KOH亚熔盐法制备钛酸钾晶须和二氧化钛_仝启杰[1]

KOH亚熔盐法制备钛酸钾晶须和二氧化钛

仝启杰， 齐 涛， 刘玉民， 王丽娜， 张 懿

(1. 中国科学院过程工程研究所，北京 100080；2. 中国科学院研究生院，北京 100049)

1,2

1

1,2

1

1

摘 要：研究了以高钛渣为原料、采用KOH亚熔盐法制备钛酸钾晶须和二氧化钛的新方法，探讨了反应温度、初始KOH浓度、反应时间和碱矿比等因素对钛酸钾晶须形貌的影响. 实验结果表明，反应温度、反应时间和碱矿比对钛酸钾晶须的形貌影响较为显著，并得到长度约20∼25 μm、长径比约为15∼20的钛酸钾晶须. 钛酸钾在pH=10∼12间水解并煅烧，制备了八钛酸钾晶须；在pH=1∼3间水解并煅烧，制备了二氧化钛晶须. 关键词：亚熔盐法；高钛渣；晶须；钛酸钾；二氧化钛

中图分类号：TQ134.1+1 文献标识码：A 文章编号：1009−606X(2007)01−0085−05

1 前 言

我国的钛资源极其丰富，约占世界总储量的48%，居世界首位. 攀西地区的钒钛铁矿占全国钛资源的90.5%，但由于品位较低、钙镁含量高、较难选矿等，大量未被利用的尾矿和高炉渣等钛利用率仅为4.9%[1]，

排放到环境中，已经对长江上游的金沙江流域造成严重的环境污染. 传统的硫酸法钛白生产工艺流程长、工艺复杂，每生产1 t钛白，副产3~4 t硫酸亚铁，排放20%左右的废硫酸7~11 t及废渣0.2~0.3 t，环境污染极其严重，成为我国钛白行业发展的瓶颈，企业不堪末端治理的重负. 沸腾氯化法钛白生产工艺流程短、产能大、三废量少、产品档次高，其最大的问题是对原料要求苛刻，原料来源困难，钛精矿中钙镁总含量必须控制在0.5%以内[1,2].

中国科学院过程工程研究所首次提出亚熔盐法钛清洁冶金新工艺，完全不同于硫酸法和氯化法，可以在低温下高效高选择性转化钛铁矿中的钛为钛酸盐，而惰性铁、镁、钙等有价元素不与亚熔盐体系反应而形成渣相，实现钛酸盐与弱磁性铁渣的高选择性分离，铁渣可进一步资源化. 在前期研究的基础上，本工作首次以高钛渣为原料，采用KOH亚熔盐法制备三钛酸钾中间体，经水解制备高附加值八钛酸钾晶须，或水解制备二氧化钛，开拓了二氧化钛和钛酸钾晶须制备的新途径.

钛酸钾晶须具有高强度、耐热、耐酸碱性优良以及红外线反射率高等特性，可广泛用作绝缘材料、绝热材料、摩擦材料、补强材料和离子交换材料等[3−8]. 主要合成方法有水热法、融剂法、烧结法、KDC (Kneading− Drying−Calcination)法、熔融法和压片法等[9−11]. 但上述

方法基本是以TiO2为原料，与K2CO3或KOH反应制备钛酸钾晶须，生产成本高，不利于工业化生产. 亚熔盐钛清洁工艺[12,13]具有工艺简单、流程短、钾再生循环、经济性好等优点，具有广阔的应用前景.

2 实 验

2.1 实验原理

高钛渣的组分主要为TiO2，在KOH亚熔盐中发生的主要反应为

nTiO2+2KOH→K2O⋅nTiO2+H2O.

反应条件为常压，反应完成后得到的固相组成为未反应的KOH与反应得到的钛酸钾的混合物，用乙醇对反应产物进行洗涤除去KOH后，得到结晶良好的钛酸钾晶须.

2.2 原料与仪器

实验中所用KOH为分析纯试剂，所用高钛渣的化学成分如表1所示.

表1 高钛渣的化学成分

Table 1 Chemical composition of titaniferous slag

Element Content (%, ω)

Ti Fe Cr Mg Mn Al Ca Si .751.770.08 0.35 0.93 0.970.580.76

反应器为自制设备，由不锈钢制成，通过KWT型可控硅温度控制器控温，用镍铬−镍硅热电耦测温，温控精度为±2℃，反应器上装有回流冷凝管；搅拌转速由D-8401-WZ型数显控速搅拌机控制，实验装置见图1. 2.3 实验步骤

称取一定量的分析纯固体氢氧化钾放入反应釜中，加去离子水至设定浓度，开通回流冷凝管中的冷却水，

收稿日期：2006−04−29，修回日期：2006−06−12

基金项目：国家自然科学基金资助项目(编号：50574084)

作者简介：仝启杰(1981−)，男，内蒙古乌兰察布盟丰镇市人，硕士研究生，化学工艺专业；齐涛，通讯联系人，E-mail: tqgreen@home.ipe.ac.cn.

86 过 程 工 程 学 报 第7卷

8

1

2

3

1. AC adjustable voltage speed controller 2. Agitator

3. Reflux condenser 4. Sampling point 5. Chief batch 6. Heating mantle 7. Thermocouple

8. Temperature controller

即在此反应温度范围内，高钛渣与KOH亚熔盐反应的产物为钛酸钾K4Ti3O8.

Intensity (a.u.)●

●

□

□

□

□

□□□□□□□□□

□

□

□□

□

K4Ti3O8

●

Unknown

280℃

45

7

260℃

240℃

6 图1 反应装置图

Fig.1 Experimental apparatus

10

20

30

402θ ()

o

220℃

506070

然后将反应釜升温至设定温度，开通搅拌，使体系恒温5 min. 按一定的碱矿比(KOH与高钛渣的质量比)向反应釜中加入高钛渣，反应一定时间后停止加热，将反应体系逐渐降温至冷凝，取冷凝后的反应产物用乙醇进行多次洗涤、过滤，除去KOH，对所得钛酸钾晶须进行干燥和分析.

称取一定量洗涤后的固体产物，放入锥形瓶中，以固液比1 g:100 mL加入不同pH值的HCl或KOH水溶液中，保持溶液的pH值并在恒温水浴震荡器中放置24 h，然后过滤，用相同pH值的溶液洗涤之后进行干燥、煅烧，再对所得煅烧产物进行分析.

本实验使用X′Pert PRO MPD型X射线衍射仪分别对不同条件制备得到的样品进行分析，分析电压40 kV，电流30 mA，扫描范围5∼70. 用日本JEOL-JSM-6700 F场发射扫描电镜观察钛酸钾晶须的形貌，用ICP−OES原子发射光谱仪对产物的元素组成进行分析.

o

o

图2 不同反应温度下所得产物的XRD图谱

Fig.2 XRD patterns of the products obtained under

different temperatures

对反应温度240℃、初始碱浓度75%、反应时间4 h、碱矿比为8:1时所得到的钛酸钾产品用乙醇洗涤、过滤、干燥后进行化学组成分析，结果如表2所示. 可知，所得的钛酸钾K4Ti3O8(以Ti计)的含量为91.41%，其他温度下所得的钛酸钾晶须K4Ti3O8的含量也在90%以上.

表2 产物的元素组成

Table 2 Chemical composition of the product (%, ω)

Ti K Fe Cr Mg Mn Al Ca Si 30.5833.511.320.230.30 0.97 1.090.460.70

3.2 产物晶须形貌的考察 3.2.1 反应温度对晶须形貌的影响

图3分别为不同反应温度下，初始KOH浓度80%、反应时间4 h、碱矿比8:1时所得钛酸钾晶须的形貌. 由图可以看出，在不同反应温度下得到的钛酸钾均为晶须形态，但反应温度高于240℃时得到的钛酸钾晶须结块比较严重，生长不均匀[图3(a), 3(b)]，并且较短. 而在反应温度低于240℃时[图3(d)]所得到的晶须几乎没有结块，但晶须生长不均匀，生长情况较差. 这是因为在高温时KOH与高钛渣很容易反应，反应相对剧烈，很快达到平衡，因而得到的晶须结晶效果较差、结块较严

(c)

(d)

3 结果与讨论

3.1 产物的物相鉴定及组成分析

对不同反应条件下所得钛酸钾产品用乙醇洗涤、过滤、干燥后进行XRD分析，结果见图2. 可以看出，在反应温度220∼280℃时，所得的钛酸钾产物均为结晶良好的K4Ti3O8，未发现其他钛酸钾结晶相的峰，

(a)

(b)

(a) 280℃ (b) 260℃ (c) 240℃ (d) 220℃

图3 不同反应温度下钛酸钾晶须的SEM图

Fig.3 SEM photographs of the potassium titanate whiskers prepared under different reaction temperatures

第1期 仝启杰等：KOH亚熔盐法制备钛酸钾晶须和二氧化钛 87

重. 而当反应温度低于240℃时，KOH与高钛渣的反应不完全，晶须生长情况开始变差. 综合考虑，由高钛渣KOH亚熔盐法反应制备钛酸钾晶须的最佳反应温度为240℃，在此温度下得到的晶须长度约为20∼25 μm，长径比约为15∼20.

3.2.2 初始KOH浓度对晶须形貌的影响

图4分别为不同KOH浓度下，反应温度240℃、反应时间4 h、碱矿比8:1时所得到钛酸钾晶须的SEM

(a)

图. 由图可知，在不同初始KOH浓度下得到的钛酸钾晶须形貌差别不大，分散都比较均匀，长度基本都在20 μm左右. 因此，可以认为初始KOH浓度对晶须形态的影响不大. 但实验结果表明，初始KOH浓度对高钛渣中钛的转化率有一定的影响，钛的转化率随初始KOH浓度的增加而有所增加. 所以，实验采用的初始KOH浓度为80%.

(b)

(a) Initial KOH 80% (ω) (b) Initial KOH 75% (ω)

图4 不同初始KOH浓度下所得钛酸钾晶须的SEM图

Fig.4 SEM photographs of the potassium titanate whiskers prepared under different initial KOH concentrations

(a)

(b)

(c)

(a) Reaction time 1 h (b) Reaction time 2 h (c) Reaction time 4 h

图5 不同反应时间下所得钛酸钾晶须的SEM图

Fig.5 SEM photographs of the potassium titanate whiskers prepared under different reaction times

3.2.3 反应时间对晶须形貌的影响

图5为不同反应时间下，反应温度240℃、初始KOH浓度80%、碱矿比8:1时所得钛酸钾晶须的SEM图. 可以看出，当反应时间为1∼2 h时[图5(a), 5(b)]，所得钛酸钾晶须不均匀，而反应时间为4 h时[图5 (c)]，能得到较均匀的钛酸钾晶须. 原因可能是反应时间较短时，钛酸钾晶须的生长不完全，造成晶须的形貌不均匀，随反应时间延长，钛酸钾晶须的形貌趋于均匀，因此，适宜的反应时间为4 h. 3.2.4 碱矿比对晶须形貌的影响

图6为不同碱矿比下，反应温度240℃、初始KOH浓度80%、反应时间4 h时所得钛酸钾晶须的SEM图.

可以看出，碱矿比为4:1和6:1时[图6(a), 6(b)]，可以得到一些生长良好的晶须，但是还有部分晶须生长状况很差，而当碱矿比为8:1时[图6(c)]，所得晶须生长均匀，生长情况良好. 所以，碱矿比升高，钛酸钾晶须形态趋于均匀，而碱矿比较低时会出现某些晶须生长良好，而有很多呈现未结晶状态. 这是由于反应生成的钛酸钾为不溶固体，当碱矿比较低时，钛酸钾与反应溶剂水的比例增加，从而导致反应体系呈现固化；而碱矿比较高时，钛酸钾固体在液相反应介质中能够较充分结晶，从而得到形态较好的钛酸钾晶须. 3.3 钛酸钾水解性质

钛酸钾在水解过程中可能发生的反应为

88 过 程 工 程 学 报 第7卷

(a)

(b)(c)

(a) Alkali-to-slag 4:1 (b) Alkali-to-slag 6:1 (c) Alkali-to-slag 8:1

图6 不同碱矿比下得到的钛酸钾晶须的SEM图

Fig.6 SEM photographs of the potassium titanate whiskers prepared under different alkali-to-slag mass ratios

(a) Calcined at 650℃

pH=12.35pH=11.49

35003000Intensity (a.u.)25002000

□

(b) Calcined at 1100℃ pH=11.49

Intensity (a.u.)□

□

□△

150010005000

△

△

□

□

△

□

□

TiO2

KTi8O16.5

pH=11.02□

□□

□

pH=10.15

90

10203040502θ ()

o

607080

10203040502θ ()

o

60708090

图7 碱性水解产物不同温度下煅烧后的XRD图

Fig.7 XRD patterns of the products obtained in alkaline solution and calcined under different temperatures

K4O2⋅3TiO2+(4−2n)H+→K2nOn⋅3TiO2⋅H4−2nO2−n+(4−2n)K+.

对该产物进行元素含量分析，结果表明产物中钾含量仅为0.40%左右，这是由于反应过程中K2O的挥发所致. 3.3.2 钛酸钾酸性水解

图8为钛酸钾在不同pH值下水解24 h后，经650 ℃煅烧所得产物的XRD图. 可以看出，实验所得的三钛酸钾在pH值分别为1.05, 2.12, 2.57和3.09的酸性溶液中水解，并在650℃煅烧后所得产物的XRD图相同，与标准图谱比较表明，所得产物均为锐钛矿型TiO2.

10

20

30

402θ ()

o

水解产物在煅烧时可能发生的反应为

Δ KO⋅3TiO+(2−n)HO. K2nOn⋅3TiO2⋅H4−2nO2−n→2nn22

3.3.1 钛酸钾碱性水解

钛酸钾在不同pH值条件下水解并经高温煅烧后所得产物的XRD图谱见图7. 图7(a)为钛酸钾在不同pH值下水解24 h后，经650℃煅烧所得产物的XRD图.可以看出，当水解溶液pH值分别为10.15, 11.02, 11.49和12.35，煅烧温度为650℃时所得到产物的XRD图区别不大，与标准图谱比较发现，产物均为八钛酸钾(KTi8O16.5). 对该产物进行元素含量分析，结果表明钾、钛含量及钾/钛比与八钛酸钾理论值一致，进一步证明了所制产物为纯度较高的八钛酸钾.

图7(b)为钛酸钾在pH 11.49时水解24 h后，经1100 ℃煅烧所得产物的XRD图. 可以看出，当煅烧温度为1100℃时，除了原有的八钛酸钾的峰外，还出现了很强的金红石型TiO2的衍射峰. 在该温度下可能发生的反应如下：

Δ 8TiO+0.5KO↑. KTi8O16.5→22

Intensity (a.u.)pH=1.05

pH=2.12

pH=2.57pH=3.09

506070

图8 酸性水解产物在650℃煅烧后的XRD图

Fig.8 XRD patterns of the products obtained in acid

solution and calcined at 650℃

第1期 仝启杰等：KOH亚熔盐法制备钛酸钾晶须和二氧化钛

图9为三钛酸钾在pH为1.05的酸性溶液中水解并所得TiO2产物煅烧后所得TiO2的SEM图. 由图可知，仍为晶须，晶须的平均长度变短，均匀程度变差.

10 μm

(4) 钛酸钾在pH值为1.05∼3.09下水解，其产物在650℃煅烧后得到锐钛矿型TiO2.

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图9 酸性水解产物经650℃煅烧后的SEM图

Fig.9 SEM photograph of the products obtained in

acid solution and calcined at 650℃

4 结 论

(1) KOH亚熔盐与高钛渣反应制备钛酸钾晶须过程中，反应温度在220∼280℃范围内，所得产物均为K4Ti3O8，反应温度、反应时间和碱矿比均对钛酸钾晶须的形态有影响.

(2) 当反应温度为240℃、反应时间为4 h、碱矿比为8:1时，可得到结晶良好的钛酸钾晶须，长度约为20∼25 μm，长径比约为15∼20.

(3) 钛酸钾在pH值为10.15∼12.35下水解，其产物经650℃煅烧后得到八钛酸钾(KTi8O16.5)，在1100℃煅烧后主要得到金红石型TiO2.

Preparation of Potassium Titanate Whiskers and Titanium Dioxide from

Titaniferous Slag Using KOH Sub-molten Salt Method

TONG Qi-jie1,2, QI Tao1, LIU Yu-min1,2, WANG Li-na1, ZHANG Yi1 (1. Institute of Processing Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, China;

2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Abstract: KOH sub-molten salt method was studied for preparing potassium titanate whiskers and titanium dioxide by using titaniferous

slag as the raw material. The effects of reaction temperature, reaction time, initial KOH concentration and mass ratio of alkali-to-slag on the morphology of the products were investigated. The results show that the reaction temperature, the reaction time and the mass ratio of alkali-to-slag have influences on the morphology of the whiskers. The whiskers obtained have 20∼25 μm in length, and 15∼20 in length−diameter ratio. Potassium titanate (KTi8O16.5) whiskers can be obtained by calcining the hydrolytic products of potassium titanate (K4Ti3O8), while the pH value of the solution is 10∼12. And TiO2 whiskers can be obtained by calcining the hydrolytic products of potassium titanate (K4Ti3O8), while the pH value of the solution is 1∼3.

Key words: sub-molten salt method; titaniferous slag; whisker; potassium titanate; titanium dioxide