微晶玻璃的制备方法与应用

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题 目 微晶玻璃的制备方法与应用 学 院 材料科学与工程学院 专业班级 学生姓名 无 机 072 2010 年 6 月 11 日

微晶玻璃的制备方法与应用

摘要：微晶玻璃是一种由基础玻璃严格控制晶化行为而制成的微晶体和玻璃相均匀分布的材料。由于其机械强度高、热膨胀性可调、抗热震性好、耐化学腐蚀、介电损耗低、电绝缘性好等优越的综合性能，已在许多领域得到广泛的应用。本文来主要介绍微晶玻璃的制备方法及其应用。

关键词：微晶玻璃；制备；应用

1. 引言

微晶玻璃是将加有晶核剂的特定组合的玻璃，在有控条件（一定温度）下进行晶化热处理，成为具有微晶体和玻璃相均匀分布的复合材料。微晶玻璃由玻璃相与结晶相组成。两者的分布状况随其比例而变化：当玻璃相占的比例大时，玻璃相为连续的基体，晶相孤立地均匀地分布在其中；当玻璃相较少时，玻璃相分散在晶体网架之间，呈连续网状；当玻璃相数量很低，则玻璃相以薄膜状态分布在晶体之间。这种结构也决定了其机械强度高，绝缘性能优良，介电损耗少，介电常数稳定，热膨胀系数可在很大范围调节，耐化学腐蚀，耐磨，热稳定性好，使用温度高的良好性能。

微晶玻璃集中了玻璃、陶瓷及天然石材的三重优点，优于天石材和陶瓷，可用于建筑幕墙及室内高档装饰，还可做机械上的结构材料，电子、电工上的绝缘材料，大规模集成电路的底板材料、微波炉耐热列器皿、化工与防腐材料和矿山耐磨材料等等。是具有发展前途的21世纪的新型材料。

2. 制备方法

微晶玻璃的制备方法根据其所用原材料的种类、特性、对材料的性能要求而变化，主要的有熔融法、烧结法、溶胶—凝胶法、二次成型工艺、强韧化技术等。

2.1 熔融法

熔融后急冷，退火后在经一定的热处理制度进行成核和晶化以获得晶粒细小、含量多、结构均匀的微晶玻璃制品。热处理制度的确定是微晶玻璃生产的关键技术。作为初步的近似估计，最佳成核温度介于Tg 和比它高50℃的温度之间。晶化温度上限应低于主晶相在一个适当的时间内重熔的温度。通常是25℃～50℃。微晶玻璃的理想热处理制度见图1。

图1 微晶玻璃的理想热处理制度

常用的晶核剂有TiO2，P2O5，ZrO2，CaO，CaF2，Cr2O3、硫化物、氟化物。晶核剂的选择与基础玻璃化学组成有关，也与期望析出的晶相种类有关。Stooky指出，良好的晶核剂应具备如下性能：(1)在玻璃熔融成形温度下，应具有良好的溶解性，在热处理时应具有较小的溶解性，并能降低成核的活化能。(2) 晶核剂质点扩散的活化能要尽量小，使之在玻璃中易与扩散。(3) 晶核剂组分和初晶相之间的界面张力愈小，它们之间的晶格参数之差愈小(σ<±15%)，成核愈容易。复合晶核剂可以起到比单一晶核剂更好核化效果，它主要是起到双碱效应。

熔融法制备微晶玻璃可采用任何一种玻璃的成形方法，如：压制、浇注、吹制、拉制，便于生产形状复杂的制品和机械化生产，但也存在一些问题有待于解决：(1) 熔制温度过高，通常都在1400～1600℃，能耗大。(2) 热处理制度在现实生产中难于控制操纵。(3) 晶化温度高，时间长，现实生产中难于实现。

2.2 烧结法

烧结法是使玻璃粉末产生颗粒粘结，然后经过物质迁移使粉末产生强度并导致致密化和再结晶的过程，烧结的推动力是粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能。烧结法制备微晶玻璃的工艺流程如下：

配料→熔制→水淬→粉碎→过筛→成形→烧结→加工

它的优点是：(1) 基础玻璃的熔融温度与熔融法相比较，熔融时间短，温度低，这易于使需要高温才能熔融的玻璃制备微晶玻璃，如用ZrO2增韧的堇青石型微晶玻璃熔制温度高达1650 ℃。(2)玻璃粉末淬后，具有较高的比表面，比熔融法更易晶化，即使基础玻璃整体析晶能力很差也可以通过表面析晶，制得晶相含量较高的微晶玻璃。(3)烧结法一般不用晶核剂。(4) 生产过程易于控制，很容易实现机械化、自动化生产，便于目前建筑陶瓷厂的转型。(5) 产品质量好，成品率高，厚度及规格可变，能够生产大尺寸制品。烧结法制备的微晶玻璃主要集中在CaO—P2O5—SiO2—F，CaO—Al2O3—SiO2—R2O—ZnO，Li2O—Al2O3， MgO—Al2O3—SiO2—PbO—B2O3—ZnO等。

2.3 溶胶—凝胶法

溶胶—凝胶法是低温合成材料的一种新工艺，其原理是将金属有机或无机化合物作为

先驱体，经过水解形成凝胶，再在较低温度下烧结，得到微晶玻璃。与熔融法和烧结法不同，溶胶—凝胶法在材料制备的初期就进行控制，材料的均匀性可以达到纳米甚至分子级水平。

近几年来，溶胶—凝胶技术在制备玻璃与陶瓷等先进材料领域中，出现了异常活跃的局面。该方法吸引人之处是其制备温度远低于传统方法，同时可以避免某些组分挥发、侵蚀容器、减少污染；其组成完全可以按照原始配方和化学计量准确获得，在分子水平上直接获得均匀的材料；可扩展组成范围，制备传统方法不能制备的材料。其缺点是：虽然低温节能，但必要的起始物成本高，必然抵消了低温带来的节能效益；长时间的热处理比传统的熔制来讲更耗能量，另外要得到没有絮凝的均匀溶胶也是件困难的事；凝胶在烧结过程中有较大的收缩，制品易变形。利用溶剂—凝胶法近几年来获得了一系列重要的微晶玻璃材料，这类材料在功能材料、结构材料、非线性光学领域展示着重要的应用前景和科研价值。

3 微晶玻璃的应用

微晶玻璃具有很多优异的性能，如：机械强度高、热膨胀性可调、抗热震性好、耐化学腐蚀、低的介电损耗、电绝缘性好等优越的综合性能；使得这种材料不仅具有较好经济效益，而且有希望代替更具传统性的材料。目前已在许多领域得到广泛的应用。

3.1 机械力学材料上的应用

利用微晶玻璃耐高温、抗热震、热膨胀性可调等力学和热学性能，制造出各种满足机械力学要求的材料。据B. Porher , Amucha 报道，用PVD法把Al2O3—SiO2 系微晶玻璃涂层蒸镀到汽车金属轴承上，可提高轴承的耐磨性、表面光滑性和散热性。利用云母的

可切削性和定向取向性制备出高强和可切削加工的微晶玻璃。作为机械力学材料的微晶玻璃广泛应用于活塞、旋转叶片、吹具的制造上，同时也用在飞机、火箭、人造地球卫星的结构材料上。

3.2 光学材料上的应用

低膨胀和零膨胀微晶玻璃对温度变化特别不敏感，使其可在随温度改变而要求尺寸稳定的领域得到应用，例如在望远镜和激光器的外壳中的应用。近几年，出现了用锂系微晶玻璃材料制造光纤接头，它比传统使用氧化锆材料相比热膨胀系数和硬度与石英玻璃光纤更为匹配，更易于高精度加工，环境稳定性优良。另有报道说从BaO，B2O3玻璃中经热处理析晶制得含有β2BaB2O4 微晶薄膜层的透明陶瓷有望成为一种有前途的新型非线形光学材料。用金、银作核化剂的微晶玻璃具有光学敏感性，可起到“显影”作用。同时在灯泡、透红外仪器上得到广泛应用。

3.3 电子与微电子材料上的应用

微晶玻璃的膨胀系数能从负膨胀、零膨胀，直到具有100 ×10 - 7/ ℃以上的热膨胀系数，使得它能够与很多材料膨胀特性相匹配，可以制得各种微晶玻璃基板、电容器及应用于高频电路中的薄膜电路和厚膜电路，如MgO—Al2O3—SiO2 系堇青石基微晶玻璃已应用于电子材料和航空领域。用溶胶—凝胶法制取的铁电微晶玻璃介电常数随温度的增加而减少然后再增加，并且其居里点具有明显的弥散特征的云母微晶玻璃在电子、精密部件、航空领域有广泛的应用前景。极性微晶玻璃是一种新型的功能材料，含有定向生长的非铁电体极性晶体具有压电性能和热释电性能，在水声、超声等领域有广阔的应用前景。

3.4 生物医学材料上的应用

据报道钙铁硅铁磁体微晶玻璃试样在模拟体液中浸泡后，试样表面的硅胶层上生成了能与人体组织良好结合的碳酸羟基磷灰石，具有良好的生物活性和强磁性能，起到人体骨骼和温热治癌作用。以TiO2 (PO4) 3—0. 9Ca3 (PO4) 2为基础的磷酸盐多孔微晶玻璃具有抗菌作用和具有生物梯度的生物微晶玻璃材料。以云母为主晶相的微晶玻璃已成功地应用于脊骨和牙齿的替代物，另有报道，利用抗热冲击微晶玻璃的红外辐射，在医疗保健产品中的应用，利用载有银离子以LiTi2(PO4)3为骨架的磷酸盐多孔微晶玻璃的抗菌剂方面的应用，利用氧化锆增韧的CaO—Al2O3—SiO2系微晶玻璃有望作为一种新型的牙科材料进一步研究。

3. 5 化学化工材料上的应用

微晶玻璃的化学稳定性好，几乎不被腐蚀的特性广泛地应用于化工上。如：Na2O—AlO2O3—SiO2系霞石微晶玻璃随酸溶液的变化存在一个极值区域，当碱溶液浓度较大时，失重几乎与浓度变化无关。在控制污染和新能源应用领域也找到了用途，如微晶玻璃用于喷射式燃烧器中消除汽车尾气中的碳氢化合物；在硫化钠电池中作密封剂；在输送腐蚀性液体中作管道和槽等。

3.6 建筑材料上的应用

建筑微晶玻璃作为新型绿色装饰材料，在世界上成为最具有发展前景的建筑装饰材料。广泛应用于大型建筑和知名重点工程，其装饰效果和理化性能均优于玻璃、瓷砖、花岗石和大理石板材；莫氏硬度615～710，抗弯强度50～60MPa，抗压强度>500MPa，体积密度2165～2170，吸水率0，耐酸耐碱性、抗冻性耐污染性能优异，无放射性污染，镜面效果良好。微晶玻璃具有高的强度，封闭气孔，低的吸水性和热导性，质轻可作为结构材料、热绝缘材料。

3.7 其它材料上的应用

泡沫微晶玻璃作为结构材料、热绝缘材料和纤维复合增韧微晶玻璃都得到了广泛研究和应用。核工业方面，微晶玻璃被用于制造原子反应堆控制棒上的材料、反应堆密封剂、核废料存储材料等方面。另外，1977年Scharch. KE 和Ash2bee.KHG发现云母微晶玻璃有记忆效果，开辟了微晶玻璃在记忆材料领域的应用。

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