中高粘度范围的标准粘度液——甲基硅油

矗　国　兰　上痞计量测盍弋　中高粘度范围的标准粘度液　油　动化学院　１　前言　粘度测量是石油、化工、纺织、食品、冶金、医　药以及国防等领域控制生产流程、保证生产安全、评　定产品质量及科学研究的重要手段。在量传体系中，　粘度量传是这样实现的：电导率小于８３　ｕ　Ｓ／ｍ的纯水在　２０￣Ｃ的粘度值是世界各国共同的粘度计量最高标准，　其值必须用绝对法测量，而其他绝大多数粘度测量都　采用相对测量法。在量值传递中是以　同级别的粘度　计和标准粘度液交替传递直至样品的粘度值测量。各　国的基、标准粘度计均采用玻璃毛细管粘度计，为了　减小影响因素和提高测量准确度，不同级别毛细管长　度不同，级别越高，长度越长。标准粘度液则由液体　的不同性能而被不同值域的粘度测量所选用。文章以　上海市计量测试技术研究院研制的标准粘度液为例介　绍一种适应于中高粘度（５００－１００，０００）ｍｍ　／ｓ的标准粘度　液一一甲基硅油，该硅油以因理化性能稳定、其重复　性、稳定性、均匀性良好已被国家质检总局批准为国　家二级标准物质，该标准粘度液问世为上海及华东地　区粘度量值传递提供了保证。根据标准毛细管粘度计　的常数和流出时问的要求，该标准物质为一个系列，　以下用１个样品数据为例。　２选样及理化测试　２．１标准物质的选样　国际法制计量组织（ＯＩＭＬ）以及美、日、德等各国　使用的粘度标准物质都是精制石油产品（低粘度范围）和　硅油（中高粘度范围）、聚丁乙烯（高粘度范围），我国目　前也是如此。我们选择了甲基硅油，它是一种有末端　封头的硅氧烷聚合物，又称聚甲基硅氧烷，其分子式　为ｆ见下图１：　甲基硅油的粘度随聚合度ｌｑ的增大而增大，即随分　子量的增大而增大。　２２国内统一刊号ＣＮ３１．１４２４／ＴＢ　ＣＨ　３一Ｃ　一妾ＨＳｌ　ｉ　Ｃ３ｍ　Ｏ一　Ｓ　ＩＬ、一　一Ｈｌ　ｉ　Ｃ３ｍ　Ｏ蟠Ｓ，Ｊｌ　一　３Ｈｌ　ｉｍ３ＣＨ　为了保证良好的稳定性，作为标准液应满足相应　的理化指标。根据中国石化行业标准ＳＨ０５　１６—９２的要　求，我们对选用的样品从颜色、气味、酸性、杂质等　相关项口进行了理化分析测试。首先目测显示，样品　无色，无溴，无杂质，摆放时问一年不分层，然后依　据ＧＢ／Ｔ　２６４．（９１）实验方法检测其酸值均小于　０．００３ｍｇＫＯＨ／ｇ，符合不大于０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ的要求。　３稳定性检验　理论上说，硅油的性能极其稳定，也不挥发。而　其他用于标样的石油产品和聚异丁烯则较易氧化变　质，对储藏要求较高。为考核样品稳定性，我们采用　随机抽样并用与粘度定值同样的方法进行稳定性考　核，因为粘度与温度问密切相关，所以定值时实验室　和恒温槽温差不大于±２℃，检测温度严格控制在（２０±　０．Ｏ１）ＯＣ。每月检测一次，综合一年１２次数据进行分析，　具体数据见表１。根据统计学理论，标准值　的随机不确　定度应为±‘　ⅢＳ，如果稳定性良好，则应满足式（１）要　求：　　ＪＪ　Ｉｘｉ－ｘＩ≤‘…ｌ＿１）Ｓ　（１）　式中　：运动粘度ｎ次测量平均值　Ｘ，：第ｉ次测量值　。　显著性水平ａ及自由度为ｎ．１的临界值，由　查表得到　Ｓ．・，ｚ次测量的标准偏差　由表１给出的各月跟踪检测结果可知，当显著性水　平ａ＝０．０５，样本容量ｎ＝１２时，查ｆ值表可得　。，ｎ－１）　维普资讯 http://www.cqvip.com

上海计量测试　＝技术交流　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｅｘｃｈａｎｇｅ　２．２０１，各月测定值与１２个月平均值的差均满足式　’≤２．４８。　（１）。所检验样品的贮存期在１２个月内未见监测值超　ｆ检验法用于判定所取样本两组结果的平均值之间　差，因此可以判定所选甲基硅油稳定性达到良好。　表１　５００＃样品稳定性检测　２００４．０４　５ｌ８．　７　０．１　２００４．０５　５１８．７　０．１　２００４．０６　５１８．７　０．１　２００４．０７　５１８．８　０．２　２００４　０８　５１８．７　０．１　２００４．０９　５１８．９　０．３　２００４　１０　５１８．７　０．１　２００４．１１　５１８．３　０．３　２００４．１２　５１８．７　０．１　２００５．Ｏ１　５１８．２　０．４　２００５．０２　５１８．８　０．２　２００５．０３　５１８．４　０．２　Ｎ　１２　／　平均值　５１８．６　／　标准偏差０．２１　／　４均匀性检验　根据国内标准物质均匀性检验的常用统计学方　法——Ｆ检验法和ｔ检验法判定。随机选取１６瓶，以其中　一瓶作为基本对比点，其余１５瓶作为检查点。采用国　家标准ＧＢ／Ｔ１３１７１—１９９７规定的方法对基本点进行１５次　检测，得到的１５个数据构成对比组。而１５个检查点，　每个样品检测一次，所得的１５个数据构成检查组，结　果见表２。　表２　５００＃甲基硅油随机取样后２０￣Ｃ时运动粘度测定值　（单位：ｍｍ　／ｓ）　＿■■＿ｌ＿ｌ＿＿　检查组　５９９．８　５９９．５　５９９．６　５９９．７　５９９．５　５９９．７　５９９．６　对比组　５９９．６　５９９．４　５９９．７　５９９．８　５９９．５　５９９．８　５９９．６　＿■■＿■■＿Ｉ＿＿　检杏组　５９９．４　５９９．７　５９９．９　５９９．７　５９９．８　５９９．６　５９９．８　对比组　５９９．４　５９９．４　５９９，５　５９９，７　５９９．６　５９９，９　５９９．７　Ｆ检验法用于判定两组重复次数相同的测试结果之　间，方差是台存在显著性差异，即如果测定方差无差　异，则　满足式（２）的统计要求。　２　＝　≤Ｆ。　，／三）　（２）　ｍ－　式中　：分别为检查组和参比组多次测定值　的标准偏差　（计算中瞄大的下标为１，即　，　小的下标为　２，即　）　Ｆ　，　）：给定显著性水平ａ及自由度　，／；的统　计检验的临界值在显著性水平ａ＝０．０５，检查组和对比　组的自由度均为１４的情况下查表　。　（１４，１４）＝２．４８，即　是否存在显著性差异，可从两组测定平均值差的绝对　值Ｉ　—Ｘｌ－ｘ　Ｉ小于或者等于总体测定值的　确定度推出。　判断公式为式（３１：　ｔ＜ｔ（ｔ，ｖｆ＋ｖ２）　（３）　ｉｆｔ，ｖ．＋ｖ２）为给定显著性水　ａ，总自由度为　．＋ｖ２　的临界值，可由ｔ值表查出。　当满足式（３）时，二组的平均值不存在显著性差异。　若Ｆ检验法和ｔ检验法的检验结果不存在显著性差异，　则说明该标准物质是均匀的，表３为Ｆ检验法利ｔ检验法　的检验统计结果。　表３　５００＃甲基硅油均匀性检验统计结果　测定范ｌ￣（ｍｍ。／ｓ）　算术平均傲　标准偏差　方差　一　’　１　Ｆ　ｓ　，ｓｉ　１．３４　ｓｏｏ５（１４，１４）　４８　－√／（ｎ，－１　）Ｓ？　＋石（ｎ．－一１）￥２　互　２．０．１４６４　—ｏ　ｎ　９　～　９　∞　；．　８　ｒ）耄　１　８１　２．０５　由以上数据可知，样品运动粘度的测定结果均符　。　刚　合式（～　９　２），因此可以判定两组结果的测定方差无差异。４　　９　．　１　同样，样品运动粘度的测定结果均符合式（３），因此可　以判定两组结果的测定平均值无差异。　综上所述，上述甲基硅油在２０￣Ｃ时的运动粘度是　均匀的，所以说明该标准物质是均匀的。　５样品的定值　５．１　定值方法　对均匀性和稳定性检验符合要求的样品按照　ＪＪＧ２０１６－－１９８７《粘度计量器具检定系统》和ＪＪＧ１５５—　１９９１《工作毛细管粘度计检定规程》中标准粘度液的　定值方法和要求进行定值，定值所用主要设备是标准　毛细管粘度计，即重力型玻璃毛细管粘度计巾的鸟别　洛特粘度计。该粘度计是基于相对测量原理，即测量　一定体积的液体在重力（液柱自身重量）的作用下流　经毛细管所需时间，按公式计算运动粘度。　＝Ｃｔ　ｆ４）　式中：　——样品的运动粘度；　Ｃ——标准粘度计的常数；　＿＿＿＿＿墨田　内统一刊　ｃｗ　一　ｅ　２３　维普资讯 http://www.cqvip.com

ｌ　露　ｔ——流动时间的平均值。　定值具体选用方式是首先分别对参加比对的二名　检测人员的一组测量结果进行组内平行数据中的　ｕ（ｔ）　ｕ（ｔ）２　ｕ（ｔ）　馥量　表５输入量ｔ的标准不确定度汇总表　温度变化　计时系统　空气浮力　０．０１３　０．Ｏ６７　０．０１　离群值检验，即用格拉布斯（Ｇｒｕｂｂｓ）准则：　　ＩＩ＝Ｉ　Ｘｐ—Ｘ　Ｉ＞入（　）Ｓ　（５）　则ｕ（ｔ）＝［（０．０１３）　＋（０．０６７）　＋（０．０１）一ｒ　０．０６９　６．３　合成标准不确定度的评定　输入量ｋ与输入量ｔ彼　此不相关，所合成的标准不确定度可按下列公式　疋７　７　０　３　３　７　０　得至０：ｕ。　＝ｕ　（ｋ）＋ｕ　（ｔ）　式中　——异常值，将被剔除：　入　、——与测定次数　及给定的显著性水平　有　关的数值，查格拉布斯检验的临界值表可得；　．卜　次测定值的标准偏差。　列出每个操作者的测量结果包括原始数据，平均值，　标准偏差和测量次数，从而分别检验是否有显著性差　异，若没有则将二组数据合并给出总平均值和标准偏　差。　５．２定值数据（表４）　表４定值数据汇总　ｌ　２　３　ｌ１　１２　平均值　标准偏差　　ＩＩ　ｘ（　运动粘度平均值　５９９．７　标准偏差　０．２２４５　根据以上的数据，在显著性水平，重复测定次数　ｎ＝１２的情况下（入　１＝２．２８５），对每组平行数据做偏差绝　对值计算，由格拉布斯准则可知：以上各组数据中均　无异常值存在。　６样品定值的不确定度估计　６．１数学模型：　ｕ＝ｋｔ　式中：ｕ——二级标准粘度液的运动粘度；　ｋ＿标准毛细管粘度计的常数：　卜＿一样品流过两个刻度的时间。　６．２输入量的标准不确定度评定　６．２．１输入量ｋ的标准不确定度ｕ（ｋ）的评定。　采用Ｂ类方法进行评定。根据标准毛细管粘度计的　扩展不确定度为０．４０％，包含因子ｋ＝３得到Ｕ（ｋ）　＝０．１３３％　６．２．２输入量ｔ的标准不确定度Ｕ（ｔ）的评定。　ｕ（ｔ）＝（∑ｕ（ｔ）ｉ　）。・　计算分析得汇总如下（表５）：　２４国内统一刊号ＣＮ３　即５００＃甲基硅油为：ｕｃ＝［（０．１３３％）‘＋（０．０６９％）‘　＝０．１４１％　６．４扩展不确定度的评定：　取置信概率ｐ＝９９．７３％，包含因子ｋ＝３，则可￣ＨＵ＝ｋｕ。　５００＃甲基硅油测量结果的扩展不确定度为　愤％％卯　卯　㈣　Ｕ＝３　０．１４１％＝０．４２％　６．５测量不确定度的报告与表示　二一级标准粘度液的测量结果的扩展不确定度为：　Ｕ５ｏｏ＝０．４２％，ｋ＝３，ｐ＝９９．７３％　７结论　按照ＪＪＧ１００６——１９９４《一级标准物质技术规范》　（二级标准物质参照本规范执行）的要求对选择样品进行　理化测试、均匀性检验、稳定性检验、定值以及总不　确定度的评定，各项检测数据表明，该甲基硅油已达　到国家二级标准物质的技术要求。　７．１稳定期已达１年以上；　７．２均匀性达到ｔ检验和Ｆ检验的要求；　７．３　采用ＪＪＧ２０１６－－１９８７《粘度计量器具检定系统》和　ＪＪＧ１５５—１９９１《工作毛细管粘度计检定规程》中标准　粘度液的直接测量方法定值；总不确定度符合国家检　定系统中相关要求。　甲基硅油具有性能极其稳定，不挥发，无色透明，　易于读数和保存等特点，所以被许多国家选为标准粘　度液的一种，但它在高剪切速率下则会略呈假塑性（非　牛顿性的一种），而且这种非牛顿性随粘度的增大而变　得明显，所以并不是所有粘度范围内都选用它，一般　用于中高粘度值域最为合适。　参考文献　１　陈惠钊．粘度测量（修订版）．北京：中国计量出版社，２００３．１　２　ＪＪＧ２０１６．８７中华人民共和国国家计量检定系统《粘度计量器具》．　国家计晕局颁布．　３　ＪＪＦ１０５９．１９９９中华人民共和国国家计量技术规范《测量不确定度　评定与表示》．国家技术监督局发布．　４蒋子刚，顾雪梅．分析检验的质量保证和计量认证［Ｍ］．上海：华东理　工大学出版社，１９９８．　５　ＪＪＧ１００６－－９４中华人民共和国国家计量技术规范《一级标准物　质》．国家技术监督局．