3、再造青金石
1)用树脂把磨碎的青金岩和黄铁矿粘结而成。 2)鉴定特征
①肉眼观察,粘结的材料是均匀的亮的和深的紫蓝色,小的角状的黄铁矿呈星散分布。
②具非常平滑的表面结构,没有方解石的白色斑块。
③显微镜下可看出其碎屑本质,碎屑既有角状的,也有圆形的。
第五讲 优化处理 第一节概述
第一节 概 述 一、优化处理的概念 二、优化处理的定名规则 三、常见优化处理的方法及特征 一、优化处理的概念
除切磨和抛光以外,用于改善珠宝玉石的外观(颜色、净度或特殊光学效应)、耐久性或可用性的所有方法。分为优化和处理两类。 优化:
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传统的、被人们广泛接受的、使珠宝玉石潜在的美显示出来的优化处理方法。 处理:
非传统的、尚不被人们接受的优化处理方法。 二、优化处理的定名规则 (一)、优化的珠宝玉石定名 1、直接使用珠宝玉石名称;
2、珠宝玉石鉴定证书中可不附注说明。 (二)、处理的珠宝玉石定名
1、在所对应珠宝玉石名称后加括号注明“处理”二字或注明处理方法,如:“蓝宝石(处理)”、“蓝宝石(扩散)”、“翡翠(处理)”、“翡翠(漂白、充填)”;
也可在所对应珠宝玉石名称前描述具体处理方法,如“扩散蓝宝石”、“漂白、充填翡翠”。
2、在珠宝玉石鉴定证书中必须描述具体处理方法。 3、经处理的人工宝石可直接使用人工宝石基本名称定名。 4、在目前一般鉴定技术条件下,如不能确定是否经处理时,在珠宝玉石名称中可不予表示,但必须加以附注说明且采用下列描述方式,如:“未能确定是否经过XXX处理”或“可能经过XXX处理”,如:“托帕石,备注:未能确定是否经过辐照处理”,或“托帕石,备注:可能经过辐照处理”。 三、常见优化处理的方法及特征
1、优化方法:热处理、漂白、浸蜡、浸无色油、染色(玉髓、玛瑙类)。
2、处理方法:浸有色油、充填(玻璃充填、塑料充填或其他聚合物等硬质材料充填)、浸蜡(绿松石)、染色、辐照、激光钻孔、覆膜、扩散、高温高压处理。
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改善内容主要有:
改善颜色,即通过各种技术手段把颜色不好的宝石改成颜色漂亮的宝石;
改善透明度,提高因包裹体、颜色等原因而透明度不高的宝石的透明度;
改善完整性和坚固性,即通过涂层、充填、注油等手段充填宝石裂隙; 1、热处理 1)工艺过程:
把需改善的宝石放在高温炉中加热,通过采用不同的热处理条件(温度、气氛)使宝石内部所含着色离子的含量、价态发生变化,从而使宝石的物理性质如颜色、透明度等改变,达到改善的目的。 宝石加热色素离子含量、价态变化 改色 处理的品种:
刚玉(红、蓝宝石);坦桑石、海蓝宝石、锆石、水晶、琥珀、玉髓等
2)主要机理
①改变过渡致色杂质离子的价态
如:含Fe蓝宝石从无色、浅黄绿色到黄色、橙色的互变 ②消除不稳定色心
如:托帕石,经r射线辐照后,易产生黄色不稳定色心和蓝色稳定色心(呈褐色),需热处理后,才会产生蓝色调。 ③脱水作用
如:黄色玉髓、褐黄色翡翠、黄色木变石等,经热处理后变为红色、褐红色。
Fe2O3.nH2O Fe2O3 ④蜕晶质结构的逆转 如:锆石,
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⑤净化或老化 如:象牙、琥珀等
热处理后,达到仿古或做旧的效果。 ⑥消除色带、诱生淬火裂隙 如:焰熔法合成红宝石,
消除或减弱了弧形生长纹,诱发指纹状包体。 ⑦消除丝状物和暗色核心或褐斑 如:红、蓝宝石
缅甸Monghsu红宝石,普遍带有蓝黑色核心,影响原石质量,经高温氧化加热,改善颜色。 2、辐照处理 1)基本原理:
通过放射性辐照,使宝石产生缺陷,诱生辐照损伤心,从而引起物理性质如颜色的变化。 ①带电粒子与宝石相互作用 ②快中子与宝石相互作用 2)辐照源类型
①反应堆:穿透力强,效率高,是目前最好的方法。 产生的快中子放射残留少, 但慢中子放射残留量大。
② Co60-射线: 辐照成浅蓝色;
③ 电子加速器(α辐射、β辐射): 穿透力小,费用高,产生蓝色。 3)常见辐射损伤心类型 ①电荷缺陷色心 ②离子缺陷色心
电子心(F心):宝石晶体结构中由于阴离子空位而引起的缺陷。 空穴心(V心):宝石晶体结构中由于阳离子空位而引起的缺陷。
宝石辐照产生晶格缺陷、色心加热改色 处理的品种:
烟水晶、紫水晶、绿柱石、萤石、金刚石、黄玉等 如:托帕石 3、染色处理
将一些无机和有机染料,在低温加热条件下对宝石进行浸染处理,使之着色。
1)、染色:用有机染料(胶、树脂)浸泡或充填。颜色沿裂隙、孔隙分布。
2)、着色:无机颜料浸泡或充填。颜料与内部元素发生反应着色或被吸附。 处理的品种:
玉髓、玛瑙、石英、翡翠、珍珠、珊瑚、绿松石、石英岩、刚玉、青金石、大理岩 如:玉髓、玛瑙
用亚铁做染色剂,低温加热,由白色转变成红色。 若选重铬酸钾为染色剂,则由灰白色转变为绿色。 4、漂白处理
采用Cl2、H2O2、HClO等对有机质宝石(含酸碱等的宝石)进行漂白,去掉杂色,增加白度和鲜艳度;
如翡翠、珍珠、珊瑚、象牙、硅化木、虎睛石。 结构没破坏——-优化;结构破坏——处理 5、充填处理
1)裂隙、孔洞充填处理
采用各种充填材料,在一定条件下,对宝玉石中开放的裂隙、空洞、晶粒间隙直接进行充填处理,旨在掩盖裂隙或强化结构。 ①热充填处理
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在高温条件下,用充填材料对宝石进行直接充填处理。 如:红宝石
在1400-1600℃高温条件下,用钠铝硅酸盐或铝硅酸盐玻璃等进行充填。
在600-680℃温度下,用高铅玻璃进行充填。 ②真空、加压充填处理
利用充填材料,在真空和中低温条件下,对宝石进行直接充填处理。 例如:
钻石:在真空和中低温条件下,用高铅玻璃进行充填。 祖母绿:注无色油或用人造树脂进行充填。 翡翠:酸碱蚀充填处理。 2)熔合充填处理
将具弱助熔性的化学涂填物填入宝石裂隙中,在高温条件下,涂填物呈流体状沿裂隙渗入并发生局部熔合,形成一种次生熔融体。 如:红宝石
在高温条件下,将硼砂及多聚磷酸盐等填入红宝石裂隙中。 6、扩散处理 1)表面扩散处理:
把待处理的宝石放入具有色素离子的化学药品中进行加热,色素离子便会通过宝石表面扩散至宝石内部一层,使宝石呈色。 如扩散蓝(红)宝石、扩散黄玉等。 2)体扩散处理:
体扩散在热处理过程中添加了铍化合物,处理后的渗色层厚度较大,甚至整体着色。 如:红、蓝宝石 7、覆膜处理 1)涂覆处理:
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把一些类似涂料和一些有色人造树脂材料均匀地涂在宝石表面,以增强宝石表面的光洁度或改变颜色。 如浅色绿柱石和祖母绿、翡翠等。 2)镀膜处理:
采用沉淀、溅射、喷镀技术,以期改变或改善宝石的视觉颜色或增强表面光洁度。 如:钻石 8、高温高压处理 主要应用在钻石上。
通过高温高压处理,将宝石晶体原本存在的晶格缺陷进行修复或增强,从而达到改色的目的。 如:GE钻石、NOVA钻石 9、激光处理 主要应用在钻石上。
激光打孔暗色包裹体溶掉留下激光孔充填(玻璃)新型激光处理方法:KM处理技术
第二节 常见宝石的优化处理
一、贵重宝石 二、一般宝石 三、有机宝石 四、玉石 一、贵重宝石 (一)钻石 1、颜色的优化处理
(1)传统的颜色优化处理的方法
1)在钻石表面涂一层带蓝色的,折射率很高的物质,也有涂墨水、
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油彩等的。
2)在钻石底部加金属箔。 (2)辐照改色钻石 1)用快中子做辐射源。
2)辐照后,钻石产生不同色心,几乎可以呈任何颜色。 3)鉴定特征: ①颜色分布特征
改色钻石颜色仅限宝石表面,其色带分布位置及形状与琢形形状及辐照方向有关。 ②吸收光谱
496nm吸收线的存在,被认为是辐照的证据。
另外,595nm或669.7nm吸收线的出现,是辐照钻石的鉴定依据。 ③导电性
辐照而成的蓝色钻石不具导电性。 (3)GE钻石(HTHP修复型)
1)采用高温高压法,将Ⅱa型褐色钻石处理成无色钻石。 2)鉴定特征:
①高倍放大下,可见内部纹理;常见羽毛状裂隙,并伴有反光。 ②有些经处理的钻石,还可见异常消光。 (4)Nova钻石(HTHP增强型)
1)采用高温高压法,将Ⅰa型褐色钻石处理成鲜艳的黄色-绿色钻石。 2)鉴定特征:
①紫外光下,显示强黄绿色荧光并伴有白垩状荧光。 ②并具有明显的异常消光。 2、净度的处理 (1)激光打孔
1)传统的激光打孔处理技术
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①根据钻石的可燃烧性,在高温下进行激光打孔,然后注酸溶解包体,并充填玻璃或其他物质。以减少深色包裹体的明显影响。
②鉴定特征:激光孔眼在表面形成凹坑;反射光下孔眼呈黑点状。孔道成为白色平直的管。 2)“KM”内部激光打孔法 ①破裂法(裂化技术) ②缝合法(裂隙连接技术) 鉴定特征:
可见蜈蚣状包体出露到钻石表面,呈不自然弯曲状裂隙,在垂直包体两侧伸出很多裂隙;
在激光处理的连续裂隙中有未被完全处理掉的零星黑色残留物。 (2)裂隙充填
对有开放裂隙的钻石,可以用高折射率的玻璃或环氧树脂对其进行充填,以改善其净度及透明度。 鉴定特征: 1)显微镜观察: ①闪光效应
放大观察时会看到特征的干涉色闪光,在暗域照明时为黄橙到红紫色闪光,而在亮域照明时为蓝到绿色闪光
②充填物还会显示流动构造及处理区细裂的结构。
③空气可在处理过程中被捕获,这样,在玻璃充填物中会看到扁平的气泡。
2)用X光照相和X荧光能谱仪鉴定 3、钻石膜
钻石膜是指用CVD法生长的由碳原子组成的具有钻石结构和物理性质、化学性质、光学性质的多晶材料。 (1)钻石膜在宝石业中的应用:
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1)提高和维持宝石的品味和级别。 2)提高宝石的耐磨性。 3)提高仿造宝石的水平。
4)改善宝石的色彩,提高颜色级别。 (2)钻石膜的鉴定
1)、颜色多为暗褐色和浅褐色。
2)、点状包裹体,杂乱分布。也可沿某一晶面分布,通常不含金属包体。
3)、可表现出异常消光现象,有时出现强应力特征。 4)、合成钻石膜具有粒状结构,而天然钻石通常不存在。 5)、通过激光拉曼光谱进行测定。 4、拼合钻石
由钻石(做顶层)与廉价的水晶或合成无色蓝宝石(做底层)粘合而成。
(二)红、蓝宝石 1、热处理
(1)红、蓝宝石热处理的应用
1)消减红宝石中多余的蓝色和削弱深色蓝宝石的蓝色。 2)诱发或加深蓝宝石的蓝色。
3)去除红、蓝宝石中的丝状包体或发育不完美的星光。 4)产生星光。
5)将浅黄色、黄绿色蓝宝石处理成橘黄色或金黄色蓝宝石。 (2)热处理红、蓝宝石的鉴定
1)颜色出现不均匀现象,如特征的格子状色块、不均匀的扩散晕。 2)其固态包体会发生不同程度的变化。 3)流体包体的变化 4)表面特征
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5)吸收光谱及荧光特征 2、染色处理 (1)处理方法
将颜色浅淡、裂隙发育的刚玉宝石放进有机染料溶液中浸泡、加温,使之染上颜色。 (2)鉴定特征
1)早期染色者,颜色过于浓艳,给人不真实感,棉签擦拭有颜色。 2)近期染色者颜色趋于自然,但放大可见染料在裂隙中集中分布。 3)染色者体色鲜艳,但二色性却不明显。 4)可因染料引起特殊荧光。 5)在红外光谱中出现染料的吸收峰。 3、浸有色油
红宝石会用浸有色油的方法来改善其透明度和颜色。 鉴定特征:
1)放大可见油充填后的裂隙有五颜六色的干涉色。 2)当部分油挥发后可留下斑痕及渣状沉淀物。 3)热针测试,可有油珠被析出。 4、充填处理
将充填材料注入或充填到红宝石的裂隙、孔洞中,以掩盖其裂隙缺陷,减少内反射,进而提高宝石亮度、透明度并改善其颜色。 (1)充填材料和工艺
1)红宝石充填材料有:硼砂、水玻璃、石蜡、塑料、高铅玻璃等。 2)工艺步骤:
处理前 加热充填处理 冷却和再充填 表面处理 (2)传统充填处理红宝石的鉴别
1)注胶处理红宝石,其裂隙处的光泽不同,针尖触之,胶可被划动。 2)红外光谱中可出现胶的吸收峰。
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3)玻璃充填的红宝石,在反射光下其裂隙内玻璃的光泽明显不同与主体。
4)大的裂隙处,其表面往往内陷。 5)红外光谱也可发现玻璃的存在。 6)往往会在裂隙或孔洞中留有气泡。 (3)新型铅玻璃充填处理红宝石
1)其内部通常存在少量晶形发育完好的针状金红石、磷灰石等结晶矿物包裹体。
2)玻璃充填物的表面光泽与红宝石十分接近。
3)暗域场下(或光纤灯侧向照明),随样品转动方向不同,出现特有的蓝色、蓝绿色闪光效应,并伴有呈面状分布的扁平状气泡群。 4)通过X射线荧光光谱仪和电子探针分析,有Pb的存在 5、扩散处理
(1)传统表面扩散处理红宝石
1)方法:利用高温使外来Cr离子进入浅红色刚玉样品表面晶格,形成一薄的红色扩散层。 2)鉴定:
①颜色呈不同深浅的红色,不十分均匀,常呈斑块状。
②将样品浸入二碘甲烷中,可见红色多集中于腰围、刻面棱及开放性裂隙中。
③处理的红宝石在短波紫外光下可有斑块状蓝白色磷光。 ④样品具有模糊的二色性。
⑤样品具有异常的折射率,最高可达1.80. (2)传统表面扩散处理蓝宝石
1)方法:在高温下,用Fe、Ti做致色剂,在宝石表面形成一很薄的扩散层。
据色层厚度,分为Ⅰ型扩散处理和Ⅱ型扩散处理两种:
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Ⅰ型扩散处理色层厚度为0.004-0.1mm Ⅱ型扩散处理色层厚度为0.4mm 2)鉴定特征: ①颜色:
Ⅰ型样品灰蓝色、蓝色表面有种灰蒙蒙的雾状外观, Ⅱ型样品呈清澈的蓝色。 ②在漫反射光下, Ⅰ型样品具: 高凸起或棱部加深现象。 斑状刻面-刻面颜色不均;
Ⅱ型样品的上述现象不明显,其开放裂隙及表面凹坑可有颜色富集现象。
③扩散处理蓝宝石在浸油(二碘甲烷)中可见清晰蓝色轮廓,天然模糊轮廓。
④某些样品在SW下可有白垩状蓝色或绿色荧光,而另一些样品LW可有蓝色、绿色或橙色荧光。
⑤紫外-可见光光谱,天然品有565nm吸收,还有327nm、388nm、450nm的吸收。而扩散处理品只有565nm的吸收。
1)方法:在高温下,用Co做致色剂,在宝石表面形成一很薄的扩散层。
2)鉴定特征:
①颜色为鲜艳的钴蓝色。
②宝石表面可见到许多浅色的斑点,棱线处颜色变浅。 ③折射率超出折射仪测量范围。 ④分光镜下,可见明显的三条钴的吸收带 (3)新型铍扩散处理红、蓝宝石 1)、刚玉宝石铍扩散的工艺
在刚玉宝石高温铍扩散工艺中,铍离子(Be2+) 的引入是通过绿柱石
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(BeAl2O4) 粉末实现的,其工艺方法基本有两种。 ①、助熔剂法
在含有硼、磷的助熔剂中加入重量百分含量为2 %―4 %的金绿宝石粉末,表面涂上助熔剂的宝石在1800℃ 的氧化气氛中加热25 小时。 ②、粉末法
将含2%―4%金绿宝石粉末与高纯度氧化铝粉末混合,然后将宝石埋入其中在1780℃的氧化气氛中加热60--100小时。 将0.8%的氧化铍加入氧化铝粉末,效果相同。
在铍的高温扩散过程中,铍元素可以扩散到整个宝石中。各种颜色的蓝宝石和红宝石的颜色都可通过铍扩散得到非常好的改善。 助熔剂法处理的宝石显示出极好的表面颜色一致性. 而粉末法处理的宝石颜色几乎扩散到整个宝石。 2)、致色机理
①、铍离子的作用――铍离子不是产生黄色的直接原因,其主要作用是作为高温下产生的铁氧捕穴缺陷色心的稳定剂,使得它们在降低到室温时,仍能稳定存在。铍改善蓝宝石主要是对光谱中的蓝区普遍强吸收,从而产生了强烈的黄色调。
②、铁离子的作用――宝石中铁离子的含量对于铍改善的工艺过程起着重要的作用,与蓝宝石的黄色有着直接的关系,铁离子是形成橙黄色的主要离子,其呈色机理是形成铁氧捕穴缺陷色心。铁含量低的样品处理后呈棕色,而铁含量中等及高的样品经处理后则呈现出黄色。 ③、氧分压的作用――与其它宝石相似,蓝宝石晶体内存在一定的氧分压,使得晶体内Fe2+/Fe3+比值保持恒定。在高温氧化条件下,当环境中的氧分压大于晶体中的氧分压时,氧离子失去一个电子与Fe3+结合而形成Fe O捕穴缺陷色心。
④、高温的作用――Be2+的离子半径(r=0.034nm)远小于A13+,正常
情况下难以置换A13+离子,高温环境有助于外来的Be2+离子遵循对角线法则不等价取代A13+,在置换过程中易产生大量的阳离子空位。 综上所述,高温、氧化气氛及铍稳定剂是使橙色蓝宝石致色的主要外因条件,Fe-O捕穴缺陷色心、宝石中的Cr3+和Fe3+离子组合是导致橙色蓝宝石致色的主要内因条件。 3)、铍改善宝石的特征及鉴定
①.颜色――颜色不同的宝石经铍改善后可以会产生不同的颜色,样品改善后其颜色不同程度地呈现黄―橙黄色调。 铍改善刚玉宝石的颜色 改善前 改善后
无色 黄色到橙黄色
粉红色 橙黄色-粉红色到橙黄色 暗红色 鲜红色到橙黄色-红色 黄色绿色 黄色
蓝色 黄色或没有明显效果 紫色 橙黄色到红色
②.放大观察――表面特征:在许多情况下,热处理过程会使蓝宝石表面熔融或再结晶,在改善宝石未被抛光前可看到,重新抛光后刚玉宝石表面也留有小麻点。
包裹体特征:铍改善方法需要在高温下进行,高温热处理的所有证据都会在铍改善样品中出现,如针状矿物晶体的熔化、矿物包体周围形成的应力圈、气液包裹体的炸裂现象等。另外也可能出现一些特殊的内外部特征。
③.发光性――通过铍改善的蓝宝石在发光性方面与天然蓝宝石或传统热处理蓝宝石并没有特别的差异,天然、合成或传统热处理红宝石具有或强或弱的红色荧光,但铍迁移或扩散的红宝石不具荧光性,在
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紫外光照射下往往不发荧光。
④.颜色分布特征――铍改善的刚玉宝石总是带些黄色或橙黄色调,扩散刚玉宝石的黄色或橙黄色富集于宝石的表面或裂隙中,将宝石浸于高折射率的液体中,现象更为明显.而内部铍迁移改善的红蓝宝石颜色非常均匀。
通过对大量的铍改善的刚玉原石及刻面宝石的研究表明,尤其是由铍扩散方法产生的颜色均匀红、蓝宝石,目前还没有十分有效的常规检测方法。
GIA鉴定实验室最近收到一颗4.75克拉,浅黄色,八角形明亮式的蓝宝石,经鉴定后判定该宝石为铍元素扩散处理蓝宝石。
该颗宝石折光率为1.761-1.769;在可见光光谱下并没有典型吸收光谱,在长波紫外线下有中至强的橙色荧光反应但带有些微蓝白色的阴暗处,而这些测试的特性都与黄色蓝宝石相符。
在显微镜检视下,可看到十分明显的色域及一个小型部份愈合的裂缝(指纹状物)内含物。此外,将此颗宝石浸入二碘甲烷后,可看到在无色中心区域的外围有着一圈局限于表层的黄色色域。此点可证明该宝石为铍元素扩散处理过的产物。
然而在内含物中有多个外形不寻常的半圆形带状的内含物,它是由许多微小的白色颗粒所组成。在天然或合成蓝宝石中未曾遇过此类型的内含物。因为大部份的内含物都会受到高温处理而有不利的影响,合理的解释这些是导因于铍元素扩散处理过程中所留下的。 (4)表面扩散处理星光宝石
刚玉宝石经表面扩散处理可产生星光蓝宝石和星光红宝石。 鉴别特征:
①颜色:经处理的蓝宝石,整体具黑灰色色调的深蓝色,在弧面型宝石底部或裂隙内存在着红色斑块状物质。 ②“星光”特点:“星光”完美,星线均匀。
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③放大检查:可发现“星光”仅限于样品表面。
④样品表面铬含量异常,在浸油中观察,表面呈一轮清晰的红色色圈。 (三)祖母绿 1、浸注处理 (1)注无色油处理
注油是为了掩盖已有的裂隙或孔洞,提高宝石的透明度和亮度。 鉴定特征:
1)用反射光,转动样品,在一定角度可观察到裂隙中无色油产生的干涉色。
2)观察祖母绿是否有受热后“发汗”流油的情况。 (2)浸有色油处理 鉴定特征:
1)浸有色油与浸无色油观察方法相同,且放大时可见绿油呈丝状沿裂隙分布。
2)油干涸后会在裂隙处留下绿色染料。 3)受热渗出的油和包装纸上的油迹呈绿色。 4)某些有色油在紫外光下具荧光。 (3)树脂类充填处理 鉴定特征:
1)具有干涉效应,但无“发汗”现象。
2)充填物较厚处可残留有气泡,充填物内有流动构造。 3)反射光观察,可见祖母绿表面有蛛网状的裂隙充填物。 2、染色处理
采用化学颜料,将浅色或无色的绿柱石染成深绿色,以达到祖母绿的效果。 鉴定特征:
1)可见绿色颜料沿裂隙分布,呈蛛网状。
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2)可有630-660nm吸收带,在LW下可呈黄绿色荧光。 3、覆膜处理 (1)底衬处理
为加深祖母绿的颜色,在祖母绿戒面底部,衬上一层绿色的薄膜或绿色的锡箔,用闷镶的形式镶嵌。 鉴定特征:
1)放大检查其底部近表面处可有结合缝,结合处可有气泡残留 2)还会有薄膜脱落、起皱等现象 3)二色性不明显或没有。
4)处理品只有模糊的或无Cr吸收光谱。 (2)镀膜处理
用天然无色绿柱石做核心,在外层生长合成祖母绿薄膜。 鉴定特征:
1)表面的裂纹呈交织网状。
2)在浸液中观察,棱角处的颜色明显集中,LW下外层荧光比宝石本身的强得多。
3)包体特征为无色绿柱石的特征。
二、一般宝石
(一)水晶 1、热处理 紫晶 绿水晶 黄晶 2、辐照处理
无色水晶 深棕色 烟晶 3、染色处理
将无色水晶加热、淬火浸于有色溶液中,使其着色。 染色水晶有明显炸裂纹,颜色全部聚集在裂隙中。
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(二)石榴石 1、热处理
钙铝榴石由浅黄色变为橘黄色。 翠榴石颜色和透明度得到改善。 2、扩散处理 浅黄色钙铝榴石:
经Fe和Cr扩散产生橘黄色; Co扩散出现绿色。 (三)绿柱石 1、热处理
Fe(2+,3+)引起的颜色:黄、绿、黄绿、蓝等。 热处理温度250-500 ℃ 1)、Fe2+ Al3+,不呈色
黄色(Fe3+) 还原加热无色(Fe2+)
2)、 Fe(2+,3+)以两种价态形式存在,呈现绿色,黄绿色 绿,黄绿 还原加热蓝色(优质海蓝宝石) 3)、Fe 3+、Mn 3+ Al3+,橘黄色
橘黄色还原加热粉红色(Fe 2+,Mn 3+) 2、辐照处理
经辐照处理,使绿柱石由无色变成黄色,蓝色变成绿色,粉红色变成橙黄色 3、覆膜处理
在无色或浅色绿柱石表面附着有色涂层,用来增加颜色。 放大可见部分薄膜脱落的现象。 (四)碧玺 1、热处理
对颜色较深的碧玺进行加热处理,使其颜色变浅,提高其透明度。
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深蓝色变蓝色、浅蓝色 深绿色变绿色、浅绿色 深黄绿色变黄绿色、浅黄绿色 2、辐照处理
经γ射线辐照后,以改善宝石的颜色。 3、覆膜处理
在无色或近无色绿柱石表面附着有色涂层,形成各种鲜艳颜色。 (五)锆石 1、热处理 (1)改变颜色
还原条件下进行热处理可产生天蓝色或无色的锆石。 氧化条件下进行热处理可产生金黄色和无色锆石。 处理可得无色、蓝色、黄、红、橙、绿、褐等色 原理:所含着色离子Fe的氧化态发生变化的结果。
注意:部分锆石改色后随时间放置趋于恢复原来的颜色,但通过加热可以达到一定程度的再现。 (2)改变类型
加热至1450℃,长时间的热处理可使锆石由低型向高型转化。 特征:
密度、折射率提高,有清晰的吸收线。 透明度和明亮度也提高。
表面或棱角处常容易发生碎裂和小破坑。 2、辐照处理
锆石的辐照处理与热处理结果是相反的逆变化过程。 (六)托帕石 1、辐照处理、热处理 (1)黄玉的类型
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Al2SiO4F2 部分F可被OH代替
F型黄玉:当OH少,F接近理论值时;无色、淡蓝或褐色 OH型黄玉:当OH逐渐增多;金黄、黄、粉红、红色 珍贵品种:巴西帝王黄玉(金黄色)色心,Cr 3+ 红色OH型黄玉,Cr 3+ 2、扩散处理
由Co2+离子扩散处理,渗透致色,使整体呈蓝绿色色调。
特点:内部无色,蓝绿色调仅限表面(厚度<5μm),表面不均匀的聚集有褐绿色斑点。 (七)坦桑石 1、热处理
对其进行加热,使钒离子由三价变为四价,产生紫、蓝色。 (八)萤石 1、热处理
对其进行加热,使暗蓝色至黑色萤石变成蓝色。 其颜色在300℃以下的环境中是稳定的。 2、充填处理
在萤石中充填塑料或树脂,以愈合表面裂隙,使其在加工或佩戴时不至破裂。 鉴别特征:
(1)放大可见裂隙处有塑料或树脂等充填物。 (2)热针测试可溶树脂和塑料并伴有辛辣气味。 (3)充填物可有特征的荧光。 3、辐照处理
无色萤石通过辐照,可呈紫色。 但此法产物很不稳定,遇光褪色。 三、有机宝石
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(一)珍珠 1、珍珠的优化 (1)预前处理
包括分选、打孔、膨化、脱水、光照等环节。 (2)漂白
采用过氧化氢漂白法和氯气漂白法 (3)增白
荧光增白处理:利用光学中互补色原理来达到增白增色。 (4)上光
即抛光,可增强漂白、增白效果。 2、珍珠的处理 (1)染色
分为化学着色和中心染色。
化学着色:将珍珠浸于如冷高锰酸钾等化学溶液中上色。 中心染色:将染料注入事先打好的空洞中,使珍珠显色。 (2)γ射线辐照法
用60Co做辐射源,经辐照的珍珠可呈蓝灰色和黑色。 其结果稳定。
淡水珍珠比海水珍珠容易改色。 (3)珍珠的剥皮处理
用极细的工具小心的剥掉珍珠不美观的表层。 (4)表面裂隙充填法
将珍珠浸于热橄榄油中,油的渗透使其表面裂隙渐渐“愈合”。 (二)琥珀 1、热处理
将云雾状琥珀放入植物油中加热,以增加其透明度。 处理过程中,会产生“太阳光芒”状圆盘裂纹。
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2、再造琥珀
将琥珀碎屑在适当的温度、压力下烧结,形成较大块琥珀。 3、染色处理
将琥珀染成红色以仿老化特征。还可染成绿色或其他颜色。 放大可见颜色只存在于裂隙中。 (三)珊瑚 1、漂白处理
珊瑚制成细胚后,通常要用双氧水漂白去除其浑浊的颜色。 2、染色处理
将白色珊瑚浸泡在红色或其他颜色的有机染料中染成相应的颜色。 用沾有丙酮的棉签擦拭,棉签被染色者。 颜色单调,表里不一,染料集中在裂隙和孔洞中。 3、充填处理
用环氧树脂等物质充填多孔的劣质珊瑚。 处理品,其密度低于正常珊瑚; 热针测试中,可有树脂等物质析出。 4、覆膜处理
对质地较差或颜色较差的珊瑚进行覆膜处理,常见材料是黑珊瑚。 处理品光泽较强,丘疹状突起较平缓。 用丙酮擦拭有掉色的现象。 (四)象牙 1、漂白处理
对新鲜的具有黄色的象牙或陈旧变黄的象牙制品,用漂白液等进行漂白。 2、浸蜡处理
对象牙表面浸蜡以增强其光泽,改善外观。 3、染色处理
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对象牙染色,以产生古象牙的外观。 放大观察,可见颜色沿结构纹浓集或见色斑。 (五)贝壳 1、覆膜处理
贝壳表面覆涂珍珠精液等材料,以仿珍珠 放大可见部分薄膜脱落;
表面光滑,光泽异常,内部呈层状结构。 2、染色处理
贝壳可染成各种颜色。
放大观察,可见颜色沿层粒间或粒隙集中。
四、玉 石
(一)翡翠 1、热处理
将翡翠加热处理,使黄色、棕色、褐色的翡翠转变呈鲜艳的红色。 与天然翡翠具有同样的耐久性。 2、浸蜡处理
将翡翠放入蜡的液体中,以掩盖其裂隙,增加透明度。 此方法只是暂时掩盖了较为明显的裂纹,耐久性差。 鉴定特征:
在紫外光下可见蓝白色荧光。
红外光谱中,有机峰明显,具有28cm-1、2920cm-1特征谱。 3、漂白、充填处理
将结构疏松,带有黑、灰、褐、黄等杂色的翡翠,放入强酸中,破坏其原有结构,并有物质带进带出,然后用有机聚合物等进行充填固结处理。 目的:
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去脏、增透、盖隙 其一是为了追求高额利润; 其二是为了起活本无用的料 方法:
选料-强酸浸泡-弱碱中和-清洗-烘干-填充-抛光 鉴定特征: (1)常规检测:
1)光泽:处理后的翡翠常有树脂光泽、蜡状光泽或是玻璃光泽与树脂光泽、蜡状光泽混合。
2)颜色:基底变白,绿色漂浮,颜色定向性破坏,无层次感,不自然。
3)结构:透射光下,可见内部纵横交织的裂隙;反射光下,可见表面溶蚀凹坑或沟渠网状纹。
4)密度、折射率:处理品多数密度、折射率略低。
5)荧光性:SW:弱,黄绿或蓝绿(蓝白);LW:中之强,黄绿或蓝白色。
6)放大检查:反射光下,表面可见蛛网状或沟渠网状裂纹。 透射光下,处理的翡翠结构松散,颗粒边缘界限模糊,颗粒破碎,解理不连贯。
7)热反应:漂白充填处理的翡翠加热200-300℃后胶质发生碳化。 (2)大型仪器鉴定方法: 1)红外光谱仪
在3200-2700cm-1波数范围内有有机充填物的吸收谱线 上胶B货成品化地绿种 2)激光拉曼光谱仪 B货翡翠拉曼光谱图 3)阴极发光显微镜
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荧光颜色以黄、黄绿、蓝绿色为主 可见清晰的呈弯曲状或不规则状溶蚀纹
溶蚀裂隙中充填有发暗绿色、深蓝色的物质(胶体) 4、染色处理
将结构较粗的无色或浅色翡翠利用染色或炝色的方法,将其变成绿色、红色或紫色。 鉴定特征:
(1)放大观察:可见染料沿颗粒或裂隙沉淀或聚集,颜色呈丝网状分布。
(2)光谱:铬盐染色处理的绿色翡翠常出现650nm宽吸收带。 (3)染绿色翡翠在查氏镜下变红。
(4)染红色翡翠在紫外光下会发黄绿色或橙红色荧光。
(5)经有机染料染色的翡翠,在红外光谱中有28cm-1、2920cm-1的 吸收峰。
(6)阴极发光显微镜:
荧光颜色为蓝绿、黄绿等色,裂隙中充填有发暗绿色荧光的物质。 5、覆膜处理
在翡翠成品表面覆一层有机膜,以改变翡翠颜色。 此方法耐久性差,薄膜容易脱落。 鉴定特征:
(1)覆膜翡翠颜色均匀。
(2)折射率偏低,点测法为1.56左右。
(3)放大观察:可见表面光泽弱,多为树脂光泽;无颗粒感;局部可见气泡。
(4)在边缘部位常可见薄膜脱落。 (5)针触之感觉较软;手感较涩。 (二)软玉
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1、浸蜡处理
以石蜡或液态蜡充填软玉成品表面,以掩盖裂隙,改善光泽。 处理品带有蜡状光泽,热针可熔,红外光谱可见有机物吸收峰。 2、染色处理
对软玉整体或部分进行染色,用来掩盖瑕疵,或用来仿籽料。 颜色鲜艳,不自然,多存在于表皮及裂隙中。 3、拼合处理
将糖玉薄片贴于白玉表面,然后进行雕刻,用来仿俏色浮雕。 俏色部分与基底颜色截然不同,无过渡,还可见拼合缝。 4、磨圆处理
将山料放入滚筒中磨圆,用以仿籽料。 (三)石英质玉石 1、热处理
处理的品种主要有玛瑙和虎睛石
不均匀的浅褐红色玛瑙加热后变成均匀、鲜艳的红色。
黄褐色的虎睛石氧化条件下加热呈褐红色。还原条件下加热呈灰黄色、灰白色。 2、染色处理
对玉髓、玛瑙进行染色。
采用有机染料、无机染料、反应沉淀致色。 对石英岩加热,淬火后再染色。主要染成绿色。 (四)蛇纹石玉 1、染色处理
经加热淬火处理,产生裂隙,然后浸于染料中进行染色。 2、蜡充填处理
将蜡充填于裂隙或缺口中,以改变样品外观。 3、“做旧”处理
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加热熏烤、强酸腐蚀、染色形成各种沁色。 (五)欧泊 1、拼合处理
用粘合剂将欧泊与玉髓片或劣质欧泊片粘在一起,作为欧泊二层石。 在欧泊二层石的顶部加一个玻璃或石英顶帽,做欧泊三层石。 鉴定特征:
(1)可见平直的接合面。
(2)在接合面上大多可找到圆形或扁平的气泡。
(3)三层拼合石从侧面看,其顶部不显变彩,折射率高于欧泊。 2、糖酸处理
清洗、烘干-浸泡于热糖溶液-浸入浓硫酸-在碳酸盐溶液漂洗、冲净-产生暗色背景 放大观察:
色斑呈破碎的小块并局限在欧泊表面;粒状结构; 可见小黑点状碳质染剂在彩片或球粒的空隙中聚集。 3、烟处理
用纸将欧泊裹好,加热,纸冒烟,产生黑色背景。用来仿黑欧泊。 4、注塑处理、注油处理
(1)在天然欧泊里注入塑料,以掩盖裂隙或使其呈现暗色的背景。 特征:其密度较低;
可见黑色集中的小块,比天然欧泊透明度高 用热针触及,可有塑料的辛辣味。 红外光谱中显示有机质引起的吸收峰。 (2)用注油或上蜡的方法来掩盖欧泊的裂隙。 特征:显示蜡状光泽; 用热针检测时有油或蜡渗出。 (六)绿松石
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1、注油处理
将绿松石浸于汽油等液体中,以改变颜色和光泽。 此方法极易褪色,已很少用到。 2、浸蜡处理
为加深绿松石的颜色,封住细微孔隙,将其在蜡中煮,又称“过蜡”。 热针测试,可见“出汗”现象。 3、染色处理
将绿松石浸于无机或有机染料中,将浅色或近白色的绿松石染成所需的颜色。 鉴定特征:
(1)颜色不自然,常呈深蓝绿色或深绿色,且过于均匀,裂隙处可见染料的聚集。
(2)颜色深度很浅,一般在1mm左右。 (3)经沾氨水的棉球擦拭,可见蓝绿色。 4、注塑处理
将无色或有色塑料注入绿松石中,以提高其稳定性,改善其外观。 鉴定特征:
(1)折射率、密度偏低。 (2)放大有时可见气泡。
(3)热针测试会有辛辣气味,且会有烧痕 (4)红外光谱中可见1725cm-1的强吸收带 5、注硅酸钠处理
将硅酸钠注入绿松石中,以改善其稳定性,提高透明度。 (七)青金石
1、浸蜡、浸无色油处理
将青金石浸于无色油中或上蜡,以改善其外观。 放大可见局部蜡质脱落的现象。
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热针测试可有蜡或油析出。 2、染色处理
用蓝色染剂改善劣质青金石的颜色。 放大可见颜色沿裂隙富集。
用沾有丙酮的棉签擦拭,棉签上有蓝色。 3、粘合处理
将劣质青金石粉碎后用塑料粘结。 热针触探会有塑料烧焦的气味。 放大可发现样品具明显的碎斑块状构造。 (八)孔雀石 1、浸蜡处理
将孔雀石浸于蜡中,以掩盖表面细小裂隙。 放大可见光泽有所差别。 热针测试可有蜡析出。 2、充填处理
用塑料或树脂充填以利于抛光和掩盖小裂缝,改善其耐久性。
放大可见充填物。
热针可熔化塑料或树脂并伴有辛辣气味。 (九)方解石 1、染色处理
用有机或无机染料对方解石进行染色。 鉴定特征:
(1)放大可见裂隙处有染料沉积。 (2)若铬盐染绿色者,可有650nm吸收线 (3)有些绿色染料在查尔斯滤色镜下呈红色 2、充填处理
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用塑料或胶充填用以增强其透明度并掩盖缝隙。 鉴定特征:
(1)热针可熔化塑料或胶并伴有辛辣气味 (2)红外光谱中,可有有机物的特征吸收峰出现。 (3)乙醚擦拭,有机物可溶解。 3、辐照处理
白色大理石经辐照后可产生蓝色、黄色和浅紫色。 但很不稳定,遇光、遇热会褪色。 4、覆膜处理
大理岩表面可涂各种颜色的有机薄膜,用以改变颜色和光泽。
第六讲 仿制宝石
一、仿宝石的概念 二、仿宝石玻璃 三、仿宝石塑料 四、仿宝石陶瓷 五、仿宝石的天然材料 一、仿宝石的概念
用于模仿天然珠宝玉石的颜色、外观和特殊光学效应的人工宝石以及用于模仿另外一种天然珠宝玉石的天然珠宝玉石可称为仿宝石。 “仿宝石”一词不能单独作为珠宝玉石名称。
1、在所模仿天然珠宝玉石名称前冠以“仿”字,如:“仿祖母绿”、“仿珍珠”等。
2、应尽量确定给出具体珠宝玉石名称,且采用下列表示方式,如:“玻璃”或“仿水晶(玻璃)”。
3、当确定珠宝玉石名称时,应遵循本标准规定的其他各项定名规则。
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1、仿宝石不代表珠宝玉石的具体类别。
2、当使用“仿某种珠宝玉石”(例如“仿钻石”)这种表示方式作为珠宝玉石名称时,意味着该珠宝玉石:
(1)不是所仿的珠宝玉石(如“仿钻石”不是钻石)。
(2)具体模仿材料有多种可能性(如“仿钻石”:可能是玻璃、合成立方氧化锆或水晶等)。 二、仿宝石玻璃 (一)概述
从1500年埃及人发明玻璃至今,玻璃一直是最常用的仿制宝石材料。尤其现在,玻璃的品种千变万化,几乎可用来仿任何天然宝石,特别是在模仿大多数无机宝石时,具有相当的迷惑性。玻璃的制作工艺已经十分成熟。
美国材料测试学会对玻璃的定义:
玻璃是一种从熔融状态下冷却而未结晶的无机物质。
玻璃无固定熔点,加热时先变软,逐渐变为粘稠的熔体,最后变为真正的液体。
一般透明宝石的玻璃仿制品是将传统的玻璃熔融并加入适当的材料而制得的。
它具有与被仿制宝石相似的颜色、透明度、折射率、密度和某些特殊的光学效应等。
为了产生特征的颜色,还可加入一些致色元素。如为了获得红、绿、蓝色等,常加入Se、Cr、稀土或钴等元素。 (二)、玻璃的分类 按其成分可划分两大类型:
无铅玻璃(冕牌玻璃):由二氧化硅及少量钠、钙的氧化物组成。主要用作窗、瓶及光学透镜等。
铅玻璃(燧石玻璃):由二氧化硅及少量钾、铅的氧化物组成。由于
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铅的加入,玻璃的折射率、色散增高了,但硬度也因此降低。主要用于仿宝石。
(三)、玻璃的宝石学性质 光泽:玻璃光泽; 透明度:透明至不透明;
导热性:较差,触感较晶体温,但比塑料凉; 断口:贝壳状断口; 硬度:5±;
相对密度:2.0-6.3g/cm3; 颜色:无色及任何色;
折射率:大多在1.47-1.70范围内,最高者可达1.95。但大于1.70的玻璃较软,很少用于仿宝石。
光性:单折射,偏光镜下常显异常消光,如“扭动的黑十字”。 光谱:彩色玻璃由于所采用的致色元素不同,其吸收光谱也很不一样。 例如由钴致色的蓝色玻璃显钴谱,0、580、635nm三个吸收带。 以稀土元素致色的彩色玻璃显稀土谱,由一系列清晰的吸收线组成2个吸收带分别于黄、绿区。
红色硒玻璃则显示红区以下全吸收的特征。
荧光:大多数玻璃在短波紫外光下呈浅绿色,而在长波下惰性。 内部特征:常含气泡、旋涡纹及某些人工添加物,如星彩玻璃中的规则铜片。
表面特征:常有模制痕。铸模的小面型玻璃宝石,刻面棱十分圆滑,小面有收缩凹坑。
特殊光学效应:有些玻璃品种可显猫眼效应、砂金效应、变彩效应等。 玻璃内部原子结构是无序的,属非晶质。因而不具晶体的方向性特性,如解理、双折射、多色性等。由于化学组成的变化,其物理性质也随之变化。
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(四)、常见的玻璃仿制品及其鉴别 1、仿透明宝石的玻璃品种 (1)表面及内部特征:
模制的玻璃表面具模制痕、圆滑的刻面棱、收缩的凹坑。 玻璃内部常可见气泡、旋涡纹。
某些天然透明宝石因有较大的双折射率,在放大下可见刻面棱重影,而玻璃中见不到。 (2)折射仪:
通常与所仿宝石的折射率或光性不同,且为单折射。
玻璃折射率一般为1.47-1.70,而在此范围内常见的透明天然无机宝石都是双折射的。 光性特征:
玻璃在偏光镜下显全消光或扭动的无干涉圈的黑十字的异常消光; 双折射的天然透明宝石可显示一轴晶或二轴晶干涉图。 (4)多色性:
玻璃不显色性,但某些有色的双折射透明宝石可显多色性。 (5)吸收光谱:
玻璃不显示所仿宝石的典型光谱。 (6)荧光:
通常显示与所仿宝石不同的荧光特征。 2、玻璃拼合石
有时玻璃与其他材料组合在一起构成拼合石。
拼合石经底部封闭式镶嵌后很有迷惑性,尤其当它的冠部与所仿材料相同时。 主要识别特征为:
(1)从侧面经放大观察可见拼合缝、分层现象。 冠部与亭部的颜色(浸在水中更加明显)、光泽不同。
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(2)从台面观察易见台面在拼合面的反射像,压扁的气泡和变质的胶。
改变焦距可发现从上向下内部特征的突然变化或完全不同类型的内含物,如在冠部见到大量金红石针而在亭部出现大量气泡。 (3)冠部与亭部的折射率不同。
(4)分光镜下显示与所仿宝石不同的光谱。 (5)在紫外光下,冠部与亭部的荧光反应不同。 (6)静水称重获得的相对密度与所仿宝石不同。
(7)台面朝下放在白纸上,亭部为玻璃,顶部为红色的石榴石二层石,可见有红圈效应。
(8)在折射仪上见有红旗效应者为拼合石。 3、仿玛瑙和玉髓的玻璃品种
(1)玻璃常显示强烈弯曲的色带和不规则的颜色斑块。 玛瑙的平行条带波动舒缓,或呈角度相接。
(2)半透明的玻璃在偏光镜下会全消光,而玛瑙为全亮。 (3)用强光照射可见玻璃中的气泡。 4、仿翡翠的脱玻化玻璃
尽管这种材料具有高档翡翠的外观,但不显示翡翠的折射率、相对密度、光谱及解理特征,而且内部含有树枝状、羊齿脉状雏晶集合体,在放大镜下即可见。
5、仿欧泊的斯洛卡姆石(Slocum stone)
斯洛卡姆石是七十年代由美国John Slocum研制并投放市场的一种欧泊的玻璃仿制品。
这种仿制品是利用一种可控沉积过程生产的含钙、钠和镁的硅酸盐玻璃。
其内部具有箔片状薄层结构,薄层厚度为0.3mm。光在通过这些薄层时发生干涉和衍射形成类似欧泊的变彩。
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通过放大可见其中的气泡、旋涡纹和一些破裂或褶皱的箔片。 折射率为1.49至1.50。 比重较大,2.4至2.5g/cm3。 6、砂金玻璃
褐色的砂金玻璃,用于仿天然日光石。
砂金玻璃含不透明的明显三角形或六边形轮廓的金属铜片。 这些铜片在反射光下显强的金属光泽,透射光下不透明。 而日光石中的橙色内含物赤铁矿是半透明的,且形状不那么规则。 7、玻璃猫眼
猫眼效应是由平行的玻璃纤维或拉长的气泡产生的。 颜色:大多为鲜艳的红、绿、蓝、黄、橙、紫或白色 。 折射率1.8,比重4.58g/cm3,摩氏硬度6。
用放大镜观察其亮带两侧面便可发现典型的蜂窝状结构,这是玻璃猫眼的诊断性特征。
目前市场上出现了不少仿白玉的半透明玻璃。这种材料经做假用来仿古白玉,如子岗牌。
这种材料常为半透明至微透明,用强光照射不难揭示其内的气泡。其相对密度亦较软玉低。 三、仿宝石塑料 (一)概述
塑料与大多数无机宝石的物理性质相去甚远,所以很少用来仿除欧泊以外的其他无机宝石。但塑料的光泽、比重、硬度、导热性等许多物理性质与有机宝石相近,因而常用于仿有机宝石,且具有较强的迷惑性。
塑料主要用于仿制珍珠、欧泊和琥珀,很少用于仿制透明宝石。多数塑料仿制品采用铸模成型,有时也用于宝石的优化处理,如贴膜、背衬和表面涂层。
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(二)塑料的宝石学性质
化学成分:塑料主要由碳氢化合物组成 导热性:差,有温感; 光泽:透明-不透明; 颜色:可呈各种颜色; 硬度:1.5-3,钢针可刺入; 可切性:可切,易削成片; 折射率:1.460-1.700;
光性:单折射,正交偏光镜下可显异常消光; 相对密度:1.05-1.55g/cm3,有的高于此范围; 内部特征:常含气泡、旋涡纹,或显示弯曲的颜色条带;
热针测试:塑料在热针测试中,因品种不同可发出辛辣味、醋味、水果香味、烧牛奶味等;
表面特征:可显示模制痕、圆滑的刻面棱及收缩凹坑; 因成分上的差异,不同塑料品种的物理性质也有些不同。
塑料内部原子结构是无序的,所以不具有晶体所特有的方向性物理性质。
(三)塑料品种类型
(四)常见塑料仿制品及其鉴别 1、塑料仿琥珀
琥珀的塑料仿制品可具有与琥珀极为相似的外观,但不会同时具有与琥珀相同的折射率和相对密度。
(1)绝大多数塑料仿制品在饱和盐水中下沉,而琥珀浮起,聚苯乙烯也会浮起,但它的折射率(1.59)不同于琥珀(1.)。 (2)热针检测也是区别琥珀与塑料仿制品的有效手段之一。 (3)塑料中的动物显得呆板,而琥珀中的动物往往栩栩如生。 2、塑料仿欧泊
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其外观酷似欧泊,极具迷惑性。
它是通过灌注一种塑料将聚苯乙烯球体粘结而形成的。 (1)折射率比欧泊略高(1.48-1.53)。
(2)它具有与合成欧泊十分相似的变彩效果。但其相对密度明显偏低(1.20-1.9)。
(3)而且其硬度仅2.5,针可刺入。 (4)偏光镜下现异常消光。 3、塑料仿象牙、龟甲及骨质材料
主要依据其结构和色斑特征来区分,折射率、相对密度及热针测试有一定的帮助。
(1)塑料仿象牙不具有象牙特有的旋转引擎纹理,仅可见平行波状线。
(2)塑料仿龟甲的色斑多呈条带状,且有明显界线,与龟甲由色素点堆积的色斑及其过渡的边界不同。
(3)塑料不显示骨质材料特征的细管道结构。
(4)象牙、龟甲及骨质材料在热针测试中都发出烧头发的焦味,不同于塑料的辛辣味或其他怪味。 4、塑料仿珊瑚、贝壳
(1)塑料仿制品缺少珊瑚特有的放射状或同心环状结构以及贝壳的层状结构。
(2)塑料的相对密度明显低于珊瑚和贝壳。
(3)塑料可切削成片,切下的碎片不与盐酸发生起泡反应,而珊瑚、贝壳可刮下粉末、粉未与盐酸有起泡反应。 5、塑料仿煤精
塑料仿制品可具有与煤精相似的颜色、光泽、折射率、甚至相对密度。 但热针测试反应与煤精发出的烧煤炭味完全不同。 四、仿宝石陶瓷
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(一)陶瓷的制作工艺
陶瓷是由细粒的无机粉末经过加热、焙烧或烧结,有时需要加一定压力而生产出的多晶质固体材料,包括陶和瓷。 陶瓷仿制品的制作利用的是陶瓷工艺技术。 有时还在材料表面施釉,以增强其光泽。 (二)、常见陶瓷仿宝石品种及其鉴别 1、陶瓷仿欧泊 是一种化学粘结陶瓷。
其变彩逼真、稳定性好、韧性大、变彩效应持久。 但具镶嵌结构,且硬度、密度均较天然欧泊大。 2、陶瓷仿青金石
采用多晶尖晶石材料烧制而成的一种含有星点状黄色微粒包体的含钴不透明产品。
(1)折射率1.728,密度3.g/cm3,玻璃光泽。 (2)仿制品中的金星很软,针可扎破。 3、陶瓷仿珊瑚
在碳酸钙粉末中加入一些天然珊瑚中所没有的添加剂烧制而成。 其结构细腻,颗粒均匀分布,无天然珊瑚的似管道状特征构造,且不具呈波纹状平行的纤维结构和珊瑚虫孔。 4、陶瓷仿绿松石
采用三水铝石材料加绿色着色剂烧结而成。
其颜色呆板,结构比天然绿松石致密,折射率和密度比天然绿松石的大。
陶瓷仿制品的鉴别特征:
(1)陶瓷一般为不透明或微透明,几乎都是铸模成型,并表面上釉,很少切磨。表面可显示铸模痕。 (2)其折射率无法测定,没有鉴定意义。
(3)表面显示玻璃光泽。
(4)放大观察,可见均匀致密的微细颗粒结构,断口光泽暗淡。 (5)缺少所仿宝石特征的结构,如珊瑚的波纹或放射状结构,青金岩不均匀的颗粒状结构和蓝、白黄斑杂的颗粒结构。 (6)瓷的相对密度相当稳定,为2.3。有时可见到气泡。 五、仿宝石的天然材料
一些天然材料与更贵重的宝石有非常相近的外观,可提供非常令人信服的仿制品。
(一)钻石与其仿制品的区别
讨论无色的:石英(水晶)、托帕石、锆石、合成尖晶石、合成刚玉、玻璃、立方氧化锆和合成莫依桑石。
1、钻石拥有远高于其他大多数透明宝石材料的反射率和热导率。 2、高的折射、色散以及极高的硬度都使钻石具有不一般的外观。 3、呈金刚光泽,具强的火彩。
4、钻石在粗磨过程中以及被硬物敲击时会受损,在腰棱上形成V形缺口和初始解理。初始解理也可环绕矿物包裹体发育。
5、成品钻石腰棱上可有原晶面,它是天然晶面的一小部分并可显示三角凹痕等生长特征。
6、内部可有羽状体,晶体包体等。 合成莫桑石
尽管内部通常洁净,仍常有一些针状包裹体。
合成莫依桑石通常可容易地根据其双折射与钻石区分开。 (二)红宝石的仿制品
包括铁铝-镁铝榴石和天然红色尖晶石在内的各种红色材料被用于仿红宝石
(三)、玉石的仿制品
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