8 橡胶参考资料 2007拄 混炼型聚氨酯的最新进展 王怀宇混炼型聚氨酯是一种具有极好耐磨性和强度 性能的聚合物,并可以在传统的橡胶设备上加工。 现有混炼型聚氨酯主要用于需要利用这些性能优 势的场合。 一种新开发的聚合物还具有汽车工业中应用 所需的极好耐渗透性和耐流体性能。针对与食品 接触的FDA应用场合,另外还开发了一种聚合 物,其应用包括食品加工运输带、挤奶设备等。 本文将讨论这些聚合物的开发,并针对具体 应用场合进行配合技术的研究。同时还评估开发 高硬度、良好加工性能和物理性能胶料的配合技 术。 为满足不同场合的应用要求,通过选取适当 的原材料,可制成很硬的泡沫或很柔软的凝胶。 聚氨酯由多羟基物质和多异氰酸酯合成,多羟基 材料一般从多元醇或聚酯多元醇选取,其构成聚 合物的软链段。扩链剂是混料中的另一种含羟基 化合物,可构成硬链段的一部分,而构成硬链段的 另一部分是二异氰酸酯。 所采用的多元醇有丙烯和环氧乙烯或四氢呋 喃的聚合物。对于混炼型聚氨酯,一般采用聚四 氢呋喃多元醇,如聚四亚甲基醚二醇(PIMEG), 因为所得聚合物有极好的物理性能和水解稳定 性。聚酯多元醇一般是低相对分子质量二醇,如 乙二醇、丙二醇、丁二醇(BDO)或己二醇的己二 酸酯。 扩链剂一般从合成聚酯的原材料中根据最终 聚合物的性能要求来选取。例如,可以从乙二醇、 二甘醇、丁二醇和己二醇中选取。 用于制备混炼型聚氨酯的工业化二异氰酸酯 有: (1)MDI——亚甲基二苯基二异氰酸酯; (2)TDI——二异氰酸甲苯酯; (3)H 2 MDI——亚甲基二环己基二异氰酸 酯。 编译 二异氰酸酯根据应用场合要求来选取。例 如,H 。MDI一般用于要求耐紫外线的聚合物中 (H 。MDI无芳环,所以具有极好的耐uV性能)。 混炼型聚氨酯一般是“低指数”热塑性聚氨 酯,意思是说,异氰酸酯基团相对于羟基而言在总 反应中化学计量不足。另外,为了能像橡胶一样 进行硫化,聚合物中必须含有活泼氢,从而由适当 的引发剂便可进行自由基硫化,这一目的采用 MDI异氰酸酯或在扩链剂中引入碳碳双键就可 达到。 一般来说,聚氨酯在许多应用场合中都有极 好的性能,包括耐磨性、撕裂强度、耐油性和耐臭 氧性能。表1中比较了聚酯和其他几种常用聚合 物的性能。 表1聚氨酯与其他聚合物的物性比较 注;E一优; 良;F—‘股;P’差 本文讨论了两种聚合物,一种是为汽车工业 开发的,另一种是为食品加工业开发的。还要讨 论高硬度胶料的配合方法,其性能是传统混炼型 聚氨酯难以达到的。 1 实验 1.1试样制备 称取3kg适当的多元醇放入1加仑罐中,之 后用氮气或氩气清吹。将预称量的扩链剂加入罐 维普资讯 http://www.cqvip.com
第37卷 第1期 混炼型聚氨酯的最新进展 9 中,同时加入锡催化剂,使锡在最终生胶中的量达 到约10 ppm,并将反应混合物高速搅拌30min使 各组分混合均匀。若使用聚酯则加入45g碳化二 亚胺稳定剂(Stabaxol P20),与聚酯上残留的酸 毛 E 基团反应。合成聚酯型生胶时,将反应罐密封,置 ・于77℃烘箱中过夜发生反应;而聚酯聚氨酯可以 立即使用。异氰酸酯用量通过几个高于和低于 1:1 NC0/0H指数点来计算,这样可保证得到 图1 氮气渗透性(80℃。345 kPa) 具有实用门尼粘度的材料(按化学计量0.96:1.0 ~1.O3:1.0来完成)。将275g预聚物(多元醇、 扩链剂和催化剂的混合物)放人1品脱罐中(罐内 侧涂有脱模剂),在罐中加入适量的二异氰酸酯, 用Jiffy搅拌器以1000r/min的速度搅拌60s,将 罐的操作都完成后,放人140℃的烘箱中72h以 形成生胶。之后将罐从烘箱中取出,冷却后将生 6 4 2 0 8 6 4 2 0 胶从罐中取出、混炼,制得测门尼粘度的试样。在 获得实用门尼粘度的生胶后,将剩余的预聚物与 适量的二异氰酸酯以相同的方式反应,制备用于 研究的大量材料。门尼粘度都用Alpha Technol— ogy MV2000门尼粘度仪测量。 1.2性能测试 ・ 在双辊开炼机上以一段法混炼,按ASTM D6204、用Tech—Pro MDpt测试试样的硫化特性。 将样品在电热平板上硫化,制成测试试样。所有 测试都采用ASTM方法,磨耗试验按ASTM D5963进行(即一般所说的DIN磨耗试验)。 2 汽车用低渗透性的混炼型聚氨酯 聚氨酯具有极好的耐气体渗透性,接近于丁 基橡胶(IIR)。图1中比较了几种工业混炼型聚 氨酯与CR、NBR和IIR的氮气渗透性。聚酯型 混炼型聚氨酯的耐气体渗透性极其优良,相当于 或优于NBR,但不及IIR。混炼型聚醚聚氨酯 EU一34的渗透性较高(差),与CR的相当。由于 在几种汽车应用场合要求材料对氮气有极佳的耐 渗透性,所以对低渗透性聚合物进行了开发。 2.1 AU-28混炼型聚氨酯的开发 一些汽车应用场合,如液压一气动悬挂部件, 要求低温性能好,且氮气渗透要极低。为了减小 渗透性,软段要尽可能不结晶,这就是说要选取高 乙二醇含量的聚酯。但是如果乙二醇含量过高则 意味着将损失低温性能,因为结晶度提高。我们 进行了一系列的实验,对聚酯主链进行了多种变 化,包括改变乙二醇和丙二醇的比,相对分子质量 在2000至3000之间变化。以这种方法就可选出 正确的聚酯结构,在获得所需低温性能的同时达 到低的渗透性(表2)。选取的乙二醇/丙二醇之 比为80/20,相对分子质量为2000,因为这种情况 下达到了所需的低温性能,同时其他综合性能良 好(包括渗透性)。 表2 乙二醇/丙二醇配比和相对分子质量对其物性 的影响 乙二醇:丙二醇 70:30 8O:20 70:30 8O:2O 6O:4O 毛 × E 5 图2氮气渗透性(80 ̄C,345 kPa) 图2示出了新聚合物AU一28的渗透性,由图 2可见,新聚合物优于以前渗透性最好的聚氨酯, 维普资讯 http://www.cqvip.com
10 橡胶参考资料 2007年 接近于IIR的水平。 2.2应用 聚合物AU-28是为要求渗透性低、低温性能 好及高耐磨的场合开发的。一种应用就是液压气 动悬挂系统,该系统中氮气和液压流体联用为汽 车提供减振。 表3 AU-28的性能 表4低模量胶料的配合(质量份) 混炼型聚氨酯Au・28(Millathane 28) 硬脂酸 加工助剂・Struktol WBz22 低熔点聚乙稀AC6I7A N990炭黑 TAC(三烯丙基氰尿酸酯) Varox DBPH一50 硫化胶物理性能 邵尔A硬度 100%定伸应力,MPa 200定伸应力,MPa 300%定伸应力,MPa 拉伸强度,MPa 拉断伸长率, 撕裂强度,C型,kN/m Bashore回弹率, 磨耗,mm 压缩永久变形,80X2×22h, 氮气渗透性,80X2,cm。/s・atmX 10 表3对比了经配合的AU-28的性能值与该 应用场合的指标值。对于一些动态应用场合,需 要采用低模量胶料。表4示出一种采用弱补强性 N990炭黑的低模量胶料,其物理性能(包括渗透 性、压缩永久变形和耐磨性)都极好。 由于AU一28具有极好的耐渗透性、耐油性和 其他性能,所以正在研究用于其他应用场合,如球 窝接头和膜片。 3 食品加工业用混炼型聚氨酯 如21CFR177所示,对与食品接触的生胶的 要求是非常严格的。对于21CFR177.1680,可从 联邦出版的原材料列表中选取。表中列出了 软段、扩链剂和氰酸酯,如果用表中所列的组分合 成材料,则所得材料也应能满足要求。例如,AU一 66就是由21CFR177.1680所列的聚酯、扩链剂 和异氰酸酯合成的。如果最终用户用AU-66生 产制品,且采用的其他组分也是表中所列的材料, 则该制品就符合认证要求。但是,符合 21CFR177.1680要求的聚氨酯只能用于干燥食 品加工场合。 21CFR177.2600的要求严格得多,只允许采 用两种原材料组合生产聚氨酯。即: (1)由PTMEG、BDO和MDI制备的聚氨 酯; (2)由己二酸丁酯、BDO和MDI合成的聚酯 聚氨酯。 由于在湿食品处理场合需要材料具有良好的 耐水性能,所以最理想的是聚醚聚氨酯,这也就是 要采用的合成路线。另外,用己二酸酯也无法合 成实用的混炼型聚氨酯,因为聚酯的结晶性太高, 结晶会使原材料非常硬,难以混炼。 采用几种相对分子质量和扩链剂的组合合成 了聚醚混炼型氨酯(表5)。可以看出,在相对分 子质量为2000的材料中加入低相对分子质量的 PTMEG可使聚合物更易加工。最佳的聚合物是 多元醇与“Y”水平的BDO合成的,为EU-26。 表5相对分子质量对EU-26性能的影响 PTMEG MW 2OOO 2OOO 2OOO 29OO 29OO 2o00/2。ooo/2o00/ 250 250 250 BD0水平 X X Q 32X Q5X’Q 32 X Y Q9 Q75 邵尔A硬度 50 66 67 56 100 定伸应力,IVPa 1.2 1.8 2.0 1.2 200定伸应力,MPa太硬1.7太硬太硬太硬3.6 3.9 1.8 300%定伸应力,IVPa 2.4 6.2 6.8 3.2 拉伸强度,MPa 7.8 21.9 16.4 20.4 拉断伸长率, 575 461 421 647 撕裂强度C型,} /m 23.6 23.8 22.8 23.8 维普资讯 http://www.cqvip.com
第37卷 第1期 混炼型聚氨酯的最新进展 表7过氧化物用量对硫化胶物性的影响 3.1 应用 3.1.1胶带——一般输送胶带 可以与湿食品接触的聚合物在食品加工方面 的应用非常广,如用于处理谷类、肉和其他食品。 用于该场合时重要的性能是抗撕裂性能、屈挠性 及耐流体、脂肪和油的性能。EU-26是一种聚醚 聚氨酯,所以具有固有的耐水性能,而且聚氨酯一 般对食品脂肪和油的抗耐性能较好。 表6示出了输送带胶料的基本配方,通过稍 微增加白炭黑和甲基丙烯酸酯活性剂的用量使胶 料硬度和模量稍有升高。较高硬度胶料的撕裂强 度略有提高,而拉伸强度、耐磨性及压缩永久变形 稍低。 为了提高耐撕裂性能,研究了过氧化物(--桔 基过氧化物)用量的影响。表7表明,过氧化物用 量较低时撕裂强度和耐磨性较高。与151℃下硫 化相比,在较低温度145℃下硫化时撕裂强度也 稍高,而其他性能无明显变化。 还在25"--45份用量范围内研究了自炭黑用 量的影响,以开发用于其他场合的胶料。表8的 数据表明,性能变化趋势与所预期的相同。拉伸 强度、压缩永久变形和耐磨性在白炭黑用量较高 时稍低,但撕裂强度得到改善。 表6运输带用胶料配方(质量份) 表8白炭黑用量对硫化胶物性的影响 维普资讯 http://www.cqvip.com
l2 橡胶参考资料 2007正 3.1.2吸奶内套 牛和其他动物用吸奶内套一般由丁腈橡胶或 硅橡胶制成,也有的采用NR及NR与SBR或 NBR的并用胶制成。对于该应用场合,重要的性 能是长的屈挠寿命、良好的耐老化性能、耐奶产品 性及耐磨性。硅橡胶的使用寿命要长于NBR或 NR(及其并用胶),主要是因其耐奶脂和耐老化性 能好。由于聚氨酯橡胶具有极好的耐磨性,用于 制造这种产品应会有较长的使用寿命。 表9示出了为吸奶器内套开发的胶料配方, 其中所有组分都符合2CFR177.2600的要求。 ’‘ 表9吸奶器内套用胶料配方(质量份) EU一26(Millathane 26) 硬脂酸 N774炭黑 水洗陶土(Polyfil HGg0) 低熔点聚乙烯AC617A VVO(Akrofax 11LG) TMPTMA(SR 35O) DiCup 40C 加工助剂Struktol WB222 平板硫化,160℃×11rain 邵尔A硬度 25 定伸应力,MPa 100 定伸应力,MPa 200 定伸应力,MPa 300 定伸应力,MPa 拉伸强度,MPa 拉断伸长率, 撕裂强度,C型,kN/m  ̄shore回弹率, 压缩永久变形,7O℃×22h, 4 在其他方面的最新进展 4.1具有良好物性和加工性能的高硬度胶料 人们总是希望制造高硬度的混炼型聚氨酯橡 胶(邵尔A硬度90度以上),从而可与浇注型聚 氨酯竞争,因为浇注型聚氨酯在高硬度下显示出 了很好的性能。高硬度混炼型聚氨酯在配炼和加 工时总会有许多困难,3种硫化体系中每一种都 存在有各自的问题。 硫黄硫化体系依赖高填料用量来获得高硬 度,一般胶料的粘度极高,很易焦烧。可用并用树 脂或热塑性塑料来提高胶料的硬度,但一般难以 同混炼型聚氨酯混炼,也会损失一些性能,特别是 压缩永久变形。 某些聚合物可采用异氰酸酯硫化,在获得高 硬度的同时获得良好的性能,但有时极易焦烧,且 贮存寿命极短(几天或更短),了其实际应用。 高硬度胶料最常用的硫化体系是过氧化物硫 化体系,一般采用液体三官能团甲基丙烯酸酯 (TMPTMA)和中等补强填料来提高硬度。液体 活性剂可使胶料具有较适宜的粘度,缺点是由于 TMPTMA和过氧化物会使胶料达到很高的交联 5 5 3 们 8 5 7 3 9 3 ¨ ¨ 3 : 3 密度,拉断伸长率和撕裂强度较低。 最近采用大用量三官能团活性剂和二官能团 活性剂进行的研究工作,显现出了开发具有良好 加工性能而同时又具有高强度、高伸长率的邵尔 A硬度90度以上胶料的曙光。 以透明混炼型聚氨酯EU-97为生胶,使用大 量甲基丙烯酸酯活性剂的高硬度胶料示于表l0。 通过降低补强填料的用量(气相法白炭黑),并加 入二官能团甲基丙烯酸酯DEGDMA,胶料的粘 度会大幅降低,而物理性能却没有变化。由于聚 合物透明,所以可以制成外观与浇注型聚氨酯相 同的透明制品。 表10活性剂对EU-97胶料物性的影响 m O 3 ) 弘 维普资讯 http://www.cqvip.com
第37卷 第1期 混炼型聚氨酯的最新进展 13 研究了两种活性剂TMPTMA和DEGDMA 的用量对聚酯混炼型聚氨酯AU一66M的影响。 该黑色胶料中N一550炭黑的用量不变,两活性剂 的用量在0~2O份之间变化,试验数据列于表 1l,一些关键性能示于图3~图l1,并在下面进行 了讨论。 表11 两种活性剂对AU-66M胶料物性的影响 焦烧时间(硫化仪扭矩上升一个单位所需的 时间)和Tc90(达到9O 硫化的时间)的变化表 明,TMPTMA是主要影响因素。TMPTMA用 量大时硫化时间短,焦烧时间短,但DEGDMA的 影响稍小一些(图3和图4)。 两活性剂对硬度都有显著影响(图5),与 DEGDMA相比,TMPTMA使硬度的增大约 7O (20份TMPTMA增硬22度,2O份DEGD— MA增硬13度)。 TMPTMA用量较高时100 定伸应力较 图3 AU-66的MDR tsl。arin § 鱼 图4 AU-66的MDR tc90,arin 图5 AU一66的邵尔A硬度,度 高,拉断伸长率较低,但提高DEGDMA的用量对 这些性能的影响极小(图6和图7)。 TMPTMA用量较高时拉伸强度提高,但拉 伸强度随DEGDMA用量的提高而下降(图8)。 随TMPTMA用量的增大,撕裂强度下降,在 DEGDMA用量较低时更是如此(图9)。 簧 %维普资讯 http://www.cqvip.com
14 橡胶参考资料 2007年 图6 AU-66的100% ̄伸应力。MPa 图7 AU-66的拉断伸长率。% 图8 AU-66的拉伸强度-MPa 随两活性剂用量的增大,耐磨性一般下降,例 外的是TMPTMA用量较低时(低于5份),其耐 磨性随DEGDMA用量的增大而提高(图10),在 10 ̄20份时达到最佳值。 TMDTMA用量较高时压缩永久变形较低, 但DEGDMA赋予的压缩变形较大(图11)。 图9 AU-66的C型撕裂强度。kN/m vII 垒 图10 AU-66的磨耗。删乜l3 图11 AU-66的压缩永久变形(70℃X22h)。% 5 结论 混炼型聚氨酯是特种聚合物,适用于要求独 特综合性能的场合,如极好的耐磨性,高的拉伸强 度和撕裂强度,好的耐油性和耐臭氧性。聚氨酯 具有固有的良好耐气体渗透性能,新开发的聚合 维普资讯 http://www.cqvip.com
第37卷 第1期 粉末丁腈橡胶的生产现状和发展前景 15 粉末丁腈橡胶的生产现状和发展前景 薛福连 (沈阳市辽中县化工总厂,辽宁辽中 110200) 粉末丁腈橡胶(PNBR)属于丁腈橡胶(NBR) 工艺技术有如下特点: 中的一类。主要用作树脂改性剂,在橡胶并用制 (1)改变单体配比、调节剂和终点聚合转化 品领域占有重要地位L1]。与块状胶相比,由于其 率,可得交联度、腈含量和门尼粘度各不机同的 粒径小,分散性好,便于与加工助剂或树脂粉掺混 NBR的乳液,故可制得系列PNBR产品。制备交 后直接挤出或注塑成型,为加工成形的连续化、自 联和半交联型PNBR专用乳液时,聚合转化率高 动化创造了条件,从而减少了加工设备,节省能 达95 ; 耗,减轻了劳动强度。 (2)凝聚活性隔离成PNBR淤浆时,成粉率 自上世纪5O年代美国Goodrich公司首先开 高达98 ; 发PNBR成功以来,世界许多公司竞相开发,目 (3)活性隔离效果好,隔离剂成本低、用量少, 前产品牌号很多,应用广泛L2]。兰州化学工业公 产品的橡胶含量高达95 ; 司合成橡胶厂利用生产NBR的技术条件,采用 (4)特殊的滤饼分散方法,起到了破碎滤饼、 凝聚法2O世纪9O年代研制成功PNBR,其后又 胶料撕碎、隔离剂再分配的多重作用; 开发了中试技术,现每年约有200t产品投放市 (5)专用设备干燥湿粉,提高了换热效率,缩 场。笔者对该产品进行了长时间考查,为了促进 短了热区停留时间,避免了热敏性PNBR因长时 PNBR生产和应用的发展,本文将对PNBR生产 间受热而粘附干燥机和过热塑化。 技术和产品应用现状作一介绍。 与PNBR的其他生产工艺相比[3],本工艺的 1 兰化PNBR的生产技术特点及产 流程短,设备结构简单、操作方便、能耗低,所得产 品杂质少、含胶量高、耐水性好。由于该技术具有 品介绍 的新颖性和创造性,而获中国发明专利[4] 1.1 生产工艺及特点 1・2产品牌号及质量规格 在低温或高温下进行乳液共聚,得到PNBR 利用200t/a装置生产的非交联型、交联型和 专用NBR乳液。将该乳液分段用凝聚剂预凝、 半交联型产品的相应牌号为PNBR一4OO1、PNBR一 絮凝和粉末胶粒球化,同时用特殊的技术将胶粒 4002和PNBR一4003。原胶控制规格:结合丙烯腈 活性隔离而得PNBR淤浆,再经离心过滤、洗涤 质量分数均为37%~4O ;凝胶质量分数分别为 脱水、滤饼分散、湿粉干燥和过筛等过程得NPBR O~5 、80 9/5~9O%、5O ~7O ;门尼粘度分别 产品。利用该工艺建成了200t/a规模的装置,其 为60 ̄80、1OO~130、6O~100。产品粒径分为2 物更是将更好的耐氮气渗透性与极好的低温性能 扩展了混炼型聚氨酯的应用范围,在高硬度应用 结合在一起;另一种新的聚合物是为湿食品加工 领域与浇注型聚氨酯更具竞争性。 场合开发的,填补了聚氨酯在该领域的空白。 三官能甲基丙烯酸酯与二官能甲基丙烯酸酯 参考文献i 并用,在用量较高时可得到性能极好的高硬度胶 1 Thmsas,《Rubber World)>Vo1.233,No.5(2006),36~42 料(90度以上),这在过去是难以实现的。而且也
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