SiC

SiC是Ⅳ-Ⅳ族二元化合物，也是元素周期表Ⅳ族元素中唯一稳定存在的固态化

合物。

4) SiC 是唯一可以通过氧化生长 SiO2的化合物半导体材料，容易与当前成熟的硅基集成电路工艺相兼容。SiC 的氧化层与 Si 器件中的 SiO2具有相似的作用，如作为工艺过程的掩膜、器件结构中的绝缘层、以及器件表面的钝化层等。

1.3.2 我国 SiC 单晶发展进程

我国在 SiC 单晶的研究起步较晚，但是发展较快。目前研究 SiC 单晶的主要单

位有中科院物理所、中科院上海硅酸盐研究所以及山东大学。1996 年底，“863”专组设立 SiC 单晶生长项目，并由上海硅酸盐研究所承担，开始了国内 PVT 法生长 SiC 单晶的研究。他们的研究主要是由控制生长工艺(比如生长温度、温度梯度、生长室压力以及载气压力等)入手，从而改进晶体的质量，增大晶体的尺寸。2008年，“半钟罩”式中频感应 SiC 晶体生长炉研制项目通过验收。山东大学晶体材料国家重点实验室生长的直径 3 英寸的 SiC 单晶，2 英寸半绝缘 SiC 单晶衬底达到“开盒即用”的水平。同时，完成了大直径 SiC 单晶的生长、切割、磨抛、清洗和封装的全部工艺设计，具备了小批量生产的能力。中国科学院物理研究所解决了 SiC 晶体生长的某些关键问题，在 SiC 晶体生长尤其是微管控制和多型性控制技术上获得重要进展，成功地生长出高质量 2 英寸 6H–和 4H–SiC 晶体，晶体的微管密度最低达 20/cm2。2006 年 8 月，物理研究所与合作伙伴共同成立了天科合达蓝光半导体公司，该公司的研发中心在物理所，生产基地在石河子，加工中心在苏州技术

研究院。2007 年 11 月，研发中心已经具备 5000 片 SiC 晶片的产能，并已收到了日

本本田公司的大额订单；生产基地在石河子，2008 年 12 月安装运行 48 台晶体

生长炉，届时将达到每年 100000 片 SiC 晶体的生长产能，2009 年 12 月将安装运行

100 台晶体生长炉。这标志着大尺寸 SiC 晶体的国产化进入了一个新阶段。

模板法 1) 碳纳米管模板法

2) 介孔氧化铝模板法

实验所用原料为 SiO2，Si 和活性炭。单分散的 SiO2是通过水解正硅酸乙酯和乙醇混合溶剂得到。首先把活性炭放入 500 °C 的马氟炉中碳化 0.5 小时；Si 粉为普通工业硅粉。然后混合 Si，SiO2和碳化后的活性炭(摩尔比为：SiO2:Si:活性炭=1:1:4)，充分研磨混合均匀后(研磨时间为 30 分钟以上)，倒入坩锅并置于改装后微波炉的。微波开始加热(功率：800 W，频率：2.45 GHz)，加热时间为 20 分钟。在整个反应过程中，坩锅呈红炽状态。20 分钟后，关闭微波功率，自然冷却到室温。取出样品，首先把样品置于 700 °C 高温炉中 8 小时，然后用浓 H2SO4，稀 HF 再依次除去产物中的未反应的碳，SiO2和 Si，最后用去离子水清洗，离心，干燥，得到了浅绿色粉末状的样品。微波辅助碳热还原法制备的产量非常大，一般情况下我们用 5 g的反应所料，最后能够得到 1.2 g 左右的产物

2

称取１０ｇ淀粉（天津市光复精细化工研究所）与一定量

的工业水玻璃（模数为３．３３，ＳｉＯ２ 的含量为２４．７３％，长治市

城区新华化工厂）混合，边混合边搅拌，混合均匀后静置一段

时间，然后放入烘箱中１００℃干燥１２ｈ，得到不同碳硅比制备

的反应前驱体。将前驱体放入氧化铝管式高温炉中，在氩气

的保护下升温至１３００℃，恒温６ｈ后在氩气气氛的保护下，随

炉冷却至室温。最后将反应后的样品取出，先在马弗炉中于

７００℃灼烧３ｈ，除去未反应的碳，然后再用盐酸和氢氟酸浸泡

２４ｈ，除去未反应的二氧化硅等杂质，再经洗涤、过滤、干燥，

最终得到浅绿色碳化硅样品。

1.2.1纳米碳化硅的基本性质

碳化硅又称碳硅石,在日常生活中根据其用途又称为金刚砂或耐火石\"属于

IV(A)一IV(A)族共价化合物,也是由碳和硅原子组成的唯一稳定的固态化合物\"C一Si

间通过Sp3键结合在一起,形成具有类似于金刚石的六面体结构,呈四面体排列,如

图1.1所示\"结构决定性质,碳化硅的众多优异性能,都与它的晶体结构有必然的联

系,如碳化硅的高机械强度!化学稳定!耐一腐蚀等性能\"碳化硅属于硬质材料,其

硬度仅次于金刚石[9]\"从晶体结构方面来讲sic具有很多种同质多型体,迄今为止己

多达250种以上[.o]\"

p一SIC是低温稳定型,而

a一sic则是高温稳定型

德国的seege:等[0/]人首次采用电弧放电法基于(VLS)生长模式制备出sic纳米

晶须\"以硅和石墨的混合粉末为原始材料,石墨板作电极!在53kPa的氦气保护气

氛!电压为220V!电流40A下,使硅和石墨的混合物受阳极电子的转移,激发并蒸

发在阴极上形成SIC纳米晶须\"Li等[.-5]在氦气气氛中,以石墨棒为阴极,碳化硅棒

为阳极,通过电弧法制得直径为20一60nm,总长度在5-1µm的SIC纳米棒\"Ando

等=.-6>利用弧光放电制备了平均直径为10一60nm的SIC纳米颗粒

3.1.1溶胶凝胶一碳热还原法制备纳米碳化硅

将16g的酚醛树脂!1.6gNi(N03)2和一定量的表面活性剂溶于50mL无水乙醇中,

连续搅拌下加入50mL正硅酸乙酷,滴加smL草酸(3.4%),水解12一24h,加入约

3mL六次甲基四胺(36.5%)加速凝胶\"凝胶形成后老化24h,在110.C下干燥\"得到

SIC前躯体\"将前躯体置于高温管式炉中,在Ar气保护下(Ar气的流速为45mL/min),

以5e/min的升温速率至1300e,在此温度下反应5h后自然冷却至室温\"将制得的

SIC初样放入马弗炉中在700e下氧化3h左右,除去未反应完的C,再用HF和HCI

或HN03洗去未反应的二氧化硅和金属等杂质,最后经洗涤!过滤!干燥,即可得

到浅绿色的SIC粉末\"

3.1.2热糊化一碳热还原法制备纳米碳化硅

将209淀粉混入80mL蒸馏水中,加入5.59硅粉和适量的金属催化剂,搅拌形

成悬浊液,经80e糊化30一45min,生成二元凝胶,110e下烘干12h,将其研碎后

放入管式炉中,氢气氛围下,以10e/min升至1000e,再以2e/min升至1250e一

1300e,恒温5h后\"自然冷却到室温\"取出样品后在700OC空气中灼烧3h,分别在

浓和HF酸中浸泡12h,蒸馏水洗净后即得到碳化硅样品

模板法

在碳热还原过程中产生的碳化硅, 其颗粒结构

和形貌很大程度取决于原始反应物碳颗粒的结构和

形貌. 因此人们在制备高比表面积碳化硅时, 首先想

到将高比表面积多孔碳通过碳热还原的方法, 转化

成具有高比表面积的多孔碳化硅. 其中, 最具有代表

性的工作是法国的Ledoux 等[5-8]提出的形状记忆合

成(shape memory synthesis, SMS)法. 这种方法首先

将二氧化硅和硅按一定比例混合, 在较低温度下(如

1200-1350 ℃)使二氧化硅和硅反应形成气相一氧

化硅; 然后再以多孔碳或活性焦为模板, 将气相一

氧化硅引入到多孔碳或活性焦表面, 并在1000-

1250 ℃下使二者发生气-固界面反应形成碳化硅. 由于该过程温度较低, 气相一氧化硅中的硅原子取代

多孔碳表面碳原子位置而发生反应, 因此形成的碳

化硅能较好地保持多孔碳的骨架结构特征. 另一方

面, 一氧化硅中的氧原子与碳原子反应形成的一氧

化碳从体系中逸出, 也有利于碳化硅孔结构的形成

和比表面积的提高.

徐武军,徐天,孙先勇[25]等人以TEos为硅源!PvP为碳源,在Fe(NO3)3的催化下,

经过溶胶一凝胶和碳热还原法制得了塔状SIC纳米棒\"黎茂祥,苏国钧,张平[26]以柠檬酸

为造孔剂,硅酸乙酷和酚醛树脂为原料,结合溶胶一凝胶和碳热还原法制备出了高比表面

积的纳米SIC粉体,凝胶在1500e碳热还原两小时后得到了粒径100川叮的超细SIC粉体\"

王福,孙加林,曹文斌[2v]等人以硅溶胶和活性炭为原料,经分散和干燥后,采用微波加

热合成了晶须长度在几十微米左右,直径在100nln左右,长径比较大的siC晶须