促进剂应用技术1

来源：年旅网

　第27卷第5期促进剂应用技术　　　　　　・49・

促进剂应用技术

王作龄　编译

1　前言

设计橡胶制品配方时,首先是根据制品的用途(耐久性、耐油性、耐化学药品性等)与成本这二个因素选择生胶(原料橡胶),尔后再考虑产品的加工工艺和提高产品的性能问题,再选择硫化体系(含促进剂)。硫化体系的选择基本上是根据最终橡胶制品的物理机械性能、耐久性等因素。此外,还要考虑加工条件、硫化条件、分散性、喷霜、污染、着色、计量(形状)、环境卫生(粉尘飞扬、异味)等综合性能及其成本。

本文就二烯类橡胶硫黄硫化用的各种促进剂的特征进行叙述。

2　促进剂分类

二烯类橡胶硫黄硫化用促进剂的种类颇多,大致可分为噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类和黄原酸盐类等(见表1～6)。

　　关于二烯类橡胶硫黄硫化用各类硫化促进剂的促进性能,其硫化性转矩曲线如图1所示。由图可见,促进剂的硫化速度、转矩(硫化度)依噻唑类、次磺酰胺类、二硫代氨基甲酸盐类、秋兰姆类的顺序增大。

有关商品化的各种硫化促进剂的促进性能,硫化转矩曲线分别如图2～7所示。

表1　噻唑类促进剂

SRIS3缩写MBT

商品名称促进剂M

结构式

SCN

SSCN

SCNCNSNO2

CSNCN

SH󰃖N

HSCHSCNSCH2CH2

C2H5

NO2CH2

CH2CH2

化学名称

22硫醇基苯并噻唑

MBTS促进剂DM二硫化二苯并噻唑

ZnMBT促进剂MZZn22硫醇基苯并噻唑锌盐

DPBT促进剂BDM22(2,42二硝基苯基硫代)苯并噻唑

CMBT促进剂M-60,HM22硫醇基苯并噻唑环已铵盐

-促进剂,E

SCNC2H5

N,N2二乙基二硫代氨基甲酸苯并噻

唑

-促进剂MDB,DS

NCSSNO22(42吗啉基二硫代)苯并噻唑

　　3日本橡胶工业学会标准(下同)

・50・　　世　界　橡　胶　工　业

表2　次磺酰胺类促进剂

2000　

SRIS缩写CBS

商品名称

S结构式

CH2

SHN

CHCH2CH3

CCH3CH2CH2

CH2

化学名称

N2环己基222苯并噻唑基次磺酰胺

促进剂CA;CM

BBS促进剂NS;BNS

SCN

N2叔丁基222苯并噻唑次磺酰胺

CH3CH2

SNCH2

OCH2CH2CH2CH2CHCH2

CH2CH2

CH2

CH2CH2CH2CH2

N,N2二环己基222苯并噻唑次磺酰胺N2氧联二亚乙基222苯并噻唑次磺酰

OBS

促进剂MSA,NOBS,

NBS,NOB

胺

S-

促进剂DZ

CSN表3　秋兰姆类促进剂

SRIS缩写

商品名称

CH3

SNCH3C2H5

SNC2H5C4H9

SNC4H9

CH3CCC结构式

SCHCH3

SCHC2H5

SCHC4H9

SNCH3

CH2

NCH2

CH2

SC2

化学名称

CH3

TMTD促进剂TT,TMT二硫化四甲基秋兰姆

C2H5

TETD促进剂TET二硫化四乙基秋兰姆

C4H9

TBTD促进剂TBT二硫化四丁基秋兰姆

SSCHCH3

TMTM促进剂TS

C一硫化四甲基秋兰姆

CH3

DPTT促进剂TRA

CH2S4四硫化双戊撑秋兰姆

　　商品化的促进剂种类很多,其促进硫化的功效各异,设计配方时需根据操作安全性(耐焦烧性)、生产效率、橡胶制品的性能等进行选择。　　在促进剂中,现在使用最多的是次磺酰胺类,它们的商品名称有CBS、BBS、OBS和DZ四种。该类促进剂的耐焦烧性良好,而且硫化速度快,促进硫化功效比较理想。次磺酰胺类促进剂促进硫化的功效依其置换基胺的种类不同而各异。次磺酰胺胺基的碱性和位阻对硫化的后效性、促进硫化的功效均有影响。次磺酰胺类四

种促进剂的硫化速度和硫化度(转矩)由小到大的顺序为:促进剂CBS>BBS>OBS>DZ,而

耐焦烧性则是促进剂DZ>OBS>BBS>CBS(见图3)。

　　秋兰姆类和二硫代氨基甲酸盐类促进剂促进硫化的功效最大,作为第二促进剂以0.1～0.5份用量与噻唑类及次磺酰胺类促进剂并

用,可以缩短硫化时间。此外,对于丁腈橡胶、三元乙丙橡胶、丁基橡胶等合成橡胶,这两类促进剂的效果最好,特别是使用秋兰姆类促进剂

　第27卷第5期促进剂应用技术　　　　　　

表4　二硫代氨基甲酸盐类促进剂

・51・

SRIS缩写商品名称

CH2CH2SN󰃖C

CH2󰃖CH2

S结构式

CH2󰃖CH2

SH󰃖HN

CH2󰃖CH2

HCH2

化学名称

五甲撑二硫代氨基甲酸哌啶

PPDC促进剂PPD,PP

CH2PMPDC促进剂P

甲基戊撑呱可啉二硫代氨基甲酸酯

CH3C5H󰃖NC󰃖SH󰃖NC5H󰃖C󰃖CH3

CH3

SNCH3C2H5

SNC2H5C4H9

SNC4H9

H5C2SCS

ZnMDC促进剂PZ

Zn二甲基二硫代氨基甲酸锌

ZnEDC促进剂EZ

Zn二乙基二硫代氨基甲酸锌

ZnDBC促进剂BZZn二丁基二硫代氨基甲酸锌

ZnEPDC促进剂PX

HCH2

CH2CSSZn

乙基苯基二硫代氨基甲酸锌

-促进剂ZP,ZPD

CH2

NCS

Zn五甲撑二硫代氨基甲酸锌

CH2-

SNCS

促进剂ZTC

CH2CH3Zn二苄基二硫代氨基甲酸锌

SNC

SNa

NaMDC促进剂S,SDD

CH3C2H5二甲基二硫代氨基甲酸钠

SNCSNa

NaEDC促进剂SDC,SED,ES

C2H5C4H9二乙基二硫代氨基甲酸钠

SNCSNa

NaBDC促进剂TP

C4H9CH3

二丁基二硫代氨基甲酸钠

SNCS

CuMDC促进剂TTCU

CH3CH3

二甲基二硫代氨基甲酸铜

SNCS

FeMDC促进剂TTFE

CH3

Fe二甲基二硫代氨基甲酸铁

TeEDC

促进剂TTTE,

TE,TL2PT

C2H5NC2H5

SCS4

Te二乙基二硫代氨基甲酸碲

・52・　　世　界　橡　胶　工　业

表5　黄原酸类促进剂

2000　

SRIS缩写ZnBX

商品名称促进剂ZBX

SC4H9OCSC3H7OC结构式

COSS

COC3H7C4H9

化学名称

正丁基黄原酸锌

ZnPX促进剂ZIX,ZX异丙基黄原酸锌

表6　其它类促进剂

SRIS缩写

商品名称结构式

HN化学名称

胍类

DPG

促进剂D

NHCH3

HNC=NH二苯胍

DOTG促进剂DT

NHCH3CH3

HNC=NH二邻甲苯胍

OTBG促进剂BG

C=NHC=NHH2N

CH3

HNNC=H

NNHCH2

HNoBo

oo邻甲苯基二胍

-促进剂PR邻苯二酚硼酸二邻甲苯基胍盐

硫脲类

促进剂C

CH3

NC=S2二苯基硫脲N,N′

TMU促进剂TMU

CH3CH3NH

C=S　　

2三甲基硫脲N,N,N′

C2H5NC=S

DEU促进剂EUR2二乙硫脲N,N′

醛胺类

C2H5NH

NCH2

CH2

促进剂H

NCH2NCH2

CH2

六亚甲基四胺

　第27卷第5期促进剂应用技术　　　　　　・53・

配方:同图2

图1　不同种类促进剂的硫化曲线(等量配合)

1—秋兰姆类;2—二硫代氨基甲酸盐类;3—次磺酰胺类;4—噻唑类;5—硫脲类;6—胍类;7—黄原酸盐类

图4　秋兰姆类促进剂的硫化曲线(硫化仪,140°C)

图释见表3的商品名栏

配方:丁苯橡胶100;硬脂酸1;氧化锌5;高耐磨炉黑45;硫

黄2;促进剂(见表)1

配方:天然橡胶;硬脂酸3;氧化锌5;高耐磨炉黑40;硫黄

2;促进剂(见图)1

图5　秋兰姆及二硫代氨基甲酸锌类促进剂的硫化

曲线

图释见表3和表4的商品名栏

图2　噻唑类促进剂的硫化曲线(硫化仪,140°C)

图释见表1的商品名栏

硫化度按所含胺的分子量减小而增大,即Zn2MDC>ZnEDC>ZnBDC、D>TETD>TBTD;但耐焦烧性按所含胺的分子量增大而提高,即促进剂ZnBDC>ZnEDC>ZnMDC>TBTD>TETD>TMTD。

3　促进剂选择标准

3.1　硫化性能

配方:同图2

图3　次磺酰胺类促进剂的硫化曲线(140°C)

图释见表2的商品名栏

TMTD尤为最佳。

用秋兰姆类和二硫代氨基甲酸盐类作为促进剂的天然橡胶、丁苯橡胶胶料的硫化曲线如图4～7所示。在这两类促进剂中,硫化速度和

对于强调耐焦烧性好的胶料配方,可选用

次磺酰胺类促进剂;而对于要求快速硫化的胶料配方,可选择秋兰姆类和二硫代氨基甲酸盐类促进剂。次磺酰胺类促进剂耐焦烧性好且硫化速度也快,硫化性能最为理想,适用于各种二烯类橡胶的配合,是现在用量最大的一种促进剂。3.2　硫化胶的物理机械性能

・・　　世　界　橡　胶　工　业2000　

配方:同图2

图6　二硫代氨基甲酸盐类促进剂硫化曲线(140°C)

图释见表4的商品名栏

4份),其硫化胶的耐氧化性能较优异,但动态

特性却比高硫配合的差。3.4　分散性

硫化剂和促进剂在胶料中分散性的良好与否,对最终橡胶制品的物理性能和外观质量有很大影响。通常,低熔点促进剂在胶料中易于熔融扩散,因此分散性好;而对于高熔点促进剂,最好是使用粒径小的粉末状产品,这一点在配方设计时应充分注意。3.5　喷霜

混炼胶的喷霜会给后工序造成粘接不良和

配方:同图2

降低最终制品的外观质量,因此要加以避免。促进剂喷霜与促进剂对橡胶的相溶性有关,一般非极性的三元乙丙橡胶容易喷霜,而极性的丁腈橡胶、氯丁橡胶难于喷霜。在促进剂中,特别

是促进剂TMTD(秋兰姆类)和促进剂ZnMDC(二硫代氨基甲酸盐类)与橡胶的相溶性较差,

图7　二硫代氨基甲酸盐类促进剂的硫化曲线

(140°C)图释见表4的商品名栏

　　次磺酰胺类促进剂可制得拉伸强度、扯断伸长率较高的硫化胶。此外,单独使用噻唑类促进剂时,硫化胶的拉伸强度和扯断伸长率要比次磺酰胺类促进剂的低,但将噻唑类促进剂与

胍类促进剂(如促进剂DPG等)并用,可提高拉伸强度和扯断伸长率,制得与次磺酰胺类促进剂同等程度的硫化胶。与次磺酰胺类促进剂、噻唑类促进剂相比,使用秋兰姆类及二硫代氨基甲酸盐类促进剂可制得定伸应力较大的硫化胶,但拉伸强度和扯断伸长率却比使用次磺酰胺类促进剂的低。

3.3　耐氧化性(耐热性)

采用减少硫黄用量(0.5份以下)、增加促进剂用量(2份以上)的有效硫黄硫化方法和秋兰姆无硫硫化方法(如添加促进剂TMTD3～

有可能产生喷霜的现象。烷基大的促进剂

ZnEDC和促进剂ZnBDC(液体)与橡胶的相溶性比促进剂TMTD、促进剂ZnMDC的好,喷霜现象减小。3.6　着色性、污染性

二硫代氨基甲酸盐类促进剂TeEDC、FeMDC、CuMDC本身就有色,因此会使硫化胶染上颜色,有时会迁移污染其他材料。此外,次磺酰胺类促进剂和胍类促进剂用于白色、彩色橡胶制品会引起变色,因此忌用为宜。白色和彩色橡胶制品使用促进剂MBT、MBTS、TMTD、ZnMDC及促进剂H较好,而透明橡胶制

品则以促进剂ZTC、。ZnEPDC、ZnPDC等为宜

　第27卷第5期3.7　形状(计量性、操作性)

促进剂应用技术　　　　　　・55・

促进剂几乎都是固态的,但也有液态的,如促进剂ZnBDC(TBT)等。一般液态促进剂难以计量和操作,因此往往将其制成粉末状(吸附于填料中)作为商品出售,如促进剂TBT2N。此外,为防止飞扬和便于自动秤重,粒状促进剂开始普及起来,如促进剂CZ2G(CBS)和促进剂MSA2G(OBS)。3.8　卫生性

酰胺类促进剂CZ(促进剂CBS)、秋兰姆促进剂

胍类促进剂D(促进剂TT(促进剂TMTD)、

PDG)等在丁苯橡胶配合中分别并用的硫化曲

线如图8～13所示。促进剂DM和促进剂CZ分别与促进剂D并用。具有协同效应,可显著

提高硫化速度(见图8、图9)。另外,促进剂TT分别与促进剂D、DM、CZ并用时,其协同效应就不及上述并用效果显著(见图11～13),这可能是因为促进剂TT单独使用也具有较强的硫化促进功效所致。图8～图13为测定促进剂并用效果用试样配方:丁苯橡胶100;硬脂酸1;氧化锌5;高耐磨炉黑50;硫黄2;促进剂(见图);测定采用孟山都硫化仪ODR2100,测定温度150°C。

通过改善促进剂形态以提高其卫生性而进行了研究,目前市场上的商品化促进剂已被制

成片状、球状、颗粒状等进行出售。关于促进剂的毒性,乙撑硫脲(促进剂NA222)存在问题。如果撇开FDA(美国食品医药局)的规定,则不存在有问题的促进剂。促进剂在橡胶制品中的用量较少,从安全性方面看问题不大,但有必要采取尽量减少毒性伤害的方法。促进剂的急性毒性大小顺序为:胍类>二硫代氨基甲酸盐类>秋兰姆类>噻唑类、次磺酰胺类。食品、医疗用橡胶制品一般使用二硫代氨基甲酸盐类、秋兰姆类、次磺酰胺类。此外,噻唑类促进剂MBS、MBTS等和胍类促进剂DPG等具有苦味,最好不用于与食物接触的橡胶制品。3.9　成本

促进剂的价格在橡胶辅料中最高,然而,与其使用价格低的,不如使用有利于提高生产率(耐焦烧、快速硫化等)的品种。因为选用好的促进剂不仅可制得高性能(物理性能、耐久性、外观、无喷霜等)的橡胶制品,而且会使最终产品的不合格率降低到最小限度,这样从整体来看成本还是下降了。

在天然橡胶、丁苯橡胶配合中,促进剂TT的用量一般低于0.5份,用量大时会产生焦烧、喷霜和降低拉伸强度、撕裂强度。促进剂TT与少量噻唑类、次磺酰胺类促进剂并用,旨在提高硫化速度。

图8　促进剂DM󰃗促进剂D并用效果

1—促进剂DM(1份)󰃗促进剂D(1份);2—促进剂DM(2份);3—促进剂DM(1份);4—促进剂D(2份);5—促进剂D(1份)

4.2　耐焦烧且硫化速度快的促进剂的并用

4　促进剂并用

在设计时橡胶制品配方时,促进剂很少单独使用,通常为提高硫化速度和耐焦烧性,一般

多采用两种以上促进剂并用的方法。4.1　协同效应

将不同种类促进剂进行合理组合可获得协同效应,即使促进剂用量少也可获得硫化速度快和物理性能优异的硫化胶。因此,促进剂并用技术得到广泛采用。

噻唑类促进剂DM(促进剂MBTS)、次磺

将耐焦烧性好且硫化速度快的次磺酰胺类

促进剂MSA(促进剂OBS)与促进剂R(4,4′2二硫化二吗啡啉,也称促进剂DTDM)并用时,可进一步提高耐焦烧性和加快硫化速度、提高硫化度(见图14)。此外,对于天然橡胶配合来说,促进剂NS(促进剂BBS)、促进剂R(促进剂

促进剂(N,N2二乙基二硫代氨基DTDM)、

甲酸苯并噻唑)三者可并用,这无损于耐焦烧性,反而可提高硫化速度(见图15)。再者,噻唑类促进剂DM(促进剂MBTS)与次磺酰胺类促进剂NS(促进剂BBS)并用,可提高耐焦烧性和硫化速度(见图16)。

・56・　　世　界　橡　胶　工　业2000　

图9　促进剂CZ󰃗促进剂D并用效果

(图中括号内的数字为促进剂的用量份)

图13　促进剂TT󰃗促进剂D并用效果

(图中括号内的数字为促进剂的用量份)

图10　促进剂DM󰃗促进剂CZ并用效果

(图中括号内的数字为促进剂的用量份)

配方:天然橡胶100;硬脂酸3;氧化锌5;高耐磨炉黑40;硫黄

2.5;促进剂(见图)

图14　促进剂MSA󰃗促进剂R并用效果

(图中括号内的数字为促进剂的用量份)

图11　促进剂CZ󰃗促进剂TT并用效果

(图中括号内的数字为促进剂的用量份)

配方:天然橡胶100;硬脂酸3;氧化锌5;高耐磨炉黑40;硫黄

2;促进剂(见图)

图15　促进剂NS󰃗促进剂R󰃗促进剂并用硫化曲线

(150°C)

(图中括号内的数字为促进剂的用量份)

图12　促进剂DM󰃗促进剂TT并用效果

(图中括号内的数字为促进剂的用量份)

　第27卷第5期促进剂应用技术　　　　　　・57・

配方:丁苯橡胶100;硬脂酸1;氧化锌5;高耐磨炉黑40;硫黄2;促进剂(见图)　硫化仪加热温度:150°C

图16　促进剂DM与促进剂NS的并用效果

1—促进剂DM(1份);2—促进剂DM(0.5份)󰃗促进剂NS(0.5份);促进剂NS(1份)

(未完待续)

(上接第页)

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