100_M201070429_潘建秋

分类号 学号 M201070429 学校代码 10487 密级

硕士学位论文

柔性配置的化学气相沉积反应腔体

研究和设计

学位申请人 学科专业 指导教师 答辩日期

: : : :

潘建秋

机械制造及自动化 甘志银

2013年01月18日

A Thesis Submitted in Partial Fulfillment of the Requirements for the

Degree of Master of Engineering

Research and Design of Various Reconfigurable Chemical Vapor

Deposition Reactor

Candidate Major Supervisor

： Pan Jianqiu

： Mechanical Manufacturing and Automation ： Prof. Gan Zhiyin

Huazhong University of Science and Technology

Wuhan, Hubei 430074, P. R. China

January, 2013

独创性声明

本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。

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华中科技大学硕士学位论文 摘 要

化学气相沉积技术（CVD）是目前制备薄膜的一种主要方法，例如具有广阔的研究和应用前景的碳化硅、氮化镓、氧化锌和石墨烯等新型半导体材料都可采用CVD的方法进行制备。CVD设备的反应腔体是薄膜生长工艺能否实现，控制薄膜质量、尺寸大小和厚度的最重要因素。

本文首先介绍了碳化硅、氮化镓、氮化锌和石墨烯这四种新型半导体材料的国内外应用和制备现状，阐述了材料制备的工艺和设备，结合CVD成膜的特点，提出了一种通过柔性配置，能适应碳化硅、氮化镓、氮化锌和石墨烯等新型半导体材料制备的新型CVD设备腔体。

其次，在CVD成膜基础理论的基础下，结合流体力学、传质传热的数值分析方法，建立了用以研究CVD反应腔体中影响成膜的物理化学因素的多物理场耦合模型。

再次，基于碳化硅、氮化镓、氮化锌和石墨烯成膜工艺与设备构架的研究，采用上述多物理场耦合模型，从三个方面，即生长机理和条件、反应物输运方式、化学反应过程及其特点对工艺与设备构架的关系进行了深入的研究和总结。

最后，基于上述工艺与设备构架的关系，建立了可以柔性配置，用以适应多种新型半导体材料制备的新型CVD反应腔体。并通过仿真的方式验证了腔体能够实现不同温区工作模式、气液固三源工作模式、不同喷淋工作模式和不同腔体间距工作模式，即能够满足碳化硅、氮化镓、氮化锌和石墨烯的工艺条件。此外，研究了尾气出口、石墨盘形状、石墨盘厚度、加热片石墨盘间距几个要素对腔体流场温度场均匀性的影响，达到了优化腔体的目的。

关键字：化学气相沉积 新型半导体材料 建模仿真 柔性配置

I

华中科技大学硕士学位论文 Abstract

Chemical vapor deposition (CVD) is a primary method for some new semiconductor film materials preparation, such as SiC, GaN, ZnO and graphene. The CVD reactor is the most important factor for successfully achieving film growth process, for film quality control and for the size and thickness control.

This paper firstly introduced the status of present applications and preparations of SiC, GaN, ZnO and graphene in domestic and abroad, and then described the material preparation processes and growth equipment. It also proposed a new various reconfigurable CVD reactor combined with the CVD film-growing characteristics, which can prepare those four new semiconductor materials.

Secondly, with the basis theory of the CVD film-growing, this paper established a multi-physics coupling model which is used to study the physical and chemical factors affecting film-growing in the CVD reactor by integrating fluid, heat and mass transfer numerical analysis.

Thirdly, based on the research on the film-growing process and equipment of those four new semiconductor materials using the multi-physics coupling model, this paper fundamentally studied and summarized the relationship between processes and equipment through three aspects, the growth mechanisms and conditions, reactant transport methods, chemical reaction processes and features.

Finally, based on the relationship between processes and equipment, we built a new various reconfigurable CVD reactor for a variety of new semiconductor materials preparation. The new CVD reactor is also verified by simulation method which can achieve different temperature zones configuration mode, gas-liquid-solid sources configuration mode, different shower-head configuration mode and different reactor space configuration mode. And with the different modes it can meet the process conditions of SiC, GaN, ZnO and graphene. In addition, this paper studied the vent method, the shape of graphite plate, the thickness of graphite plate, the distance between heater and graphite plate, which can impact the reactor flow and temperature field uniformity and then optimized the CVD reactor.

Key words：CVD, New semiconductor materials, Simulation, Various reconfiguration

II

华中科技大学硕士学位论文 目 录

摘 要 .................................................................................................................. I Abstract .............................................................................................................. II 1 1.1 1.2 1.3 2.1 2.2 2.3 2.4 3 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 4 4.1 4.2 4.3 4.4

绪 论

几种新型半导体材料介绍 ...................................................................... (1) 国内外研究现状 ...................................................................................... (3) 课题的主要工作 ...................................................................................... (8) 薄膜材料生长条件 .................................................................................(11) 化学气相沉积技术概述 ........................................................................ (19) 多物理场耦合数学模型基础................................................................ (22) 本章小结 ................................................................................................ (25) 工艺与设备构架的关系

生长机理和条件与设备构架的关系 ................................................... (27) 反应物输运方式与设备构架的关系 ................................................... (29) 化学反应过程及其特点与设备构架的关系 ....................................... (32) 工艺与设备构架关系的总结................................................................ (35) 本章小结 ................................................................................................ (35) 新型CVD设备腔体构架研究

整体构架研究 ........................................................................................ (36) 新型CVD设备腔体工作模式 ............................................................. (37) 腔体温区研究 ........................................................................................ (39) 腔体进气方式研究 ................................................................................ (44)

III

2 CVD基础理论及数学模型建立

华中科技大学硕士学位论文 4.5 4.6 4.7 5 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 6 6.1 6.2

腔体间距调节研究 ................................................................................ (45) 腔体加工实体 ........................................................................................ (46) 本章总结 ................................................................................................ (47) 新型CVD设备腔体优化设计

尾气出口对腔体性能的影响................................................................ (48) 石墨盘形状对腔体性能的影响............................................................ (50) 石墨盘厚度对腔体性能影响研究 ....................................................... (51) 加热片与石墨盘间距对腔体性能的影响 ........................................... (52) 本章小结 ................................................................................................ (52) 全文总结和展望

工作总结 ................................................................................................ (53) 后续研究展望 ........................................................................................ (53)

致 谢 .............................................................................................................. (55) 参考文献 .......................................................................................................... (56) 附录 攻读学位期间发表论文目录 .............................................................. (58)

IV

华中科技大学硕士学位论文 1 绪 论

1.1 几种新型半导体材料介绍

1.1.1 材料性质和应用

以Si, Ge为代表的第一代半导体材料和以GaAs, InP等为代表的第二代半导体材料

[1]

已经给微电子工业和人们的生活带来了翻天覆地的变化。现阶段，碳化硅(SiC)、氮化

化镓(GaN)、氧化锌(ZnO)等重要的第三代半导体材料，适合于制作高密度集成、高频、大功率和抗辐射的电子元器件[2]；同时，被认为是未来新一代的半导体材料的石墨烯，具有优良的透光性、电化学特性、机械特性和结构稳定性，在显示材料、传感器和能量存储等领域同样具有广阔的应用前景[11]。

SiC材料是IV-IV族化合物，具有宽禁带(3.2eV)、高热导率(4.9W/cm²K)、高击穿电场(2.4³106V/cm)、很好的抗放射性等特点，同时其硬度为9.2~9.3(莫氏)，3000kg/mm2(克氏)，仅次于金刚石的耐磨性，其杨氏模量为4³1010kg/m2。目前已发现约200种SiC的晶型，其中最常见并且最广泛应用的是4H-SiC、6H-SiC [1]。

GaN材料的化学性质稳定，常温条件下不与水、酸和碱相溶，并且硬度大[13]。同时，其具有良好的电学特性：宽带隙(3.39eV)、高电子迁移率(室温1000cm2/V²s)、高击穿电压(3³106V/cm)等。利用以上特性，GaN有望制备出高性能短波长光电子器件以及高温高频大功率器件，并且，制作大功率高亮度 LED、功率晶体管和蓝光激光器是目前的研究热点。

ZnO同样具有宽禁带(3.37eV)，并且有高的激子束缚能，在室温下的激子束缚能(60meV)，因而具有压电效应和热电效应[14]。基于以上特性，它是制造短波长光电子器件，高效蓝、紫外发光和探测器，以及气敏器件表面声波器、阳能电池窗口、发光显示、变阻器压电转换器等的最佳材料之一[14]。

石墨烯作为目前最热门的新型半导体材料之一，以其高的载流子迁移率[15]，高导热率和大的比表面积[16]，以及室温下量子霍尔效应[17-19]等众多优良特性，是制备高性能电子元器件的理想材料。IBM公司利用石墨烯研制出100GHz截止频率的FET [15]。报导称，全球首款手机用石墨烯电容触摸屏与传统氧化铟锡触摸屏相比，石墨烯除能满足功能，还具有优异的柔韧性[18]。Kim等[19]认为石墨烯以其强光子作用和电化学稳定性，将

1

华中科技大学硕士学位论文 给COMS技术带来更大发展，例如射频开关和光子调制器。

表 1.1 几种新型半导体材料性能参数

材料 性质 禁带宽度(eV) 击穿电场(MV/cm) 热导率(W/cm²K) 介电常数 饱和速度(107cm/s) 电子迁移率(cm2/v²s) GaN Si 1.12 0.3 1.5 11.9 1.0 1350 3C-GaN 3.27 2.0 1.3 9.9 2.5 1000 2H-GaN 3.44 3.3 1.3 9.6 2.5 900 4H-SiC 3.2 2.2 4.9 10 2 1020 SiC 6H-SiC 3.0 2.4 4.9 9.7 2 600 3C-SiC 2.2 2 5 9.6 2.2 1000 ZnO 3.37 - 0.8 8.67 - 200 Graphene 0 - 53 - - 15000 1.1.2 材料制备方法

目前单晶薄膜制备的主要方法是化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)以及分子束外(MBE)、 液相气相外延(LPE)等。

表 1.2为这几种成膜方法的对比表。

其中，CVD为将几种含有构成薄膜材料元素的化合物或单质反应源气体通入反应室中，在晶圆表面生成新的固态物质沉积在表面的方法，其主要有低压CVD，常压CVD，等离子体增强CVD，金属有机源CVD，氢化物气相外延等[20]。

PVD即薄膜材料的固体或熔融源通过物理方法输运到基体表面并进行薄膜生长的方法，其主要分为蒸发镀膜和溅射镀膜两种。

MBE为在超高真空条件下，由各种所需组分的蒸气以分子束或原子束形态喷射到基片表面形成薄膜的方法，其能生长出高质量的薄膜。

LPE为在溶液中析出固相物质并沉积在衬底上生成单晶薄层的方法。其可分为倾斜法、垂直法和滑舟法三种。

表 1.2 常见薄膜生长方法

优点 CVD 薄膜质量高，可控性好，生长速度较高 PVD 沉积温度低，设备简单，成膜范围广 可控度小，成膜不均2

MBE 薄膜质量高，衬底温度低，可精确控制 成长速度慢，设备复LPE 设备简单，较高生长率，纯度高 掺杂困难，组分均匀缺点 衬底温度高，设备相

华中科技大学硕士学位论文 对复杂 匀性高 杂，超高真空 性差，薄膜表面差 每一种成膜方法可以用以制备不同种薄膜，同时同种薄膜可以运用多种方法进行制备。例如，制备SiC的一般方法是液相外延(LPE, liquid phase epitaxy)、热丝型化学气相沉积(HFCVD,Hot Filament Chemical Vapor Deposition)、化学气相沉积(CVD)以及分子束外延(MBE, Molecular beam epitaxy, )，升华法（1800°C）[21]。CVD方法常用的气体源有SiH4、SiCl4、CH4、C2H2、C3H8、C3H3SiCl3等[22-23]。

制备GaN最主要的方法是MOCVD和HVPE方法，其中，人们用MOCVD、MBE的方法，己经能够获得高质量的III族氮化物[13]。

制备ZnO薄膜常用的制备方法有磁控溅射、溶胶-凝胶法(Sol-Gel)、脉冲激光沉积(PLD, Pulsed Laser Deposition)、分子束外延(MBE)、以及化学气相沉积(CVD)等[24]。

制备石墨烯的方法主要有氧化石墨法，微机械剥离法，SiC表面外延生长法，以Ni[25]、Cu[26]、Ru[27]、Ir[28]、MgO[29]等作金属催化的化学气相沉积法（CVD）。目前，有望制得用于器件生产的大面积，高性能的石墨烯的方法是从单晶SiC晶圆升华出Si和CVD的方法。此外，等离子辅助沉积[30]，SiC干法转移等方法[31] ,金属/自组装单层碳/衬底的结构的CVD方法[32]可有效解决转印褶皱和缺陷问题。同时，无金属催化的化学气相沉积法成为目前的研究热点。制总结这几种半导体材料的制备方法，我们可以发现：

表 1.3 几种半导体材料与制备方法对应统计表

材料 制备方法 CVD MBE PVD So1-gel 其他方法 机械方法 GaN √ √ √ SiC √ √ √ √ ZnO √ √ √ √ √ Graphene √ √ √ CVD方法制备这些新型的半导体材料普适性最强，且1)易于控制薄膜的厚度、组分和掺杂；2)可批量生产优质的大面积膜，CVD方法成为目前研究的热点。

1.2 国内外研究现状

1.2.1 科研院所关于新型半导体材料制备的研究现状

国外，日本京都大学的研发小组试制出室温时电流增幅率为257和335的SiC双极

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华中科技大学硕士学位论文 型晶体管(BJT)[33]；德国费迪南德²布劳恩研究所利用Aixtron HVPE设备生长出6.3mm厚度的GaN自支撑衬底[34]；印度肖拉普尔大学研究得到有望应用于丙酮蒸气测试的ZnO薄膜[35]; 韩国首尔国立大学开发了一种技术能够利用石墨烯来制作LED[36]。

在国内，中电科技集团13所以及西安电子科技大学都研制出了SiC基 MOSFET[37]；中电科技集团55所研制出GaN HEMT，实现X波段14W的输出[38]；吉林大学用未掺杂的ZnO薄膜和MgO薄膜，制作出基于MIS结构的发光器件，实现了室温下的电致发光[39]；江南石墨烯研究院研制出手机用石墨烯电容触摸屏[40]。

上述几种新型半导体材料制备工艺的探索一直是研究热点，与工艺条件紧密相关的CVD设备的构架研究也备受科研工作者关注。目前，国内关于工艺与设备两方面研究均已取得一定成果。

SiC的CVD制备方法常用的有LPCVD法和HFCVD法，常用的Si源是SiH4，C源是CH4和C3H8，或者同时含有Si、C元素的有机化合物。Tao Chen小组[41]通过HFCVD设备，用H2稀释的CH3SiH3在热丝2000°C，衬底275°C的条件下制得了SiC。HFCVD法的主要设备构架如图 1.1，气体通过高温（1500~2500°C）热丝时被分解为活性基团，这些活性基团在温度较低（低至275°C）的衬底上反应并生成所需要的薄膜[41]。郑海务[42]使用相同气源的LPCVD的方法，在Si衬底温度1150-1350℃条件下，制备SiC薄膜，其设备如图1.2。

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图 1.1 HFCVD设备构架简图

图 1.2 中科大自制的SiC LPCVD腔体简图

GaN的CVD制备方法主要有MOCVD法和HVPE法。中国电子科技集团公司第四十八研究所成功研发了GaN生产型MOCVD设备（6³2″），见图 1.3，同时中科院半导体所、西安电子科技大学、南昌大学等单位均成功研发了研究型的MOCVD设备[43]。HVPE法的研究也是目前的一大热点，Weike小组[44]的HVPE结构见图1.4，其为竖直结构。国内张国义小组[45]在HVPE设备的研制方面也取得了突出进展。

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图 1.3 MOCVD设备构架简图 图 1.4 HVPE设备构架简图

ZnO也可用MOCVD法制备。常用的Zn源有乙基锌（DEZn：(C2H5)2Zn）与二甲基锌（DMZn：(CH3)2Zn），而常用的O源有O2、CO2、N2O等[46]。吉林大学利用自行组装的MOCVD设备，以二乙基锌和O2在600~800°C反应制得了ZnO[46]。

CVD法制备石墨烯也是目前的热点之一，CVD石墨烯目前的主要工艺分为有金属催化型和无金属催化型。目前，国内外以Ni、Cu、Ru、Ir、MgO等作金属催化的化学气相沉积法（CVD）的研究都取得了一定的进展，其温度一般为800~1050°C，压力1~760Torr，其衬底的冷却速率对石墨烯层数影响很大[25-29]。国内，中科大在自行搭建的CVD设备，如图1.5，以CH4和H2为气源，Ar为载气的1000°C，温度冷却速率1°C/s条件下，以Cu做催化剂制备出少数层石墨烯[47]。无金属催化的制备方法避免了石墨烯转印问题。Mark小组[48]在蓝宝石片上以CH4和H2为气源，Ar为载气以及在1425~1700°C，压力50~600Torr的环境下生长得少数层石墨烯。

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图 1.5 中科大自行搭建的CVD设备

1.2.2 关于新型半导体材料制备的商业化进展

国外对于新型半导体材料应用已经有成熟的商业产品。Cree已经公司推出1700V 的SiC MOSFET器件；已实现了商业化的GaN基蓝光LED代表着人类照明史新的里程碑[49]；Cree公司生产的GaN基高电子迁移率晶体管(HEMT)器件作为功率放大器和开关具有优良的性能[50]；ZnO薄膜表现出良好的压电效应，已制造出2GHz低损耗超高频SAW滤波器[51]；IBM在SiC上集成使用石墨烯作为通道的晶体管（GFET）和电感器，制作出了最大工作带宽超过10GHz的混频器IC [52]。

同时，国外厂家已推出成熟的MOCVD 设备用于GaN的工业生产，其售价高达1000~2000万元[53]。HVPE法也已有适用于小型生产的设备面市。Aixtron等公司推出用于GaN厚膜制备的HVPE设备，其沉积速率可达400μm/h。

国内，青岛杰生电器已经出售了W620型GaN-MOCVD设备能成长6片2″晶圆。更值得一提的是，2010年华中科技大学与广东昭信半导体装备制造有限公司联合研发出具有独特的反应腔体、全新设计的自主生产型MOCVD设备[]（见图1.6），该设备现已进入生产企业试用阶段。GaN 的MOCVD法工艺是液态的TMGa由载气(H2或N2)携带进腔体与另一路由载气携带的NH3在温度1100°C左右的衬底上反应沉积得到[55]。

图1.6 华中科技大学与广东昭信半导体装备制造有限公司自主设计的MOCVD外形图

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华中科技大学硕士学位论文 虽然石墨烯制备的方法很多，微机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法、氧化石墨法[47]，而能用于商业应用的只有CVD法。CVD Equipment已经有可商业出售的EasyTube系列CVD设备用于石墨烯的制备（见图1.7）。

图1.7 CVD Equipment公司 CVD设备

虽然这些新型半导体材料在应用上已经取得了可喜的成果，但诸如SiC中本征缺陷、GaN自支撑衬底制备、ZnO的P型掺杂[14]、石墨烯转印等材料研究问题依然制约着这些材料的进一步发展。目前，制约以上材料发展的主要因素是制备方法，而且制备不同的材料对应的工艺以及设备迥异，这也大大制约了新型半导体材料的进一步发展。

由上可知，国外成熟的商用设备提供生产或小型化生产，价格昂贵，不适合科研推广；国内由于装备制造力量相对薄弱，很多科研院所用于展开研究的自制设备仅限于自用和定制服务，也未见大范围推广。而且，由于工艺本身要求的温度、压力等反应条件不同以及气源种类不同，都导致设备所需提供的温区以及气体输运方式的不同，这些都直接影响设备的构架。所以，目前系统研究工艺与设备构架之间关系并基于此关系开发新型新型半导体材料设备设备，对于新型半导体材料科学研究有重大推动作用。

1.3 课题的主要工作

1.3.1 课题研究的目的和意义

研究发现，以上制约因素主要分为工艺研究与材料制备两方面，且这两方面都极大的依赖于设备。因为CVD法易于控制薄膜的厚度、组分和掺杂，国内从事这些新型半导体材料科学研究的单位很多采用CVD设备，其CVD设备来源主要是国外进口。但这些商用进口设备大都是为小型生产服务的，作为科学研究引进，价格昂贵，极大的制约了我国对这些材料展开研究的步伐，为此国内很多科研院所也自制设备展开研究，如中科院半导体所、沈科仪、中电科技集团48所、西安电子科技大学、南京大学、南昌大

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华中科技大学硕士学位论文 学、江苏大学、北京大学、河北工业大学、华中科技大学等。但由于国内半导体装备制造基础比较薄弱，以上单位研制的CVD设备仅供自用或提供定制服务，并未实现设备推广。

国内针对上述多种新型半导体材料的研究机构在不断增多，相应的科研设备需求量也增大。但目前，存在的主要问题：1）进口的商用设备，不仅成本高，而且适应的工艺和材料单一，仅为小型生产服务；2）国内自主研发的设备尚处于研究阶段，技术不成熟，仅自用或提供定制服务，并未推广。

本文研究成员从事过MOCVD设备的自主研发，并对以上几种新型半导体材料成膜的工艺和机理进行过大量研究，发现CVD设备与气体反应过程、化学反应的热效应、温度分布和气体输运方式有很大关系。本文提出进一步研究上述新型半导体材料制备工艺的共性，设计出适应于多种新型半导体材料的小型CVD设备。通过简单的设备柔性配置，满足不同科研单位的不同科研需求。此设备为多种新型半导体材料提供研究和实验平台，对新型半导体材料的制备和发展具有重要的意义。 1.3.2 课题研究的内容和方法 研究内容主要是以下三个方面：

1) 多种新型半导体材料制备工艺与设备构架的关系；

通过对多种新型半导体材料制备工艺中的晶体生长条件、气体输运方式、化学反应过程与特点进行充分地研究，总结出不同制备工艺与设备构架的关系。并通过仿真的方法总结出设备构架中影响材料制备工艺的最主要因素。 2) 设计适用多种新型半导体材料制备工艺的设备构架；

在对上述不同材料不同制备工艺量化研究的基础上，设计出能适用于多种新型半导体材料制备的反应腔体，以及在应用上能灵活配置的设备构架。在此基础上，通过仿真的方式验证此构架的合理性。

3) 通过建模仿真的方法设计并优化新型CVD设备腔体结构。

研究腔体结构中具体尺寸，总结和对比出关键几何尺寸对腔体流场均匀性，温度均匀性的影响因子，最终设计出最佳的设备腔体结构。

本文采取理论分析、仿真与实验研究相结合的方法，对各种新型半导体材料制备工艺与设备构架的关系进行研究；基于工艺与设备构架的关系的共性和差异化研究，设计出能适应不同新型半导体材料制备的创新性小型CVD腔体架构；并基于此腔体架构通

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华中科技大学硕士学位论文 过建模仿真的方法设计和优化腔体结构。

图1.8 新型CVD设备研究流程图

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华中科技大学硕士学位论文 2 CVD基础理论及数学模型建立

为了设计出能适应碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)、氧化锌(ZnO)和石墨烯等新型半导体材料制备的创新性小型CVD腔体架构，本章首先研究薄膜生长的热力学和动力学条件，分析影响薄膜成长的宏观条件；然后研究CVD方法特殊的成膜机理和反应条件，以及对应的CVD设备构架并总结和对比了各种CVD技术的工作范围和优缺点。最后，结合流体力学、传热学和化学反应的理论建立多物理场耦合的数学模型，为下一章节的研究做理论基础。

2.1 薄膜材料生长条件

2.1.1 薄膜材料生长热力学条件

晶体生长是典型的一级相变过程，遵循相变的基本热力学原理。实现晶体生长的条件是满足热力学第二定律，即熵增大原理，或自由能降低的原理，气体的Gibbs自由能（以下简称自由能）包含3项：气体分子的内能、压力及熵的贡献，即G=E+pV-TS=H-TS。形成薄膜的自由能应该低于母相的自由能[57]。假设单位质量母相的自由能为GM，晶体的自由能为Gc，则实现晶体生长的热力学条件：

错误！未找到引用源。 GGCGM （2-1）

在许多情况下需要找到母相和晶体平衡的临界条件，即

错误！未找到引用源。 GCGM （2-2）

这里讨论的薄膜生长过程都是发生在气-固界面上。气-固界面属于凝聚态与非凝聚态的界面，由于成键特性在界面上的变化，存在界面能。由于固相为结晶态，在固相一侧的原子规则排列，具有方向性，因此界面能具有各项异性。

薄膜生长是通过结晶面向母相的移动的，界面移动驱动能来自体系自由能的降低。 对于纯物质，自由能仅是温度和压力的函数，对于多元体系，自由能与成分有关，即组元在介质中的化学位[57]，记为错误！未找到引用源。i=Gxi，用错误！未找到引用

源。iS,iL,iG分别表示组元i在固相、液相、气相中的化学能。对于多元体系，热力学平衡条件除了母相和晶体之间自由能平衡外，还需要化学位相等，及

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华中科技大学硕士学位论文 错误！未找到引用源。 iCiM （2-3）

式中，错误！未找到引用源。分别表示组元i在晶体和母相中的化学位[57]。对于n个组元组成的体系，有n-1个化学位平衡方程。而n元体系中总的变量有2n-2个成分变量和一个温度变量，而总约束为n个，则其自由度为f=2n-2+1-n=n-1，对于二维体系，析出成分唯一，对于二元以上体系，需要新的约束条件来确定晶体成分。晶体生长过程的自由能变化应该为

错误！未找到引用源。GCGCGMAdANAdAE （2-4）

NE1) 单质晶体生长的热力学平衡

单质晶体生长过程中不发生成分的变化，热力学自由能是由温度和压力决定的，为：

) 错误！未找到引用源。G(T,pE(T)pVT(S)T(H)TT S T （2

-5）

总结文献中半经验公式，得出在固定压力下单质的气相、液相及固相的自由能随温

度变化的曲线，见

图 2.1：

图 2.1 固定压力下单质自由能随温度变化曲线

将压力考虑进去，在三维坐标中绘制图形后投影到OTp平面得图 2.2平衡相图：

图 2.2 单质的平衡相图

12

华中科技大学硕士学位论文 由

图 2.1可知，气相、液相和固相的自由能均随温度的升高而增大[57]，但气相的变化速率较小，液相次之，固相较大，从而有如图的三个交点。气相和液相自由能曲线的交点确定了体系的沸点Tb，气相和固相交点确定了升华点TV，而液相与固相确定了熔点点Tm。一般，升华点对应的自由能均高于液相，因此不显示。如图 2.2，当纯物质处于Ⅰ区时，固相的自由能最低，是稳定相；处于Ⅱ区时，液相是稳定相；处于Ⅲ区时，气相是稳定相。由图还知，通过改变体系的状态，及压力或温度，可以使由平衡条件建立的稳定性被打破，获得晶体生长的条件，通过4种途径可以实现薄膜生长，如图箭头方向：a)气相压缩；b)气相降温；c)液相降温；d)液相压缩（仅限于凝固过程体积收缩的物质）。气相生长过程的驱动力为：

错误！未找到引用源。GGSGSGG （2-6）

假设气相为单质，经过简化，最终得到

错误！未找到引用源。 GGSRTlnpp0 （2-7）

对于气相生长，由式（2-6）可以看出，p和T的变化对于控制错误！未找到引用源。的

数值非常有效。 2) 化合物晶体生长的热力学平衡

对于二元体系，热力学自由能不仅由温度和压力决定的，还与组分有直接关系，即，二元体系中晶体生长平衡包含压力平衡、热平衡和化学位平衡。二元体系的化学位为：

错误！未找到引用源。 AA0RTlnAA0RTlnA(1x) （2-8） 错误！未找到引用源。 BB0RTlnBB0RTlnBx （2-9）

其中x为B的组分错误！未找到引用源。为组元A,B的活度系数。

根据化学位的定义可知，化学位是体系中自由能对于成分的偏导数，即自由能-成分曲线的切线。在二元体系中，平衡条件是液相自由能-成分曲线的斜率与固相自由能-成分曲线的斜率相等，即二者有一公切线。

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图 2.3 给定温度下自由能随成分的变化

图中切线交点对应固相和液相平衡成分xS和xL，不同温度下对应的xS和xL值表示在

xST-x图中即为二元体系的相图。定义错误！未找到引用源。kL为分凝系数，它表示在

x平衡条件下，组分在固液两相中的比值，其是偏析现象的表征量。

图 2.4 二元体系的相图

对于气相，压力是一个重要变量，以上反应了二元体系温度与组分的关系，下面讨论压力与组分的关系。

错误！未找到引用源。AA0RTln错误！未找到引用源。BB0RTlnpAp0pBp0 （2-10） （2-11）

其中错误！未找到引用源。为气体总压力，错误！未找到引用源。pA,pB为气体中组元A及组元B的蒸汽压，错误！未找到引用源。p0pApB。对于平衡条件下组分A：

LG错误！未找到引用源。A0RTlnxAA0RTpAp0 （2-12）

假设错误！未找到引用源。=1，得 错误！未找到引用源。

RTlnxALA0GA0pA*RT0p （2-13）

上两式相减得 错误！未找到引用源。pAp*Ax A （2-14）

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华中科技大学硕士学位论文 同理得 错误！未找到引用源。pBp*Bx B （2-15）

由以上可知分压与组分的关系，图 2.5实线为理想二元体系蒸汽压与组分关系曲线：

图 2.5 二元体系蒸汽压与组分关系曲线

对于AmBn型二元化合物，假定单质A为错误！未找到引用源。相，单质B为错误！未找到引用源。相，

错误！未找到引用源。mA()nB()AmBn(S) （2-16）

则1mol AmBn化合物（记为错误！未找到引用源。）的自由能为

错误！未找到引用源。G xAGAxBGB(xAxB2)G xAGAxBGBG mnmn（2-17）

GA和GB分别为错误！未找到引用源。相和错误！未找到引用源。相状态下的摩尔

自由能，错误！未找到引用源。为由形成1mol的AmBn化合物的形成自由能，可以用错误！未找到引用源。来近似。

图 2.6 二元系化合物自由能变化图

如图可知，在给定温度下，仅当成分xB处于错误！未找到引用源。xB,min与错误！未找到引用源。之间时才能形成稳定的AmBn化合物。对于化合物的不同温度下的相图

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华中科技大学硕士学位论文 难于用一种概括的图线表示，因为随着温度的升高，各个相的自由能均升高，但对于不同相，其自由能升高的速率不同，从而出现不同的相图：a)化合物直接融化；b)化合物直接气化；c)化合物按照不同次序分解。 2.1.2 薄膜材料生长动力学条件

通过热力学计算，可以判断化学反应是否可发生，分析化学反应条件、方向和极限。但是热力学分析存在一定的局限，它不能预测反应速度，如有些化学反应从热力学上分析是可进行的，但化学反应速度缓慢，因而实际是不可行的。另外，热力学的基础是化学平衡，但实际过程中CVD反应偏离平衡态。所以，需要考虑动力学的分析。

在CVD法制备薄膜的过程中，自始至终存在着气体与基片表面的相互作用，其具体过程主要有以下几个阶段，如图 2.7：

图 2.7 薄膜生长机理示意图

1) 气体输运动力学

在CVD中气体输运是一个非常重要的环节，因为它直接影响气相内、气相和固相界面反应，影响CVD过程中沉积速率、成膜均匀性和反应物利用率。流动边界层厚度对成膜影响较大，由于在边界层里，气体处于流动性很低的状态，而CVD过程中反应物和反应产物都要由扩散通过边界层[57]。一般，提高Re（雷诺系数）可降低边界层厚度错误！未找到引用源。，促进化学反应和提高沉积速率，但这需要相应提高气体流速和压力，降低粘度系数错误！未找到引用源。，错误！未找到引用源。又与温度有关。但若Re过大，气流将变为湍流，破坏CVD系统的稳定性。所以，要求气流处于层流状态[57]。

气流状态和边界层厚度是气体输运的一个重要控制因素，同时，气体扩散和对流速率也是重要的控制因素。扩散通量为

错误！未找到引用源。 JD(pips) （2-18） RT16

华中科技大学硕士学位论文 其中，DD0pips错误！未找到引用源。，错误！未找到引用源。为衬底处相应的分压。

由上式可以得出，降低工作压力，虽然边界层厚度增大，但提高了气体扩散系数，有利于加快反应速度。对流是在外力作用下的宏观流动，如反应腔中压力差，温度差等。利用对流的薄膜生长实例是歧化反应中，将高温区放在反应腔下部，低温区放在高温区之上，形成自然对流。 2) 化学反应动力学

化学反应动力学是基于化学反应过程，研究化学反应速率，对于不同类型的化学反应，对应不同速率方程。

CVD反应类型：1）热分解，例如SiH4(g)→Si(s)+2H2(g)；2）歧化反应，例如SiH4(g)→；3）氧化还原反应，例如SiH4(g)+O2(g)→SiO2(s)+2H2(g), SiCl4(g)+2H2(g)→Si(s)+2HCl(g)；4）合成或置换反应，例如SiCl4(g)+CH4(g)→SiC(s)+4HCl(g)；5）金属有机化合物反应，例如Ga(CH3)3(g)+AsH3(g)→GaAs(g)+CH4(g)。

对于反应A→B+C，化学反应的速度为错误！未找到引用源。dcAdtkcA；对于反

应A+B→C，其化学反应速率错误！未找到引用源。；依次类推aA+bB+cC→„„，错误！

abcB。 未找到引用源。kcA

图 2.8 化学反应方向

如图 2.8为某一物质从状态1至状态2的化学反应自由能变化曲线。随着反应进行，系统自由能从G1越过势垒G*到G2。设C1为反应物（状态1）浓度，C2为反应产物（状态2）的浓度，则反应速度为

错误！未找到引用源。c1eG*RTG*GRTc2e （2-19）

其中错误！未找到引用源。，错误！未找到引用源。相当与正向、逆向反应的激活能。如图可知，反应速度与反应激活能，以及各组分浓度有关。

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华中科技大学硕士学位论文 3) 表面原子输运动力学

除了输运过程和化学反应的动力学，界面上的形貌积极输运动力学也是成膜的关键因素。界面上的形貌分为吸附原子、空缺、扭结、台阶、平台、二聚体和岛几种。

图 2.9 界面上的形貌种类

表面原子输运方式分两种，一种是表面原子跳跃扩散：处于能量稳定的表面原子通过跨越两个相邻的表面原子的鞍点到达另一个能量稳定位置，从而实现表面原子运动；另一种是交换原子扩散：处于能量稳定的表面原子通过与其下面的表层原子交换而实现表面原子运动，如图 2.10。

图 2.10 界面原子扩散方式 a) 跳跃扩散 b) 交换原子扩散

以上关于表面形貌和扩散方式的讨论，是为下面关于界面形核做准备。如图 2.11，由于在各处成键个数不同，其沉积原子稳定性不同，稳定性按照e-d-c-b-a依次递减。

图 2.11 原子可沉积位置示意图

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图 2.12 界面原子迁移过程势垒变化

虽然d，e处的原子最稳定，但结晶界面上可提供的d处和e处的数目非常少，不会成为主要沉积方式。最主要的是途径一，a处连续沉积；途径二，a处沉积，并向b，c扩散；途径三，b处直接沉积。当生长驱动力较大，生长按照途径一，即连续生长；生长驱动力较小，按照途径二或三，即台阶生长。生长驱动力的大小在2.1.1中讨论过，与温度、压力和组分有关。图 2.12中错误！未找到引用源。：界面吸附势垒gad，错误！未找到引用源。：界面原子挥发势垒，错误！未找到引用源。：界面原子面扩散势垒，错误！未找到引用源。：界面原子在台阶处沉积的势垒，错误！未找到引用源。：台阶原子沿台阶线扩散势垒，gkd：台阶原子在扭结处沉积的势垒[57]。

薄膜生长模式分为三种，见下图：

图 2.13 薄膜生长模式分类示意图a) V-W模式 b)F-W模式 c) S-K模式

表 2.1 三种薄膜生长模式对比表

模式 特点 存在 V-W三维岛状 成核-小岛-网络-薄膜 大晶格失配的体系 F-W二维逐层 二维核-二维岛-下一层 同质外延 S-K 层岛结合 先层后岛 小失配体系 综上，热力学条件主要判断化学反应的可能性，分析化学反应的条件、方向和极限，这里只是定性的描述。动力学条件研究的主要内容就是以上各种沉积的速率。

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华中科技大学硕士学位论文 2.2 化学气相沉积技术概述

2.2.1 化学气相沉积原理

化学气相沉积(简称CVD)是为将几种含有构成薄膜材料元素的化合物或单质反应源气体通入反应室中，在晶圆表面生成新的固态物质沉积在表面的方法。

CVD的特点：1）成膜的种类范围广，金属、非金属、合金、半导体、氧化物、单晶、多晶、有机材料、软质材料、超硬材料；2）化学反应可控性好，膜质量高；3）成膜的速度快（与PVD相比）；3）适合大批量生产，膜均匀性好（低真空，膜的绕射性好）；4）膜层的致密性好，内应力小，结晶性好（平衡状态膜）；5）成膜过程的辐照损伤比较低，有利于制备多层薄膜，改变工作气体，可方便制备高梯度差薄膜（材质），过渡区小（光电、半导体器件）。同时，1）一般CVD 温度太高，使衬底材料需选择可耐得高温的，高温下界面扩散影响薄膜质量；2）大多数反应气体和挥发性气体有剧毒、易燃、腐蚀等特点，需要复杂的尾气处理系统；3）在局部表面沉积困难。 2.2.2 化学气相沉积技术和设备分类

按照反应条件不同和按照源的不同又分为化学气相沉积技术和设备有多种多样，常见分别参见下图左右两种分类方式：

图 2.14 CVD分类

各种CVD由于其晶体生长条件、反应物输运和化学反应过程及其特点的不同导致不同的CVD技术和设备结构。以下对几种应用较广泛的CVD技术和设备结构做简要介

20

华中科技大学硕士学位论文 绍。

CVD薄膜设备系统一般都包含：1)源输运和净化系统；2)加热器及温控系统；3)反应室、底座及冷却系统；4)加热器升、降系统；5)反应气体流量和反应室压力测试和控制系统；6)真空获得及废气处理系统。常见CVD系统如下图 2.15：

a)卧式系统

b)立式系统 c)PECVD系统

图 2.15 常见CVD系统

CVD设备的主要差别体现在腔体和加热器上。腔体有卧式、立式和转筒式三种；加热器有电阻加热、高频感应加热、红外加热三种[56]。具体结构见下图 2.16：

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图 2.16 a)腔体种类 b)加热器种类

几种常见的CVD设备在工作压力、工作温度上具有不同，从而表现出不同的优缺点，详细见下表。

表 2.2 几种CVD系统的对比

一般工作压力(Pa) 一般工作温度(°C) 优点 APCVD 105 250-450 反应简单、沉积速度快、低温 LPCVD 100 -104 575-650 高纯度和均匀性，大容量 PECVD 1-103 200-400 低温、快速沉积、间隙填充能力好 高成本、有颗粒玷污、要求等离子系统 MOCVD 104 1000左右 易于控制，批量生产陡，峭的界面 源难以获得或价格高，尾气污染大 HVPE 105 1000左右 生长速率快，高质量厚膜 异质外延容易破裂，均匀性差 缺点 台阶覆盖好、高温、低沉积有颗粒玷污、速度 温度变化敏感 2.3 多物理场耦合数学模型基础

在科学研究和工程分析过程中，温度场，应力场，浓度场等等均属于物理场。各种物理现象都存在着相互关联的作用，纯粹的单场问题是不存在的，即许多问题是这些物理场的叠加问题，可以是线性叠加，也可以是非线性叠加。例如，只要流体在管道中流动就会产生热，而热反过来又影响一些材料属性，如流体的粘性和密度等。研究证明，采用求解偏微分方程（PDE）的方法可以求解多物理问题，这些偏微分方程可以用来描述流体、传热、扩散以及结构力学等等问题。求解多场问题就是求解方程组，只需选择或者自定义不同专业的偏微分方程进行任意组合便可实现多物理场的直接耦合分析。

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华中科技大学硕士学位论文 2.3.1 流体力学基本理论

传统的流体力学主要是研究流体的宏观运动，主要以流体流速、压力为只要研究变量，一般途径是先建立流体的宏观模型，然后利用物理定律来建立流体域和边界的物理量方程，并确定流体的宏观性质，其基础是假设流体是质点、连续且为牛顿流体

[58]

。

流体满足质量守恒、动量守恒和能量守恒基本定律。以下方程均作用在体积微元

上，故均以单位体积为描述对象，不作特殊说明每一项均为单位体积下的各物理量。其质量守恒微分即连续方程形式如下：

(u)0 t（2-20）

其物理意义为微元质量随体导数不变，及微元体质量随时间与微元体流入流出净质量之和不变。

对于定常流动，去除与t相关的量，

(u)0

（2-21） （2-22）

对于不可压缩流体，去除与ρ相关的量：u0

其动量守恒微分方程：

u(u)f t（2-23）

其物理意义为流体的惯性力（即质量与加速度乘积）等于作用在微元上的力，即质量力和表面力之和。质量力和表面力需要结合流体的实际流动进行进一步求解，参见的有N-S方程

du2(u)fp(2S)(u) dt3（2-24）

其物理意义即为表面力为压力和粘性力的作用，其中粘性力包含粘性变形应力和粘性。因此对于粘性为常数，并代入连续方程和应变张量的流体方程：

du1(u)ufp(u)u dt3（2-25）

由于在实际工作条件下流体的粘性本身较小，且变化也较小，故式2-25是流体运算中最常使用的公式。

无粘流体，去除与相关的项，即为欧拉方程

dufp dt（2-26）

23

华中科技大学硕士学位论文 对于流动很缓慢的流体，可假设为静力学流体，这样能极大的简化计算，即

fp

（2-27）

以上为流体输运的过程，能量守恒定律：

D1(euu)(u)ufqSh Dt2（2-28）

其物理意义即为流体微元内内能和动能的变化等于表面力、质量力做功和热流量、化学能之和。将实际流体的流动本征方程带入该公式进一步计算得到常用的流体能量方程：

Cp(TuT)（kT）Q t（2-29）

其中Q为热源项，可以是电加热也可以是化学反应生热等。 2.3.2 传热学基本理论

热量的传递主要通过三种方式：导热、对流和辐射[59]。

固体和流体都有导热作用，其大小满足傅立叶定律，与导热系数呈正比，结合能量守恒定律，其一般形式为：

ctttt()()() xxyyzz（2-30）

其中为微元体的密度、c为微元体的比热容、为时间、为微元体的热源。 对流发生在流体与固体的交界面，分为自然对流和强制对流两种，它是由于流体的具有流速，即与固体见有相对移动、热量由于流速导致的宏观迁移，其大小于对流系数有关，导热系数与流体成分、流速、表面温度、几何结构等均有关系，它不属于物质的本征特性，求解对流系数是对流研究的重点。目前，可以参考热力学手册获取大量通过实验计算的对流系数，参见的换热系数数量级见表 2.3，而伴随着数值计算技术的提高，可以通过数值计算的方法得到：

hkTTTinf （2-31）

其中k为微元导热系数，T为流体质点处的温度梯度，T为壁面温度，Tinf为离边界很远处的温度。

表 2.3 常见换热系数数量级

空气 水 油类 水蒸气 水 自然对流 强制对流 自然对流 强制对流 强制对流 冷凝 沸腾 5~25 20~ 100 200~1000 1000~1500 50~1500 5000~15000 2500~25000 换热系数 类别 24

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辐射是热阻加热法热量传递的主要方式，因为加热片的温度一般都处于高温状态，辐射能力强。一般数值计算中的辐射多为不依靠介质的表面对表面辐射，作用在边界上，即为可视范围内的边界热量交换过程。实际上，在透明半透明介质中，由于介质的参与会改变各个方向辐射的强度，影响能量的交换。但一般性非辐射气体对辐射能量的改变影响很小，故不予考虑。一般辐射面不是理想的黑体，即发射率不是1，但可假设为灰体即发射率在各个波段均为常数，则灰体辐射能量可由斯忒藩-玻耳兹曼定律求出[56]：

5.76108W/(m2K4)，A

AT4

（2-32）

式中为表面发射率，T为热力学温度（K），斯忒藩-玻耳兹曼常量且值为

为辐射的表面积。

辐射换热是表面与环境，表面与表面相互作用的结果。在数值模拟中作为边界热源项耦合到传热方程中，其热流量为： 其中

同时还定义有效发射为 代入式2-33得

q =（G-T4）

4G=Gm+Gext+FambTamb

（2-33） （2-34） （2-35） （2-36）

J（1-）G+T4

4J(1-)(Gm(J)+Gext+FambTamb)T4

上式中G为再辐射热流，包含Gm为来自模型内部其他边界的相互的再辐射，Gext为来自外界的再辐射源，Famb为可视系数（与结构和相对位置有关，为0~1之间的一个常数），

Tamb为可视范围的无穷远出温度。在

3D模型中，无穷远处可视系数为cos/(4r2)，在

2D模型中，无穷远处可视系数为cos/(2r)。 2.3.3 化学反应组分方程

从理论上分析，需要在组分方程中考虑化学反应的影响，其中组分方程如下：

YsujxjxjYsScxjw （2-37）

反应腔内温度变化大，则气体密度变化不能忽略，则反应腔中密度为[55]：

pARTYs/Ms （2-38）

以上式中pA为环境压力，Ms为s组分的摩尔质量，Ys为s组分的质量分数，R为气体常

25

华中科技大学硕士学位论文 数，q和w为化学反应中的热量源项和物质量的产生或消耗源项，Sc为施密特数，Pr为普朗特数，一般取0.7[1]。 2.3.4 多物理场耦合模型

基于以上流体、传热、化学反应的过程，应用与CVD的多物理场耦合模型方程为:

(u)0 tdu1(u)ufp(u)u dt3（2-39） （2-40） （2-41） （2-42） （2-43）

Cp(TuT)（kT）Q+Qh+Qr t4Qr =（Gm+Gext+FambTamb-T4）

Qh =-j(jh0jMjCp,jdT)Rj

TrefT首先，选用层流、传热模块以及重粒子扩散模块。然后分别地，在重粒子扩散模块中输入参与反应的各种粒子，定义各种反应方程式，设置扩散系数等；在层流模块中定义区域条件和进去口边界；在传热模块中定义各区域热参数、温度边界以及辐射边界。流速、温度以及组分浓度为三个模块耦合的变量。最后，经过计算就能得出流场、温度场、浓度场及相关变量场的数值，通过分析得到所要研究的内容。

2.4 本章小结

本章首先介绍了薄膜生长的热力学条件和动力学条件。通过热力学计算，可以判断化学反应的可能性，分析化学反应条件、方向和极限。揭示了温度、压强、组分比对成膜的影响。通过气体输运动力学、化学反应动力学、表面原子输运动力学揭示薄膜生长过程和反应速率控制因素。

然后介绍了化学气相沉积原理、条件和特点，并着重总结了常用的CVD技术和对应CVD设备构架和关键部件。同时对比了各种CVD技术的工作范围和优缺点。

最后，结合流体力学、传热学和化学反应的理论建立适用于CVD设备研究的多物理场耦合的数学模型和研究研究方法。

26

华中科技大学硕士学位论文 3 工艺与设备构架的关系

上一章介绍了CVD成膜的机理和工艺条件，以及多种CVD设备的系统构架，本章结合碳化硅、氮化镓、氮化铝和石墨烯等新型半导体材料的生长机理和工艺条件，以及对应的CVD设备重点研究工艺与设备构架的关系。同时结合数值仿真的方法，揭示工艺与设备构架异同的关键因素。

3.1 生长机理和条件与设备构架的关系

3.1.1 热力学条件差异与设备构架

由热力学条件可以计算出薄膜生长所需的温度、压力和组分比，由图 2.1-图 2.6可知，薄膜成长存在温度、压力和组分比窗口，对应不同的反应，其生长机理和条件不同，见表 3.1。

表 3.1 常见工艺参数

材料

腔体 -

SiC

HFCVD HFCVD

ZnO

MOCVD APCVD MOCVD

GaN

HVPE 1”石英管

石墨烯

2”石英管 石英管 水平式

基底 Si面

4H-SiC - N型SiC Si Si 蓝宝石 网状TiN HOPG Cu（roll up） 4”Si镀Ni Si(100)

温度（°C） 1650~

1750(30~60min)

1570 1500~1600 600~800 600~650 1050 800~900和900~1100 800~1000 1000 800（8min）

800

压力 300 Torr 200 mbar 1atm - 1atm 256mbar 1atm 5~20Torr 1atm - 1atm

源 SiH2Cl2(3.5–5.3) C3H8(1–2 sccm) MTS (CH3SiCl3) SiH4+ CH4 DMZ+O2 Zn+O2 TMGa+ NH3 Ga+HCl+NH3

乙醇 CH4 CH4（100sccm） MMS, HCl

载气 H2 H2 H2 Ar N2 N2 /H2 H2 Ar - Ar /H2 H2

表中“-”对应文献中未提及的参数

由表 3.1可知，主要成膜工艺区别集中在：1）不同的薄膜制备工艺对应的反应温

27

华中科技大学硕士学位论文 度不同，从600℃到1750℃大的温度跨度，其中SiC反应温度最高，最难制备；2）生长的压力不同，一般为中低真空到常压的压力范围；3）对应的气源状态不同，有气体源、液体源和固体源；4）对应衬底不同，有需要催化的有不需要催化的；5）对应载气不同，有还原性气体、中性气体和惰性气体。针对以上5点，设备主要的区别：1）加热方式的选择不同，对于高温工作下的成膜工艺一般选用HWCVD，热丝更易达到较高温度；2）对于需要真空要求高的成膜工艺一般选用分子泵等高真空泵；3）对于气源状态不同，需要设备对于不同的源发生和输运装置；4）对应衬底不同，需要考虑催化反应温度、气压条件；5）对于载气不同，需要考虑不同的尾气处理装置。 3.1.2 动力学条件差异与设备构架

动力学条件的不同，设备构架也相应的发生变化。一般将CVD成膜过程分为运输生长和反应生长两个过程，如图 3.1。1）表面反应控制的CVD：温度均匀性为重要参数，质量转移系数不重要。即不需要表面有相同气流分布，可紧密排列晶圆。2）质量输运控制的CVD：对温度参数要求不严格，但气流分布的均匀性相当重要。要求平放晶圆，并对气流进行专门设计。

图 3.1 CVD成膜的两种速率控制模式

在低气压下可提高扩散率，因而提高气体扩散通量，有利于反应气体通过流体边界层，加速反应的发生。同时界面温度越高，表面扩散越快、更易跨过台阶势垒等动力学因素，但温度过高更易脱附且生成的薄膜分解速率也升高，每一种反应对应的反应窗口不同，需要控制的温度均匀性不同，例如，GaN的MOCVD法需要控制到1050±1℃，而GaN的HVPE则不需要。

温区不同也是动力学影响因素的一个表现。SiC薄膜生长的Si源是SiH4，C源是CH4和C3H8，或者同时含有Si、C元素的CH3SiH3、(CH3)4Si、CH3SiCl3、(CH)2SiCl2、（CH3）6Si2。传统的LPCVD的方法，在Si衬底温度1150-1350℃条件下，制备SiC薄膜，制备速率较低。另一种HFCVD设备制备的方法有用H2稀释的CH3SiH3在热丝

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华中科技大学硕士学位论文 2000°C，衬底275°C的条件下制得了SiC。气体通过高温热丝时被分解为活性基团，这些活性基团在温度较低（低至275°C）的衬底上反应并生成所需要的薄膜。此设备的构架包含热丝加热区和衬底加热区两个温区，从而满足气源气相裂解和衬底表面反应的生长机理。一般的沉积反应均为吸热反应，参用正温度梯度，但此处CH3SiH3分解的活性基团在沉积表面的反应为放热反应，需要负温度梯度，故采用HFCVD的温区方式。对比LPCVD将裂解和沉积过程集中在一个温区的架构，双温区架构解决了气源分解所需的高能量的同时避免了因为衬底温度过高引起的自掺杂问题，还避免了高温基底蒸发沉积上的薄膜，有效提高了反应速率。以上两种制备方法虽然气源相同，但工艺条件不同，相应的设备构架有很大差异。此外还有三温区的设备架构，见图 3.2。

a） b） c）

图 3.2 不同温区设备构架 a）单温区 b）双温区 c）三温区

3.2 反应物输运方式与设备构架的关系

3.2.1 反应源的相态与设备构架

反应物输运方式主要有三种：纯气体源输运，载气携带液体或非反应固体源输运和反应

反应固体源随气体输运，见

图 3.3。对应不同的反应源的相态必须有相应的反应源发生和输运方式，在结构上有

很大的差异。

a） b） c）

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华中科技大学硕士学位论文 图 3.3 反应物输运方式a）气态源 b）液态源和不参与反应的固态源c）参与反应的固态源

气体源、液体源和非反应固体源都是由载气直接由腔体外输运进入腔体，但反应固体源需要通过一次反应生成气体反应源后随载气进入腔体，所以有反应固体源参与的CVD沉积一般都伴随着多温区。例如HVPE设备中Ga舟所在温区与薄膜沉积温区（参见图 3.4）。

图 3.4 卧式HVPE设备（图片来自Aixtron HVPE）

3.2.2 反应源水平进气与垂直进气方式

气源由腔外进入腔体有水平进气与垂直进气两种方式，对应立式和卧式两种设备腔体。例如：MOCVD设备（见图 3.5），其工艺气体输运过程中虽然都只需经过一区高温，但水平进气与垂直进气对应的流场均匀性有很大区别并且卧式反应腔体存在气相耗尽效应。本小节通过基于多物理场耦合的有限元分析，对比了立式CVD与卧式CVD设备中气体输运方式。

a） b）

图 3.5 反应腔示意图 a）立式 b）卧式

此处单从流场分析的角度建立立式CVD与卧式CVD设备模型，参见式（2-20）~

30

华中科技大学硕士学位论文 （2-25）建立流体方程，其边界条件如图 3.6。立式CVD气源路径为由喷淋孔针进入由下方侧面流出的垂直流，卧式CVD气源路径为由左到右的水平流。

a） b）

图 3.6 反应腔流场分析模型a）立式b）卧式

通过计算得到如图 3.7的流线，立式腔体从中部到两边流场均匀性都较好，而卧式腔体在基片附近明显存在流场紊流现象，同时立式腔体沉积表面浓度分布较均匀，而卧式腔体腔体沉积表面边缘浓度大，中心浓度非常低。所以对流场均匀性和浓度要求高的质量输运控制反应选用立式腔体更为合适，由于GaN制备对温度要求较高，属于表面反应控制方式，所以立式卧式腔体都可运用。但保证温度均匀性一般CVD衬底石墨盘会旋转，立式结构可以实现，水平式难以实现，一般立式腔体成膜质量高。综上，由于GaN制备的工艺温度场和流场要求，设备构架不同。

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a） b）

图 3.7 反应腔流场和浓度场分布 a）立式 b）卧式

3.2.3 反应源上进气和下进气方式

除了水平和垂直进气两种方式的区别外，在垂直进气中还存在上进气和下进气两种方式。例如立式HVPE的两种进气方式，见图 3.8。Safvi 等[60]通过对比实验发现HVPE 生长速率随GaCl的分压几乎成线性地增加，其生长速率是MOCVD生长速率的2个数量级左右，属于质量输运控制方式。文献[61]中提到，上进气方式中，当气体流量较小小时，冷的气体自上而下流动，途径800℃左右的Ga舟时，温度升高气体出现回流，这在流场要求高的HVPE生长中通过减小压强、增大流量会减小回流效应，倒置的HVPE 反应器则不存在这样的问题。质量输运控制方式对流场的均匀稳定要求较高，故小流量和大压强下不适合选用上进气模式。

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a） b）

图 3.8 两种进气方式 a）上进气 b）下进气

3.3 化学反应过程及其特点与设备构架的关系

3.3.1 化学反应所需温区的影响

CVD成膜法的本质是化学反应，因此不同的反应过程决定工艺条件，也将进一步影响设备的构架。例如，HVPE法制备GaN中Ga源先在800°C左右的温区与HCl反应生成GaCl，GaCl再与NH3混合在1050°C左右的高温区反应生成GaN，因此对应的设备需提供两个温区（如图 3.4），即：

2Ga（l）+2HCl（g） → 2GaCl（g）+ H2（g）（800℃）

GaCl（l）+2HCl（g） → GaCl3（g）+ H2（g）

（3.1） （3.2）

GaCl（g）+NH3（g）→GaN（s）+HCl（g）十 H2（g）（1050℃）（3.3） 3GaCl（g）+2NH3（g）→2GaN（s）+GaCl3（g）十 3H2（g） （3.4）

所以沿着设备气体输运的方向需要设置两个温区，才能保证薄膜的生长。而MOCVD方法制备GaN的三甲基镓裂解并与氨气、氢气的一系列复杂反应，其表面沉积温度为1050℃，只需一个温区即可实现反应。对比MOCVD设备和HVPE设备，由于使用的反应源不同，导致反应源在输运过程中需要经过的温区不同，与3.1小节中生长机理与与条件对构架的影响一样，化学反应过程同样影响设备温区个数，从而设备架构中需要设计多个加热装置。 3.3.2 反应组分的影响

由2.1小节理论知识可知，合适的组分也是成膜的必要条件，所以浓度均匀性也是

33

华中科技大学硕士学位论文 是成膜质量的重要因素。本小节通过耦合流场、温度场和化学反应的仿真方法，研究组分与腔体结构的关系，进一步讨论工艺条件与设备构架的关系。参照2.3小节的理论知识，建立如图 3.9的模型。两个模型分别为喷淋腔体和中心进气腔体的流场、温度场和化学反应耦合模型。在喷淋腔体中，喷淋长短针分别对应为H2携带的TMGa和NH3的进气口，在中心进气腔体中心内外管分别对应为H2携带的TMGa和NH3的进气口。

a) b）

图 3.9 两种腔体模型 a）中心进气腔体 b）喷淋腔体

经过计算，如错误！未找到引用源。是沉积GaN薄膜的中心进气和喷淋进气两种模型进行模拟的结果。由图明显看到不同腔体结构下的反应，物质浓度分布有很大区别，衬底表面的浓度均匀性直接影响薄膜质量，所以中心进气方式的腔体中石墨盘结构需要高速旋转来实现衬底浓度均匀性，而喷淋式只需要低速旋转即可。故进一步验证，腔体结构与化学反应过程有很大关系。

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a) b）

图 3.10 (C2H5)3Ga在反应室内的a)浓度分布和b）在衬底表面的浓度分布

3.3.3 催化剂使用和腐蚀性的影响

化学反应中经常用到催化剂，其能有效的提高反应速率或效率，有些反应的发生必须需要一定的催化剂，如CVD石墨烯目前的主要工艺分为有金属催化型和无金属催化型。以Ni、Cu、Ru、Ir、MgO等作金属催化的化学气相沉积法，温度一般为800~1050 ℃，压力1~760Torr。另一种在蓝宝石片上以CH4和H2为气源，Ar为载气在1425~1700℃，压力50~600Torr的环境下生长得无催化剂石墨烯。可见，在无催化的条件下，所需的反应温度将大大提高，800~1050℃与1425~1700℃所需的加热方式和材质都不相同，而且石墨烯的CVD制备工艺对温度冷却速率要求较高，所以加热方式设计上应满足不同的工艺温度要求和快速冷却的水冷装置，这也说明腔体结构与化学反应过程有很大关系。

此外，以上都是有利的主要化学反应过程的研究，对于类似化学腐蚀这类负面化学反应对设备构架的影响也需考虑。如ZnO制备中常用的Zn源有乙基锌（DEZn：(C2H5)2Zn）与二甲基锌（DMZn：(CH3)2Zn）；常用的O源有O2、CO2、N2O等。用DEZn和O2在600~800°C反应制得了ZnO。由于氧气源的存在，为防止加热部件的氧化，该

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华中科技大学硕士学位论文 系统最高可提供1300℃的高温。ZnO制备中的氧化性源如O2，以及HVPE GaN中的HCl这类高温下腐蚀性很强的气体不仅对设备的选材有要求，对载气选择提出要求，还对设备水冷系统提出更高的要求，说明材料制备化学反应与设备的构型之间关系很大。

3.4 工艺与设备构架关系的总结

根据以上三小节的分析和仿真研究，可以总结工艺与设备构架关系如下表 3.2。生长机理和条件、反应物输运方式、化学反应过程及其特点与设备构架的关系并不是孤立的，其最终归结到加热器种类和个数、源发生和输运装置、选材、水冷和配泵的宏观问题上。

表 3.2 工艺与设备构架关系总结

工艺 反应温度 热力学条件 反应压力 气源、载气不同 生长机理和条件 速率控制模式 动力学条件 空间扩散速度 沉积表面扩散速度 反应源相态 气体输运水平垂直进气 方式 上下进气 化学反应温区 化学反应反应组分 过程特点 催化剂和腐蚀性 设备构架 加热方式，加热选材 最主要 真空系统配置 尾气处理系统 加热器种类和 个数（温区） 气路or加热器 真空系统配置 源发生和输运装置 加热方式和加热器个数 源发生和输运装置和温区 选材 立式or卧式 正置or倒置 水冷 加热器个数和加热方式 喷淋or中心，旋转速度 尾气真空系统 加热方式，选材，水冷方式 3.5 本章小结

本章研究主要从生长机理和条件、气体输运方式、化学反应过程与特点三个方面入手。通过生长机理和条件，总结出薄膜生长所需的温度、压力、组分比的范围和温区的不同 ；通过气体输运方式研究，总结出气体进气方式、源的发生方式和腔体中流场分布特点；通过化学反应过程与特点，总结出反应所需的温区个数、温度梯度要求、界面浓度分布特点、载气选择、腐蚀性等。以上三点不是相互存在，晶体生长条件、气体输运方式、化学反应过程与特点最终都归结到反应所需的温度场、流场、浓度场几个根本问题。最后系统研究了工艺机理与设备构架的关系，由工艺机理的微观理论过渡到宏观的加热方式和温区数、腔体形状及尺寸、材料选择、水冷布局等问题上。

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华中科技大学硕士学位论文 4 新型CVD设备腔体构架研究

通过以上分析，CVD设备构架与薄膜生长工艺密切相关，且存在共性，其都包含反应腔体、加热系统、气体输运系统、冷却系统等。本章的关键在于设计出适用于多种新型半导体材料制备工艺的可柔性配置的新型反应腔体，满足设备构架的共性，兼容设备构架的差异，并通过仿真的方法验证腔体能够满足生长工艺所必需的条件。本章首先基于上述不同材料不同制备工艺与设备构架的关系量化研究和工艺与设备构架关系提出新型CVD设备腔体构架需要满足性能指标，然后合理搭建相匹配的加热系统、气体输运系统、冷却系统等。

4.1 整体构架研究

基于以上四种材料的制备要求，对应到设备构造：需要满足单温区和双温区切换，需要正温度梯度和负温度梯度的切换；需要满足材料不被氧化，且材料承受1300~1600℃高温；需要腔体高度在一定范围内调节以满足不同工艺所需的腔体高度；需要设备模块化柔性设计，便于设备配置和方便安装。设计并建立的新型CVD设备腔体构架该设备包括一气相外延反应腔，反应腔上部设有进气装置，进气装置下方设有一石英舟，反应腔下部设有石墨盘，石墨盘下方和上方设有加热装置，石墨盘下方的加热装置与反应区由石英支撑隔开，反应腔底部设有排气口。其将具有以下特点：1）能够同时满足吸放热反应、单温区和双温区反应的不同工艺；2）上方和下方的加热装置的组合可调节反应腔内部的温度梯度分布，以及良好的均匀性，从而改进材料的晶体质量；3）在单一腔体中柔性配置出适合不同工艺的设备构架，配置灵活安装维修方便；4）分离式组装结构具有良好扩展性，可实现MOCVD,HVPE,HFCVD的功能，也可进一步扩展等离子体激励方式，实现ICPCVD和PECVD的功能。图 4.1即为自主研发的CVD设备总体构架。

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华中科技大学硕士学位论文 控制系统·气体输运系统反应腔体水冷系统加热系统尾气处理系统 图 4.1 自主研发的CVD设备总体构架

4.2 新型CVD设备腔体工作模式

4.2.1 不同温区工作模式

由于涉及到双温区反应（如H2稀释的CH3SiH3在热丝2000°C，衬底275°C的条件下制得了SiC）和单温区反应（如以CH4和H2为气源，Ar为载气在1425~1700℃，压力50~600Torr的环境下生长得无催化剂石墨烯），腔体需要单温区与双温区两种工作模式。考虑到设置不同正负温度场的需求，特设计第三种带有水冷的工作模式。如图 4.2。

a) b) c) 图 4.2 三种温区工作模式 a) 双温区 b) 单温区 c) 水冷双温区

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华中科技大学硕士学位论文 4.2.2 气液固三源工作模式

由于涉及到纯气源反应（如SiH4和 CH4为源制备SiC），液体源反应（用DEZn和O2反应制得ZnO）和固体气源反应（如Ga、HCl和NH3为源制备GaN），则腔体源的发生和输运方式分为三种，见图 4.3。

图 4.3 三种源输运方式 a) 液固体非反应源进气 b) 气体源进气 c) 固体反应源进气

4.2.3 不同喷淋工作模式

由于气源不同，在相同温度、浓度下，气源的扩散能力不同，为了防止预反应，故进气采用不同的喷淋工作模式，见图 4.4。图中1为长短针下端平齐的工作模式，适用于GaN、ZnO的有机源生长方式和SiC、石墨烯的气源生长方式；图中2适用于固体Ga源需要反应的生长方式。

a) b)

图 4.4 喷淋工作模式 a) 端面平齐工作模式 b) 端面伸长工作模式

4.2.4 不同腔体间距工作模式

沉积表面与腔体进气端面之间的距离极大得影响流场、温度场和浓度场的分布，故根据实际工艺需求，此间距应该灵活可调见图 4.5。

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图 4.5腔体间距可调的工作模式

4.3 腔体温区研究

反应腔是多物理场耦合的区域，其设计参数多，物理量间相互耦合，几何尺寸相互影响，要通过建模仿真来验证4.2.1小节中三种温区工作模式的可行性。 4.3.1 几何模型建立

针对以上三种温区工作模式，需要建立三种新型反应腔体几何模型。此处建模重点考虑温度的影响，由于前期研究中发现流体对温度值的影响幅度较小，故可忽略流体的作用，故可以不考虑密集的喷淋孔针的结构，则腔体是轴对称结构，可以采用二维轴对称模型。三个模型都包括腔体水冷壁、石墨盘、石英支撑、石英外壁的结构，根据温区设置不同，分布配置电阻片加热器、热丝加热器和石墨盘水冷组件，具体模型见图 4.6。

图 4.6 三种温区工作模式腔体几何模型 a）单温区 b）双温区 c）水冷双温区

4.3.2 域和边界条件

根据2.3.2中理论知识，整个腔体的换热过程有导热、热对流、辐射三个部分。运运用商业仿真软件中的传热和流体模块对图 4.6中三个模型进行模拟。对此三模型做以下几点相同的假设：

1） 电阻片加热器所在的封闭腔体内有保护性吹扫气体，气体流速很小，忽略该部分吹

40

华中科技大学硕士学位论文 扫的气体对腔体传热的影响，设置空腔内部气体u=0，v=0；

2） 喷淋面、反应腔壁和腔体底板均设置有水冷装置，假设其水冷效果均匀，设定为恒温边界；

3） 反应气体、吹扫气体在进入腔体前都进过水冷壁，温度不至于过高，设定气体入口温度为常温，同时出口有真空泵抽气，故假设不会有回流，设置出口为outflow边界； 4） 石墨盘、腔壁、石英、反射板都当做灰体，设定表面发射率ε为常数；

5） 忽略气体对辐射的吸收散射作用，即不考虑参与介质的辐射模型，只考虑可视表面对表面的辐射。

此三个模型最外围的温度边界相同，但各自的热源不同。对于a）单温区只有电阻加热片加热器，加热片分两区，设置AB两区不同的功率边界；b）双温区对应电阻加热片和热丝两种加热器，其中加热片和热丝均分两区，即对应ABCD四区功率边界；c）水冷双温区对应石墨盘上方热丝加热器和石墨盘下方水冷盘，也可以看做两区热源，一区正热源一区负热源，其中热丝分别设置CD两区的功率边界，水冷盘设置温度边界。

图 4.7 ABCD四区功率

4.3.3 网格划分

模型基本为四方结构，所以采用适应性映射网格和四边形网格。在存在热源项的地方温度梯度较大，需要局部细化，如电阻片和热丝，见。石墨盘边缘由于流场作用，散热量较大，同样存在较大温度梯度，采用“distribution”重新定义更加均匀的分布。

图 4.8 电阻片和热丝局部网格细化

41

华中科技大学硕士学位论文 4.3.4 仿真结果分析

以上三种模型由于热源的不同，对应不同的温度分布，实现不同的温区和温度梯度。考虑到腔体内部各个部件的材质和水冷的效果，加热器功率不能无限高。腔体由于生长工艺不同导致的所处的温度、压力环境不同，腔体选材需要考虑最大允许温度、抗腐蚀能力、抗热变形以及对于温度变化的敏感性等问题。常用腔体选材情况见表 4.1。

表 4.1 设备常用选材表

名称 熔点（℃） 热导率（W/(m*K)）（20℃） 密度（g/cm3） 钨 3663 166 19.3 钼 2610 150 10 BN陶瓷 3000（升华） 0.57 >1.7 石墨 3850 63 1.85 石英 1750 0.75 2.2

1) 单温区腔体结果分析

通过改变AB区功率，得到不同的温度场和沉积表面温度分布，如图 4.9。

图 4.9 a模型沉积表面温度分布

如上图，在不同温度下，通过AB区功率的匹配，能够得到不同温度下沉积表面较均匀的温度分布。同时对于1600℃的曲线，腔体内温度分布图如图 4.10，由图知加热片最高温度1707℃，为B区加热片温度。设备中石英熔点最低，故与加热片距离最近的石英处温度不宜过高，由图 4.11可知，当沉积表面温度达到1600℃，石英温度已经达到熔点，故设备工作温度应该远离该温度。综上设备单温区可以满足工艺温度600~1500℃的反应。

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图 4.10 沉积表面温度为1600℃时腔体内部温度分布

a) b)

图 4.11 沉积表面温度为1600℃时 a) 石英支撑内表面 b) 石墨盘下表面温度

2) 双温区结果分析

双温区腔体对应ABCD四区功率边界，对不同的功率输入，期望沉积表面和石英舟（石英舟位于热丝上方10mm位置）区域温度能最大程度的组合，即实现当T沉积表面>T石

英舟

时，T沉积表面max尽可能大，T石英舟min尽可能小；当T沉积表面T沉积表面 min尽可能小。此双温区腔体期望用以实现Ga源先在800°C左右的温区与HCl反应生成GaCl，GaCl再与NH3混合在1050°C左右的高温区反应生成GaN的工艺。即T沉积表面>T石英舟且温度差在250℃的工艺条件。

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华中科技大学硕士学位论文 表 4.2 双温区腔体输入功率与各区温度对应表

输入功率（W） 各观察区温度（℃） A B C D 沉积表面 石英舟 热丝区 加热片A 加热片B 560 800 600 250 1050 800~860 1050~1070 1277~1290 1718 560 800 150 170 981 665~705 867~5 1256~1276 1800 460 700 350 280 961 695~730 7~915 1185~1200 1565 380 600 350 380 943 725~755 937 1139~1153 15 280 550 400 280 900 722~755 925 10~1081 1514 200 450 450 180 945 610~730 885~905 979~996 1418 150 350 600 250 839 740~780 930~945 940~953 1324 0 0 800 450 740~750 770~800 950~960 716~712 701 0 0 880 280 740 760~816 955~970 705~699 687 0 0 900 320 740~755 770~825 965~981 718~712 700 热丝C 热丝D 1405~1433 1600 983~995 1367 1067~1090 16 1178 1850 1200 1637 1203~1225 1370 1335~1355 1560 1480 1960 1525~1538 1624 12~1555 1700 由上表可以看出，T

沉积表面

石英舟

的情况下，沉积表面与石英舟的温差在30~50℃，不能

沉积表面

满足大温度差的工艺需求，而在T>T

石英舟

的情况下，沉积表面与石英舟温差可达

200℃以上，所以该腔体架构主要适合T沉积表面≥T石英舟且温差在250℃左右的工艺制备。并且，该双温区腔体构架能够满足HVPE制备GaN的工艺，见图 4.12。

a) b)

图 4.12 满足HVPE法生长GaN的生长温度 a) 温度云图 b) 温度曲线

3) 水冷双温区结果分析

由2）中结果看出，要想实现沉积表面的温度低于石英舟或热丝区温度，即使是不给AB区提供热源，也达不到较好的温度梯度。水冷双温区的方式，用水冷盘取代电阻加热器，即腔体中引入低温热源的方式。该腔体构架期望实现T差尽量大的温度条件。

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沉积表面

热丝区域

且，温度

华中科技大学硕士学位论文 表 4.3 水冷双温区腔体输入功率与各区温度对应表

输入功率（W） C D 350 150 450 250 600 350 750 450 750 450 850 600 1000 800 1000 800 热丝高度（mm） 15 20 25 30 10 40 15 40 各观察区温度（℃） 沉积表面 热丝区 400 800 450 770 550 850 590 900 595 1060 0 780 700 1100 600 800 沉

合理调节热丝高度和输入功率，能够得到不同的沉积表面和热丝区温度组合，适合T

积表面

≥T热丝区且温差在500℃以内的工艺研究，实现不同的负温度梯度。

4.4 腔体进气方式研究

本设备架构腔体喷淋进气模式有两种，如图 4.4。对应于不同的喷淋进气模式，流场和温度场有很大区别。由于第二种模式主要运用于HVPE法制备GaN的工艺，其中含有工艺气体HCl和NH3，HCl和NH3在350℃以下会反应，同时HCl在高于260℃会腐蚀金属，所以喷淋端面温度要小于260℃，且HCl和NH3混合区温度要高于350℃。分别就喷淋两种模式建立模型，见图 4.13，分析其流场和温度场的影响。

图 4.13 喷淋两种模式及相应温度场和流场分布

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华中科技大学硕士学位论文 由图知，喷淋第一种模式喷淋端面温度要小于260℃，但不能实现HCl和NH3混合区温度要高于350℃；喷淋第二种模式能实现HCl和NH3混合区温度要高于350℃，但对喷淋端面温度要很接近260℃，见图 4.14喷淋针端面温度最高为220℃。所以更换金属针为陶瓷陶瓷针，虽然喷淋针端面高达270℃，但HCl不与陶瓷起化学反应。

a) b)

图 4.14 喷淋针端面温度 a)金属针端面温度 b)陶瓷针端面温度

4.5 腔体间距调节研究

腔体间距，即喷淋入口到沉积表面的距离，是影响气体扩散和腔体温度分布的重要因素。首先，通过数据研究腔体间距与气体扩散的关系。研究扩散能够确定不同喷淋下腔体间距的值，因为，只有d≈2S时（d长短针的间距）能达到最好的均匀性效果。其中喷淋扩散距离的含义如下图中S对应的尺寸，扩散距离与喷淋石墨盘距离与喷淋直径的关系如下表格，此表格流量40L/min和50L/min条件下，压强600mbar，温度700K时氨气在氢气中的扩散距离。

图3.10 扩散距离S的含义

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华中科技大学硕士学位论文 表3.1 扩散距离与喷淋石墨盘距离、喷淋直径和流速的关系

喷淋直径（mm） 喷淋石墨盘距离（mm） 5 7 9 11 13 5 7 9 11 13 0.5 5.5382 6.5529 7.4303 8.2145 8.9301 4.9535 5.8611 6.58 7.3472 7.9873 0.6 40L/min 6.58 7.8634 8.9163 9.8574 10.7161 50L/min 5.9442 7.0333 7.975 8.8167 9.5847 0.7 7.7535 9.174 10.4024 11.50 12.50 6.9349 8.2055 9.3042 10.2861 11.1822 0.8 8.8611 10.4846 11.884 13.1431 14.2881 7.9256 9.3777 10.6333 11.7556 12.7797 0.9 9.9687 11.7952 13.3745 14.786 16.0741 8.9163 10.99 11.9625 13.225 14.3771

由表可知，扩散距离随喷淋直径、喷淋石墨盘距离的增大而增大，随流速的增大而减小。根据气体种类、孔径和长短针的间距可以初步确定工艺腔体间距。由于实际反应中耦合了传热的强制扩散影响，所以实际中需要通过工艺试验来确定最佳的腔体间距，所以腔体高度可调是十分必要的。本文设备通过特殊的调高装置可以实现±5mm的高度调节，满足一般工艺要求。

4.6 腔体加工实体

根据以上研究，确定了设备腔体的总架构，同时根据仿真和经验数据相结合的方式确定了设备腔体的尺寸，最终加工出如图 4.15~图 4.16的设备部件。

图 4.15 中腔实物图

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华中科技大学硕士学位论文

图 4.16 底座实物图

4.7 本章总结

本章首先建立了新型CVD设备的整体构架，分析了新腔体构架的四方面的工作模式：不同温区工作模式、气液固三源工作模式、不同喷淋工作模式和不同腔体间距工作模式。然后，根据不同工作模式的特点，运用仿真计算和数据分析的方法验证了不同工作模式的可行性。

本章研究表明单温区腔体架构满足工艺温度600~1400℃的工艺研究；双温区腔体架构主要适合T沉积表面≥T石英舟且温差在250℃左右的工艺研究；水冷双温区架构主要适合T

沉积表面

≥T热丝区且温差在500℃以内的工艺研究。同时研究了陶瓷针取代传统的金属针式的

喷淋的必要性以及调高装置设置的必要性。

本章最后展示了设备实际加工件，说明设备加工制造的可行性。

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华中科技大学硕士学位论文 5 新型CVD设备腔体优化设计

上一章研究了新型CVD设备的整体架构，探索了该CVD腔体具有的不同工作模式，以及各种模式适应的工艺条件。本章节对该新型CVD设备腔体进行优化，利用多物理场仿真的方法，对反应腔中流场、温度场进行仿真，揭示尾气出口、石墨盘形状、石墨盘厚度、加热片石墨盘间距对腔体流场温度场均匀性的影响，从而合理调整设备尺寸。

5.1 尾气出口对腔体性能的影响

本设备腔体采用全对称的尾气出口结构（见），与传统的侧边出口对比，有望获得更加均匀的腔体流场。

图 5.1 本设备与传统设备尾气出口示意图

在保证相同的进气量的前提下，运用非等温热流的耦合计算公式研究两种出口下腔体流场的均匀性，a）模型圆周对称可以采用二维对称模型，而b）模型为非对称结构，建立三维模型进行研究。

图 5.2 尾气出口模型

通过计算得到两种模型下的流场和温度场分布，由图 5.3和图 5.4中a）可知，中心对称出口正对出口和背对出口流量不均匀性约为50%。

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华中科技大学硕士学位论文

图 5.3 两种模型流场分布云图

同时考虑由于出口不同对于沉积表面温度的影响，由图 5.4可知对于沉积表面即石墨盘表面两种方式出口温度分布相同，但沉积表面附近的气体区域，正对出口和背对出口的左右的气体区域温度相差约50℃，约为25%不均匀性。

a) b)

图 5.4 两种模型 a）沉积表面上方1mm速度分布 b）沉积表面温度分布

综上，通过优化尾气出口，由传统的侧边出气方式改为中心对称出气方式，能优化流场均匀性50%，能优化温度均匀性25%。

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华中科技大学硕士学位论文 5.2 石墨盘形状对腔体性能的影响

石墨盘结构直接关系到晶圆表面温度分布，目前常见的结构是U型和平板型[62]，见下图。为了优化沉积表面温度均匀性，这里采用建模仿真的方式来对比两种石墨盘结构。

图 5.5 石墨盘常见结构

这里对两种石墨盘结构进行建模，得到石墨盘表面温度分布曲线，如下图 5.6。

a) b)

图 5.6 a)U型石墨盘模型及表面温度曲线 b) 平板型石墨盘模型及表面温度曲线

由上面结果可以看出，方案b)的有效区域较之方案一相同的情况下，所需功率降低

51

华中科技大学硕士学位论文 14%，且方案二石墨盘加工简单，成本低，故采用平板型结构为最佳。

5.3 石墨盘厚度对腔体性能影响研究

受石墨盘加工的影响，石墨盘厚度不易过厚也不易过薄，同时还需要考虑石墨盘的匀温效果和热应力分布问题。关于热应力方法的研究，文献[62]研究了石墨盘厚度与热热应力的关系，本小节进一步研究厚度与腔体温度均匀性的关系。图 5.7为研究所采用的模型和网格划分图。

图 5.7 模型和网格划分

用非等温热流的模块计算，通过改变石墨盘厚度由4mm到10mm得到一组沉积表面温度的分布曲线，如图 5.8。

图 5.8 沉积表面温度随石墨盘厚度变化曲线图

由曲线，特别是图中竖直线对应的温度的变化，可以得出结论：1）随着石墨盘厚度的增加，边缘散热效应增大，不利于温度均匀性。2）随着石墨盘厚度的增加，沉积表面对加热片温度的敏感性变弱，有利于应对温度突变的情况。所以石墨盘厚度的选择不易

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华中科技大学硕士学位论文 过厚也不易过薄。

5.4 加热片与石墨盘间距对腔体性能的影响

另一个影响腔体性能的要素是加热片与石墨盘间距，依然采用5.3小节的模型和网网格，研究该要素与腔体温度均匀性的关系。用非等温热流的模块计算，通过改变石墨盘加热片与石墨盘间距由1mm到5mm得到一组沉积表面温度的分布曲线，如图 5.9。

图 5.9 沉积表面温度随加热片与石墨盘间距变化曲线图

由曲线，特别是图中竖直线对应的温度的变化，可以得出结论：随着加热片与石墨盘间距的增加，边缘温度下降厉害，不利于温度均匀性。但受到安装高度的要求，此间距不能无限小，故综合考虑后取最小值理论上能够达到较好的温度均匀性。

5.5 本章小结

本章研究了尾气出口、石墨盘形状、石墨盘厚度、加热片石墨盘间距几个要素对腔体流场温度场均匀性的影响。通过数值模拟的方法得到以下结论：1）由传统的侧边出气方式改为中心对称出气方式，能优化流场均匀性50%，能优化温度均匀性25%；2）平板型石墨盘较之U型石墨盘在达到同等均匀性下所消耗的功率低14%左右；3）随着石墨盘厚度的增加，边缘散热效应增大，对加热片温度的敏感性变弱；4）随着加热片与石墨盘间距的增加，边缘温度下降厉害。

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华中科技大学硕士学位论文 6 全文总结和展望

6.1 工作总结

1) 通过理论和仿真的方法研究了多种新型半导体材料制备工艺与腔体结构的关系；

主要从三个方面：生长机理和条件、反应物输运方式、化学反应过程及其特点探索了与设备构架的关系，最终归结工艺条件决定设备加热器种类和个数、源发生和输运装置、选材、水冷和配泵等问题。其中加热器种类和个数、源发生和输运装置是各种CVD腔体设备构架的主要差异。

2) 设计了适用多种新型半导体材料制备工艺的设备构架；

基于对多种新型半导体材料制备工艺与腔体结构的关系的量化研究，提出了新型CVD设备腔体构架需要满足性能指标，然后合理搭建相匹配的加热系统、气体输运系统、冷却系统等。该设备架构通过柔性配置方式，满足不同种新型半导体材料制备工艺，即该设备构架在满足不同工艺设备构架的共性的同时，通过灵活配置兼容了各种不同设备构架的差异。此外，通过仿真的方法验证了腔体能够实现不同温区工作模式、气液固三源工作模式、不同喷淋工作模式和不同腔体间距工作模式。 3) 利用仿真手段优化了新型CVD设备腔体结构

研究了尾气出口、石墨盘形状、石墨盘厚度、加热片石墨盘间距几个要素对腔体流场温度场均匀性的影响。通过数值模拟的方法确定了传统的侧边出气方式改为中心对称出气方式，平板型石墨盘较之U型石墨盘的优势，同时研究了石墨盘厚度和加热片与石墨盘间距改变与沉积表面温度均匀性的关系。

6.2 后续研究展望

关于本课题的研究，进一步的工作主要有以下三个方面： 1) 完成设备尾气管道的设计

该设备完成了整体构架和主体腔体和加热器的制作，后续需要搭建设备尾气管道。需要结合设备的结构设计实际气路和控制元件的布局，各个管道的长度和管径的确定，以及各个管道元器件的选型。 2) 完成设备控制回路的设计

华中科技大学硕士学位论文 因为本设备是面向科研院所的，只需要单步控制，即能满足科研操作的需求，又能合理的控制成本。后续需要选择合理的控制器、电源和气缸等搭建控制回路，实现设备操作和温度监控。

3) 多种新型半导体材料制备工艺的实验研究

在新型的反应腔体上，对多种新型半导体材料展开实验研究，研究不同材料的不同制备工艺，探索制备这些材料基于该设备的最佳工艺条件。目前只是总结了文献中的工艺过程，并未实际在该设备上运行。故第一步的工艺是验证成熟工艺在该设备上的生长情况，第二部是用正交设计的方法验证各个参数（如压力、温度、各组分流量、个工艺步时间等）的关联度以及影响因子大小。

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华中科技大学硕士学位论文 致 谢

在硕士论文即将完成之际，有太多的人需要感谢，仅以只言片语寥表我感激之情。 首先，感谢我的导师甘志银教授，无论是在学校还是在公司实习期间，甘老师都给予我方向性的指导和专业上的指点，同时，给予我很多培养和锻炼的机会。在方向上，甘老师严谨的治学态度、新奇而科学的创新思维以及将想法贯彻落实的决心都使我受益匪浅；在专业上，甘老师经常组织研讨，不仅认真听取我们的方案、跟踪项目的进度，还帮助探讨新方法。从专业的广度和深度给予我们最实际的点拨；在培养和锻炼方面，甘老师从不吝惜给予重任，也投入了极大地资金帮助和切实的人文关怀，让我不仅能够学习和掌握核心技术，还能与资历深厚的工程师，先进的加工商和熟练的技师直接交流，。在这个课题项目中，从课题方面、撰写思路、中期修改到最终定稿，甘老师都投入了大量的时间和精力帮助我更好的完成项目工作。对于导师的感激之情，不是只言片语所能涵盖，仅在此再一次地向恩师表达我最诚挚的谢意！

其次，感谢与我一起并肩作战的课题组成员植成杨、刘玉贵、蒋小敏，没有他们的付出和鼓励，就没有项目的开展和阶段性的成果。与他们一同发现问题、思考问题、探讨问题、解决问题的日子是值得纪念的，我们用头脑风暴的方式集思广益，我们一同加班熬夜相互鼓励，坚定了彼此的信念，同时在此次论文撰写中，他们也给予了帮助和指正。

再次，感谢昭信半导体公司的全体同事，感谢研发中心的机械研发工程师，与他们的交流让我能更好的将所学的机械知识合理的转化为实际的设计；感谢机械工艺工程师，是他们让我了解先进的加工技术和目前的加工水平，从而更科学的制定工艺档；感谢外延工艺工程师，是他们的精心指导，让我更深刻的理解设备需要达到的要求和可优化的参数；感谢电子小组的成员，和他们的合作，让我更加理解设备核心温度测试的知识，并很好的反馈到设备温度场优化的解决方案上；同时感谢其他部门的同事，他们的帮助让课题研究更加完善和科学。

最后，感谢身边的同学，感谢机硕1005班，感谢机械学院，以及一直支持我的亲人和朋友，是他们与我一同构筑了这美好的研究生生活，以及永恒温暖的庇护所。

作者：潘建秋 2013年01月

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