一种分段合成结晶II型聚磷酸铵的制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 104401952 A (43)申请公布日(43)申请公布日 2015.03.11

(21)申请号 2014107849.0(22)申请日 2014.10.16

(71)申请人云南省化工研究院

地址650228 云南省昆明市滇池路1417号(72)发明人古思廉 刘晨曦 梁雪松 李云东

谌芳(74)专利代理机构昆明合众智信知识产权事务

所 53113

代理人范严生(51)Int.Cl.

C01B 25/28(2006.01)

权利要求书1页 说明书4页 附图1页

()发明名称

一种分段合成结晶II型聚磷酸铵的制备方法(57)摘要

本发明公开了一种分段合成结晶II型聚磷酸铵的制备方法。该法采用五氧化二磷为原料，经过两段反应得到晶型稳定的结晶II型聚磷酸铵。一段反应，五氧化二磷加入尿素和三聚氰胺中一种或两种的混合物，将原料混合均匀后经过聚合反应器中160℃～330℃的反应聚合后，完成一段反应。再将一段反应产物与五氧化二磷、磷酸铵盐为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的一种混合，三种物料混合均匀后，经过压力聚合釜中260℃～350℃的二段反应后，冷却、出料、破碎，得到晶型稳定的结晶II型聚磷酸铵产品。本发明提出的结晶II型聚磷酸铵合成方法，通过简单易操作的两段式反应，相比其它制备方法，能够在较短的反应时间内合成出的晶型稳定的结晶II型聚磷酸铵产品。

C N 1 0 4 4 0 1 9 5 2 A CN 104401952 A

权 利 要 求 书

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1.一种分段合成结晶II型聚磷酸铵的制备方法，该方法以下述的顺序步骤进行：

a以工业级五氧化二磷为原料，加入尿素和三聚氰胺中一种或两种的混合物；b将步骤a中所得混合物料加入聚合反应器中；

c在步骤b中提到的聚合反应器中160℃～330℃的温度下，通氨气持续反应3～150分钟，完成一段反应；

d将步骤c中所得一段反应产物，与五氧化二磷、磷酸铵盐（磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的一种）进行混合后，加入带搅拌装置的压力聚合釜中；

e将步骤d中所得混合物料在压力聚合釜中进行二段反应，聚合釜在通氨气的情况下升温至260℃～350℃，在这个温度区间内持续反应1～3个小时，冷却物料后出料，破碎，得到晶型稳定的结晶II型聚磷酸铵产品；

f步骤d和步骤e中整个反应过程通氨气，氨分压维持在0.05～0.15MPa，流量不超过3.0L/min。

2.根据权利要求1所述的结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，由两段反应组成，其中二段反应时添加的磷酸铵盐为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的一种。

3.根据权利要求1所述的结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，由两段反应组成，其中一段反应产物，五氧化二磷，磷酸铵盐（磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的一种）三者的重量比为：1:（0.5～1）:（0.5～1）。

4.根据权利要求1所述的结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，由两段反应组成，其中一段反应若同时添加尿素及三聚氰胺，则五氧化二磷，尿素，三聚氰胺三者的重量比为：1:（0.3～0.8）:（0.02～0.5）。

5.根据权利要求1所述的结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，由两段反应组成，其中一段反应单独添加尿素，则五氧化二磷，尿素两者的重量比为：1:（0.3～0.8）。

6.根据权利要求1所述的结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，由两段反应组成，其中一段反应若单独添加三聚氰胺，则五氧化二磷，三聚氰胺两者的重量比为：1: （0.1～0.5）。

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说 明 书

一种分段合成结晶II型聚磷酸铵的制备方法

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技术领域

[0001]

本发明涉及一种分段合成结晶II型聚磷酸铵的制备方法，该方法反应温度低，容易操作，总反应时间短，同时得到的结晶II型聚磷酸铵晶型稳定。

背景技术

[0002] 聚磷酸铵（以下简称APP）作为一种无卤类的膨胀型阻燃剂，以其无毒、无味，不产生有毒气体、性能优良的特点在阻燃材料行业的各个领域都得到了广泛的应用。APP现有已知的晶型共有6种，分别为I型～VI型，但其中又只有I型，II型以及V型为稳定的晶型。在现有已知的这些APP稳定晶型中，由于II型具备比I型更好的耐水性、耐热性以及稳定性，因此具有更广泛的用途以及更好的阻燃应用性能。

[0003] 目前聚磷酸铵产品中应用较广泛的I和II型。但是I型APP是多孔性颗粒状物质，表面具有不规则结构，所以容易发生吸湿现象。而Ⅱ型APP为正交晶型，结构紧密，难溶于水，且颗粒表面十分圆滑，不易发生吸湿现象，其聚合度也比I型APP高。鉴于此，I型APP大多用于纸张和织物的阻燃，在其它方面受到了很大的。对于用做树脂和模塑物质的阻燃剂，由于I型APP吸湿水解性较高，低聚合度的聚磷酸铵渗析到表面上，这不仅降低了产品的装饰性能，而且还降低了产品的阻燃性能。而II型APP表面十分圆滑，不发生渗析现象。并且与有机聚合物的相溶性较结晶I型要好，分解温度更高，热稳定性更好，作为阻燃剂具有更好的应用效果和更广泛的应用范围。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种耗时短，易操作的结晶II型聚磷酸铵制备方法，该技术方案采用下述顺序的步骤予以实现：

a以工业级五氧化二磷为原料，加入尿素和三聚氰胺中一种或两种的混合物；b将步骤a中所得混合物料加入聚合反应器中；

c在步骤b中提到的聚合反应器中160℃～330℃的温度下，通氨气持续反应3～150分钟，完成一段反应；

d将步骤c中所得一段反应产物，与五氧化二磷、磷酸铵盐（磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的一种）进行混合后，加入带搅拌装置的压力聚合釜中；

e将步骤d中所得混合物料在压力聚合釜中进行二段反应。聚合釜在通氨气的情况下升温至260℃～350℃，在这个温度区间内持续反应1～3个小时。冷却物料后出料，破碎，得到晶型稳定的结晶II型聚磷酸铵产品；

f步骤d和步骤e中整个反应过程通氨气，氨分压维持在0.05～0.15MPa，流量不超过3.0L/min。

所述的结晶II型聚磷酸铵的制备方法，由两段反应组成，其中二段反应时添加的

磷酸铵盐为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的一种。[0006] 所述的结晶II型聚磷酸铵的制备方法，由两段反应组成，其中一段反应产物，五

[0005]

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说 明 书

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氧化二磷，磷酸铵盐（磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的一种）三者的重量比为：1:（0.5～1）:（0.5～1）；

所述的结晶II型聚磷酸铵的制备方法，由两段反应组成，其中一段反应若同时添加尿素及三聚氰胺，则五氧化二磷，尿素，三聚氰胺三者的重量比为：1:（0.3～0.8）:（0.02～0.5）；

所述的结晶II型聚磷酸铵的制备方法，由两段反应组成，其中一段反应单独添加尿素，则五氧化二磷，尿素两者的重量比为：1:（0.3～0.8）；

所述的结晶II型聚磷酸铵的制备方法，由两段反应组成，其中一段反应若单独添加三聚氰胺，则五氧化二磷，三聚氰胺两者的重量比为：1: （0.1～0.5）。[0007] 本发明提出的结晶II型聚磷酸铵合成方法，通过简单易操作的两段式反应，相比其它制备方法，能够在较短的反应时间内合成出的晶型稳定的结晶II型聚磷酸铵产品。[0008] 本发明具有以下有益效果：所合成的结晶II型聚磷酸铵晶型稳定。整个合成反应的总反应时间较短，起到了节约时间、能源，提高效率的作用，有利于大规模工业化生产的实施。整个制备过程的反应条件易于控制，有利于最终产品品质的稳定。反应过程用气量较小，在降低反应过程中保护气体消耗的同时，又能减少尾气处理设备的投资。附图说明

[0009]

图1为要本发明技术制备的结晶II型聚磷酸铵样品X射线衍射图谱。

具体实施方式

[0010] 通过下面给出的本发明的具体实施例，可以进一步清楚地了解本发明，但它们不是对本发明的限定。应当指出的是以下实施实例仅为本发明众多实施方式中优选出的一部分，对于本具体实施方式中未能提及的，以及本领域技术人员在不脱离本发明思路前提下做出改进的实施方式都应该视为在本发明的保护范围之内。[0011] 除非另有说明，本发明中所采用的比例关系为质量比。[0012] 实施例1

以工业级五氧化二磷作为原料，加入尿素进行混合，工业级五氧化二磷与尿素的质量比为1：0.3，将二者混合均匀后加入聚合反应器中，在280℃～290℃的温度下，保持氨分压反应30分钟，完成一段反应。[0013] 上述一段反应结束后，将一段反应产物与工业级五氧化二磷、磷酸二氢铵进行混合，三者的质量比为1:0.5:0.5。将三者混合均匀后，加入到压力聚合釜中进行二段反应，反应釜升温至260℃，保持氨分压反应3个小时，得到结晶II型聚磷酸铵产品。[0014] 整个反应过程氨分压维持在0.1MPa，流量1.0L/min。[0015] 实施例2

以工业级五氧化二磷作为原料，加入尿素进行混合，工业级五氧化二磷与尿素的质量比为1：0.5，将二者混合均匀后加入聚合反应器中，在220℃～230℃的温度下，保持氨分压反应120分钟，完成一段反应。[0016] 上述一段反应结束后，将一段反应产物与工业级五氧化二磷、磷酸氢二铵进行混合，三者的质量比为1:0.6:0.75。将三者混合均匀后，加入到压力聚合釜中进行二段反应，

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说 明 书

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反应釜升温至320℃，保持氨分压反应2个小时，得到结晶II型聚磷酸铵产品。[0017] 整个反应过程氨分压维持在0.07MPa，流量0.8L/min。[0018] 实施例3

以工业级五氧化二磷作为原料，加入尿素进行混合，工业级五氧化二磷与尿素的质量比为1：0.8，将二者混合均匀后加入聚合反应器中，在160℃～170℃的温度下，保持氨分压反应150分钟，完成一段反应。[0019] 上述一段反应结束后，将一段反应产物与工业级五氧化二磷、磷酸二氢铵进行混合，三者的质量比为1:0.5:0.5。将三者混合均匀后，加入到压力聚合釜中进行二段反应，反应釜升温至310℃，保持氨分压反应1.5个小时，得到结晶II型聚磷酸铵产品。[0020] 整个反应过程氨分压维持在0.05MPa，流量0.5L/min。[0021] 实施例4

以工业级五氧化二磷作为原料，加入尿素、三聚氰胺进行混合，三者的质量比为1：0.5：0.1，将三者混合均匀后加入聚合反应器中，在190℃～200℃的温度下，保持氨分压反应90分钟，完成一段反应。

[0022] 上述一段反应结束后，将一段反应产物与工业级五氧化二磷、磷酸氢二铵进行混合，三者的质量比为1:0.8:0.6。将三者混合均匀后，加入到压力聚合釜中进行二段反应，反应釜升温至280℃，保持氨分压反应2个小时，得到结晶II型聚磷酸铵产品。[0023] 整个反应过程氨分压维持在0.08MPa，流量0.8L/min。[0024] 实施例5

以工业级五氧化二磷作为原料，加入尿素、三聚氰胺进行混合，三者的质量比为1：0.3：0.5，将三者混合均匀后加入聚合反应器中，在200℃～210℃的温度下，保持氨分压反应40分钟，完成一段反应。

[0025] 上述一段反应结束后，将一段反应产物与工业级五氧化二磷、磷酸氢二铵进行混合，三者的质量比为1:1:1。将三者混合均匀后，加入到压力聚合釜中进行二段反应，反应釜升温至330℃，保持氨分压反应1.5个小时，得到结晶II型聚磷酸铵产品。[0026] 整个反应过程氨分压维持在0.15MPa，流量1.5L/min。[0027] 实施例6

以工业级五氧化二磷作为原料，加入尿素、三聚氰胺进行混合，三者的质量比为1：0.8：0.02，将三者混合均匀后加入聚合反应器中，在180℃～190℃的温度下，保持氨分压反应60分钟，完成一段反应。[0028] 上述一段反应结束后，将一段反应产物与工业级五氧化二磷、磷酸二氢铵进行混合，三者的质量比为1:0.5:0.5。将三者混合均匀后，加入到压力聚合釜中进行二段反应，反应釜升温至350℃，保持氨分压反应1个小时，得到结晶II型聚磷酸铵产品。[0029] 整个反应过程氨分压维持在0.15MPa，流量1.5L/min。[0030] 实施例7

以工业级五氧化二磷作为原料，加入三聚氰胺进行混合，工业级五氧化二磷与三聚氰胺的质量比为1：0.1，将二者混合均匀后加入聚合反应器中，在320℃～330℃的温度下，保持氨分压反应3分钟后，完成一段反应。[0031] 上述一段反应结束后，将一段反应产物与工业级五氧化二磷、磷酸二氢铵进行混

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说 明 书

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合，三者的质量比为1:0.5:0.5。将三者混合均匀后，加入到压力聚合釜中进行二段反应，反应釜升温至290℃，保持氨分压反应2.5个小时，得到结晶II型聚磷酸铵产品。[0032] 整个反应过程氨分压维持在0.08MPa，流量1.0L/min。[0033] 实施例8

以工业级五氧化二磷作为原料，加入三聚氰胺进行混合，工业级五氧化二磷与三聚氰胺的质量比为1：0.3，将二者混合均匀后加入聚合反应器中，在240℃～250℃的温度下，保持氨分压反应50分钟后，完成一段反应。[0034] 上述一段反应结束后，将一段反应产物与工业级五氧化二磷、磷酸二氢铵进行混合，三者的质量比为1:0.6:0.8。将三者混合均匀后，加入到压力聚合釜中进行二段反应，反应釜升温至300℃，保持氨分压反应2个小时，得到结晶II型聚磷酸铵产品。[0035] 整个反应过程氨分压维持在0.08MPa，流量1.0L/min。[0036] 实施例9

以工业级五氧化二磷作为原料，加入三聚氰胺进行混合，工业级五氧化二磷与三聚氰胺的质量比为1：0.5，将二者混合均匀后加入聚合反应器中，在280℃～290℃的温度下，保持氨分压反应20分钟后，完成一段反应。[0037] 上述一段反应结束后，将一段反应产物与工业级五氧化二磷、磷酸二氢铵进行混合，三者的质量比为1:1:1。将三者混合均匀后，加入到压力聚合釜中进行二段反应，反应釜升温至280℃，保持氨分压反应2.5个小时，得到结晶II型聚磷酸铵产品。[0038] 整个反应过程氨分压维持在0.05MPa，流量0.8L/min。

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说 明 书 附 图

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图1

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