一种改性凹凸棒土及其制备方法和应用[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 110523371 A(43)申请公布日 2019.12.03

(21)申请号 201910852716.7(22)申请日 2019.09.10

(71)申请人 河海大学

地址 210024 江苏省南京市鼓楼区西康路1

号(72)发明人 祝建中　苏梦　杨雪　陈靓　

吉栋梁　(74)专利代理机构 南京苏高专利商标事务所

(普通合伙) 32204

代理人 柏尚春(51)Int.Cl.

B01J 20/12(2006.01)B01J 20/30(2006.01)C02F 1/28(2006.01)C02F 101/20(2006.01)

权利要求书1页 说明书5页 附图1页

C02F 101/22(2006.01)

CN 110523371 A()发明名称

一种改性凹凸棒土及其制备方法和应用(57)摘要

本发明公开了一种改性凹凸棒土，螯合剂通过硅烷偶联剂作用连接于凹凸棒土的表面和孔隙中。还公开了制备方法：(1)将凹凸棒土与盐酸溶液超声混合，过滤，洗涤至中性，烘干，得到预处理的凹凸棒土；(2)将预处理的凹凸棒土与硅烷偶联剂加入乙醇溶液中，超声后振荡反应，过滤洗涤，烘干，得到硅烷偶联剂处理的凹凸棒土；(3)将螯合剂加入水中，配制成螯合剂溶液，再将硅烷偶联剂处理的凹凸棒土加入螯合剂溶液中反应，洗涤烘干得到螯合剂改性的凹凸棒土。本发明利用螯合剂对凹凸棒土进行改性，改性方法简单，对环境友好，不会产生二次污染；改性凹凸棒土能够实现对废水中重金属离子(Cu2+和Cr6+)的高效吸附。

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权　利　要　求　书

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1.一种改性凹凸棒土，其特征在于，螯合剂通过硅烷偶联剂作用连接于凹凸棒土的表面和孔隙中。

2.一种制备如权利要求1所述的改性凹凸棒土的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将凹凸棒土与盐酸溶液超声混合，过滤，洗涤至中性，烘干，得到预处理的凹凸棒土；

(2)将预处理的凹凸棒土与硅烷偶联剂加入乙醇溶液中，超声后振荡反应，过滤洗涤，烘干，得到硅烷偶联剂处理的凹凸棒土；

(3)将螯合剂加入水中，配制成螯合剂溶液，再将硅烷偶联剂处理的凹凸棒土加入螯合剂溶液中反应，洗涤烘干得到螯合剂改性的凹凸棒土。

3.根据权利要求1所述的改性凹凸棒土的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中盐酸溶液的浓度为1～9mol/L，所述凹凸棒土与盐酸溶液的固液比为1:10～1:20。

4.根据权利要求1所述的改性凹凸棒土的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的超声时间为10～30min，烘干温度为70～110℃，烘干时间为8～12h。

5.根据权利要求1所述的改性凹凸棒土的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的改性凹凸棒土的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中硅烷偶联剂的体积为乙醇溶液体积的1％～10％，所述预处理的凹凸棒土与乙醇溶液的固液比为1:5～1:10。

7.根据权利要求1所述的改性凹凸棒土的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的超声时间为10～30min，振荡反应温度为60～80℃，振荡时间为5～8h，烘干温度为60～120℃，烘干时间为8～12h。

8.根据权利要求1所述的改性凹凸棒土的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的螯合剂为羧酸类螯合剂，选自亚氨基二琥珀酸四钠、柠檬酸钠、酒石酸钠或葡萄糖酸钠，螯合剂溶液的浓度为0.05～0.20mol/L，硅烷偶联剂处理的凹凸棒土与螯合剂溶液的固液比为1:10～1:20。

9.根据权利要求1所述的改性凹凸棒土的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中反应时间为12～24h，烘干温度为60～80℃，烘干时间为10～14h。

10.一种权利要求1所述的改性凹凸棒土在重金属离子吸附中的应用。

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一种改性凹凸棒土及其制备方法和应用

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技术领域

[0001]本发明涉及一种改性凹凸棒土及其制备方法和应用，尤其涉及一种螯合剂改性的凹凸棒土及其制备方法，以及该改性凹凸棒土在重金属离子吸附方面的应用。背景技术

[0002]重金属离子对人体危害严重，目前对重金属离子废水的处理方法主要有离子交换法、膜分离法、电化学沉淀法、吸附法等。其中，吸附法对重金属离子的去除率高、吸附量大、吸附速率快、操作简单。但是一般用于重金属离子吸附的吸附剂价格较为昂贵。[0003]凹凸棒土又称坡缕石，是一种具有链层结构的含水富镁铝硅盐粘土矿物。凹凸棒石矿物几乎遍及世界各地，它价廉易得并且享有“千用之土”、“万土之王”的美称，具有更广阔的应用前景。凹凸棒土以其独特的多孔道结构和大表面积，在环境污染处理中起到重要作用，尤其是在染料废水脱色及水中含重金属离子废水处理方面，有极高的利用价值。但天然坡缕石存在着一定的矿物学局限性，因矿物中含有相当比例的共生杂质，削弱了整体的物化性能，从而使凹凸棒土的吸附性在工业使用中受到很大的影响。发明内容

[0004]发明目的：针对以上问题，本发明提出一种具有较好吸附性能的改性凹凸棒土。本发明的另一目的是提供该改性凹凸棒土的制备方法。本发明还有一个目的是提供该改性凹凸棒土在重金属离子吸附方面的应用。[0005]技术方案：本发明所述的改性凹凸棒土，螯合剂通过硅烷偶联剂作用连接于凹凸棒土的表面和孔隙中。

[0006]本发明所述的制备上述改性凹凸棒土的方法，包括以下步骤：[0007](1)将凹凸棒土与盐酸溶液超声混合，过滤，洗涤至中性，烘干，得到预处理的凹凸棒土；[0008](2)将预处理的凹凸棒土与硅烷偶联剂加入乙醇溶液中，超声后振荡反应，过滤洗涤，烘干，得到硅烷偶联剂处理的凹凸棒土；[0009](3)将螯合剂加入水中，配制成螯合剂溶液，再将硅烷偶联剂处理的凹凸棒土加入螯合剂溶液中反应，洗涤烘干得到螯合剂改性的凹凸棒土。[0010]其中，所述步骤(1)中盐酸溶液的浓度为1～9mol/L，所述凹凸棒土与盐酸溶液的固液比为1:10～1:20，酸处理可以部分分解聚凹凸棒土棒晶束，去除碳酸盐等矿物杂质，同时H+能置换凹凸棒土中含有的Mg2+、Al3+和Fe3+等金属离子，提高凹凸棒土的阳离子可交换性，改善凹凸棒土的吸附性；超声时间为10～30min，烘干温度为70～110℃，烘干时间为8～12h。

[0011]所述步骤(2)中的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；硅烷偶联剂的体积为乙醇溶液体积的1％～10％，所述预处理的凹凸棒土与乙醇溶液的固液比为1:5～1:10；超声时间

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为10～30min，振荡反应温度为60～80℃，振荡时间为5～8h，烘干温度为60～120℃，烘干时间为8～12h。

[0012]所述步骤(3)中的螯合剂为羧酸类螯合剂，选自亚氨基二琥珀酸四钠、柠檬酸钠、酒石酸钠或葡萄糖酸钠，螯合剂溶液的浓度为0.05～0.20mol/L，硅烷偶联剂处理的凹凸棒土与螯合剂溶液的固液比为1:10～1:20；反应时间为12～24h，烘干温度为60～80℃，烘干时间为10～14h。

[0013]将上述改性凹凸棒土应用于重金属离子的吸附。

[0014]本发明的改性凹凸棒土的制备方法是以凹凸棒土为基体，硅烷偶联剂水解生成硅羟基与凹凸棒土表面羟基发生脱水缩合反应，使凹凸棒土表面接枝氨基，从而氨基与螯合剂表面的羧基发生静电作用，螯合剂修饰到凹凸棒土表面，提高对重金属的吸附作用。[0015]有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点是：本发明利用可生物降解型螯合剂对凹凸棒土进行改性，改性方法简单，对环境友好，不会产生二次污染；改性凹凸棒土能够实现对废水中重金属离子的高效吸附，对Cu2+和Cr6+的吸附量分别高达35.23mg/g和7.39mg/g。

附图说明

[0016]图1是凹凸棒土和改性凹凸棒土的红外光谱图；[0017]图2是凹凸棒土和改性凹凸棒土的扫描电镜SEM图。

具体实施方式

[0018]下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。[0019]实施例1[0020](1)将凹凸棒土与1mol/L盐酸溶液超声10min，静置后过滤，用去离子水洗涤至中性，70℃条件下烘干8h得到预处理的凹凸棒土，其中凹凸棒土与盐酸溶液的固液比为1:10(g:mL)；[0021](2)预处理的凹凸棒土与硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷依次加入到乙醇溶液(乙醇与水的体积比为2:3)中，超声10min后于恒温振荡摇床内60℃下反应5h，冷却静置后过滤，依次用无水乙醇、去离子水洗涤，60℃条件下烘干8h，得到硅烷偶联剂处理的凹凸棒土，其中硅烷偶联剂体积为乙醇溶液体积的1％，预处理的凹凸棒土与乙醇溶液的固液比为1:5；[0022](3)将螯合剂亚氨基二琥珀酸四钠加入水中，配制成0.05mol/L的螯合剂溶液，室温下，将硅烷偶联剂处理的凹凸棒土加入到螯合剂溶液中，反应12h，结束后经去离子水洗涤、60℃条件下烘干10h得到改性的凹凸棒土，其中硅烷偶联剂处理的凹凸棒土与螯合剂溶液的固液比为1:10。

[0023]图1为改性前后凹凸棒土的红外光谱图，改性后凹凸棒土在2941cm-1特征峰增强，为-OH的伸缩振动特征峰；在1406cm-1处出现-COOH的对称伸缩振动峰，说明螯合剂成功修饰到凹凸棒土的表面。

[0024]图2是凹凸棒土在改性前后的SEM图，改性后的凹凸棒土分布相对分散，表面被螯合剂包围。

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实施例2

[0026](1)将凹凸棒土与9mol/L盐酸溶液超声30min，静置后过滤，用去离子水洗涤至中性，110℃条件下烘干12h得到预处理的凹凸棒土，其中凹凸棒土与盐酸溶液的固液比为1:20；[0027](2)预处理的凹凸棒土与硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷依次加入到乙醇溶液中，超声30min后于恒温振荡摇床内80℃下反应8h，冷却静置后过滤，依次用无水乙醇、去离子水洗涤，120℃条件下烘干12h，得到硅烷偶联剂处理的凹凸棒土，其中硅烷偶联剂体积为乙醇溶液体积的10％，预处理的凹凸棒土与乙醇溶液的固液比为1:10；[0028](3)将螯合剂亚氨基二琥珀酸四钠加入水中，配制成0.20mol/L的螯合剂溶液，室温下，将硅烷偶联剂处理的凹凸棒土加入到螯合剂溶液中，反应24h，结束后经去离子水洗涤、80℃条件下烘干14h得到改性的凹凸棒土，其中硅烷偶联剂处理的凹凸棒土与螯合剂溶液的固液比为1:20。[0029]实施例3[0030](1)将凹凸棒土与4.5mol/L盐酸溶液超声15min，静置后过滤，用去离子水洗涤至中性，90℃条件下烘干10h得到预处理的凹凸棒土，其中凹凸棒土与盐酸溶液的固液比为1:15；[0031](2)预处理的凹凸棒土与硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷依次加入到乙醇溶液中，超声15min后于恒温振荡摇床内70℃下反应6.5h，冷却静置后过滤，依次用无水乙醇、去离子水洗涤，90℃条件下烘干10h，得到硅烷偶联剂处理的凹凸棒土，其中硅烷偶联剂体积为乙醇溶液体积的5％，预处理的凹凸棒土与乙醇溶液的固液比为1:7.5；[0032](3)将螯合剂亚氨基二琥珀酸四钠加入水中，配制成0.10mol/L的螯合剂溶液，室温下，将硅烷偶联剂处理的凹凸棒土加入到螯合剂溶液中，反应18h，结束后经去离子水洗涤、70℃条件下烘干12h得到改性的凹凸棒土，其中硅烷偶联剂处理的凹凸棒土与螯合剂溶液的固液比为1:15。[0033]实施例4[0034](1)将凹凸棒土与1mol/L盐酸溶液超声30min，静置后过滤，用去离子水洗涤至中性，70℃条件下烘干8h得到预处理的凹凸棒土，其中凹凸棒土与盐酸溶液的固液比为1:10；[0035](2)预处理的凹凸棒土与硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷依次加入到乙醇溶液中，超声10min后于恒温振荡摇床内60℃下反应5h，冷却静置后过滤，依次用无水乙醇、去离子水洗涤，60℃条件下烘干12h，得到硅烷偶联剂处理的凹凸棒土，其中硅烷偶联剂体积为乙醇溶液体积的1％，预处理的凹凸棒土与乙醇溶液的固液比为1:10；[0036](3)将螯合剂亚氨基二琥珀酸四钠加入水中，配制成0.05mol/L的螯合剂溶液，室温下，将硅烷偶联剂处理的凹凸棒土加入到螯合剂溶液中，反应12h，结束后经去离子水洗涤、60℃条件下烘干10h得到改性的凹凸棒土，其中硅烷偶联剂处理的凹凸棒土与螯合剂溶液的固液比为1:10。[0037]实施例5[0038](1)将凹凸棒土与1mol/L盐酸溶液超声10min，静置后过滤，用去离子水洗涤至中性，70℃条件下烘干8h得到预处理的凹凸棒土，其中凹凸棒土与盐酸溶液的固液比为1:10；

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(2)预处理的凹凸棒土与硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷依次加入到乙醇溶液

中，超声10min后于恒温振荡摇床内60℃下反应5h，冷却静置后过滤，依次用无水乙醇、去离子水洗涤，60℃条件下烘干8h，得到硅烷偶联剂处理的凹凸棒土，其中硅烷偶联剂体积为乙醇溶液体积的1％，预处理的凹凸棒土与乙醇溶液的固液比为1:10；[0040](3)将螯合剂柠檬酸钠加入水中，配制成0.10mol/L的螯合剂溶液，室温下，将硅烷偶联剂处理的凹凸棒土加入到螯合剂溶液中，反应12h，结束后经去离子水洗涤、60℃条件下烘干10h得到改性的凹凸棒土，其中硅烷偶联剂处理的凹凸棒土与螯合剂溶液的固液比为1:10。

[0041]实施例6[0042](1)将凹凸棒土与9mol/L盐酸溶液超声30min，静置后过滤，用去离子水洗涤至中性，110℃条件下烘干12h得到预处理的凹凸棒土，其中凹凸棒土与盐酸溶液的固液比为1:20；[0043](2)预处理的凹凸棒土与硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷依次加入到乙醇溶液中，超声10min后于恒温振荡摇床内80℃下反应8h，冷却静置后过滤，依次用无水乙醇、去离子水洗涤，120℃条件下烘干12h，得到硅烷偶联剂处理的凹凸棒土，其中硅烷偶联剂体积为乙醇溶液体积的10％，预处理的凹凸棒土与乙醇溶液的固液比为1:20；[0044](3)将螯合剂酒石酸钠加入水中，配制成0.20mol/L的螯合剂溶液，室温下，将硅烷偶联剂处理的凹凸棒土加入到螯合剂溶液中，反应24h，结束后经去离子水洗涤、80℃条件下烘干14h得到改性的凹凸棒土，其中硅烷偶联剂处理的凹凸棒土与螯合剂溶液的固液比为1:20。

[0045]重金属离子吸附性能测试[0046]将实施例1～6的凹凸棒土、硅烷偶联剂处理的凹凸棒土以及改性凹凸棒土分别按0.8g/L的投加量加入到Cu2+、Cr6+初始浓度均为1mmol/L的废水中，室温下振荡12h，静置后过滤采用电感耦合等离子体质谱ICP-MS、分光光度法测定Cu2+、Cr6+浓度，计算吸附量，吸附数据见表1。

[0047]表1各实施例对废水中重金属离子的吸附量

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[0048]

由表1可知，相比于凹凸棒土，改性凹凸棒土对Cu2+、Cr6+的吸附量明显提高，比较

几个实施例，其中实施例2对Cu2+、Cr6+吸附量高达35.23mg/g和7.39mg/g，分别提高了3.3倍和1.8倍，吸附效果明显高于其他实施例。需要说明的是，本发明螯合剂溶液的浓度为0.05～0.20mol/L，若浓度过高会堵塞凹凸棒土的孔道从而影响吸附效果，若浓度过低会导致凹凸棒土上连接的螯合剂含量过低，吸附效果也不理想。

[0049]

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说　明　书　附　图

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图1

图2

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