新型絮凝剂

新型絮凝剂的研究与应用

摘 要：介绍了近年来生物絮凝剂的研究和应用现状，综述了微生物絮凝剂的研究进展，对产絮凝剂的微生物种类进行了总结，并讨论了絮凝反应条件、絮凝机理等研究近况。对微生物絮凝剂在废水中的应用现状及发展趋势做了预测。微生物絮凝剂无毒无害无二次污染的特性使其应用前景明显优于普通絮凝剂。 关键词：微生物絮凝剂;絮凝机理；应用

1 生物絮凝剂是具有高效絮凝活性的微生物代谢产物或化学改性天然有机高分子絮凝剂，是利用生物技术通过培养微生物的方法得到的一类新型絮凝剂，其化学成份主要是糖蛋白、多糖、蛋白质、纤维素和核酸等物质，分子量约为几十万以上。生物絮凝剂的研究始于20世纪5O年代，日本学者首先发现微生物培养液具有絮凝作用。1976年，J．Nakamura等人对能产生絮凝效果的微生物进行了专门研究，掀起了微生物絮凝剂的研究热潮。在水处理中，传统的化学絮凝剂不具有投加量多、产泥量大的特点，而且产生的化学污泥不易被生物降解，排放至水体中对人体健康和环境生态都具有潜在的危害作用。因此，化学絮凝剂在应用范围和使用条件上受到了，前景不容乐观。2O世纪7O年代以来开始研究开发的生物絮凝剂，是利用生物技术，对微生物进行发酵、抽提、精制而得到的一种新型水处理药剂。它不仅具有普通絮凝剂所具有的絮凝性能，还具有普絮凝剂所不具备的用量少、絮凝效果好、絮体易于分离、易生物降解、无二次污染、适用范围广等优点。因此，生物絮凝剂的研制和应用已成为新型高效絮凝剂开发的热点和重点。目前已发现多种微生物能够产生絮凝剂，其中对酱油曲霉 J、红平红球菌 J、拟青霉L6 等研究较详细。尽管目前已发现多种微生物能够产生絮凝剂，且有些能够产生特效絮凝剂，但絮凝剂用量大，成本高等问题给生物絮凝剂在工业上广泛应用造成了巨大障碍。资料表明，微生物絮凝剂絮凝高岭土的用量为(1～20)x 10-3，处理废水时用量更大。因此，寻找高效微生物絮凝剂产生菌，提高絮凝活性，降低絮凝剂用量，是微生物絮凝剂能否在工业上推广的关键所在 。

2 微生物絮凝剂的类型、特点

表1 具有絮凝性的微生物种类

协腹产碱杆菌Alcaligenes cupidus

红色诺卡氏菌Nocardin rhodntl

酱油曲霉Aspergillus$oflw 棕曲霉Aspergillus och—xceu$ 寄生曲霉Aspergillusparasiticus 嗜虫短杆菌拟青霉属菌Peacilomyces sp． 铜绿假单胞菌Pseudomonas aeruginosa 荧光假单胞菌Pseudomonasfluorescens Brevibacterium 粪假单胞茵Pseudomonadfaecalic insectionhilium 棕腐真菌Brown,otfunef 棒状杆菌Corynebacterium brevicale 白地霉Geotrichum candidum 赤红曲霉Monacus anks 椿象虫诺卡氏菌Nocardin restricta 石灰壤诺卡氏菌Nocardin calcarea 2.1 MBF 的主要类型

微生物絮凝剂(Microbial Flocculant s ,MBF) 是利用生物技术,从微生物体或其分泌物中提取、纯化而获得的一种安全、高效,且能自然降解的新型水处理絮凝剂。 它是微生物产生的覆盖在菌体外的一种高分子聚合物,它包括机能性蛋白质和机能性多糖等成分,相对分子质量多为105 以上。其中最具代表性的有:Nakalnura J 发现的酱油曲霉产生的絮凝剂AJ7002 ; Takagi H 用拟青霉素产生的MBF PF101 ,它对大肠杆菌、啤酒酵母、活性污泥、硅藻土等有良好的絮凝效果; Kurane 利用红平红球菌研制成功的微生物絮凝剂NOC - 1 ,对泥浆水、河水、粉煤灰水、膨胀污泥、纸浆废水等均有极好的絮凝和脱色效果,是目前发现最好的MBF。

MBF 的来源主要有四种类型：

(1) 直接利用微生物细胞的絮凝剂,如某些细菌、霉菌放线菌和酵母等,它们大量存在于土壤、活性污泥和沉积物中。

(2) 利用微生物细胞壁提取物的絮凝剂,如酵母菌细胞壁的葡聚糖、甘露聚糖、蛋白质和N2乙酞葡萄糖胺等成分均可作絮凝剂使用。

(3) 利用微生物细胞代谢产物的絮凝剂,这类絮凝剂主要是微生物细胞分泌到细胞外的代谢产物,主要有细菌的荚菌膜和粘液质,除水分外,其余主要成分为多糖及少量的多肽、蛋白质、脂类及其复合物等,其中多糖在某种程度上可作为絮凝

红平红球菌Rhodococcus erythropolis 粟酒裂殖酵母Schizosaccharomyces ponbe 金黄色葡萄球菌Slaphytococcus oAMrells 灰色链霉素Strephytococcus aureus 酒红色链霉素Streptomyces vinacens 白腐真菌 White root fungi

剂。

(4) 利用克隆技术所获得的絮凝剂，这类絮凝剂是用基因工程技术和现代分子生物学,把高效絮凝基因转移到便于发酵的菌中,构造高效遗传菌株,克隆絮凝基因能在多种降解中产出有效的微生物絮凝剂。 2.2 MBF 的特点

（1）高效性 同等用量下,它的处理效率明显高于传统絮凝剂。

（2）安全无毒性 经白鼠试验证明,MBF 完全能用于食品、医药等行业的发酵后处理。

（3）无二次污染 到目前为止,已报道的微生物产生的絮凝物质为糖蛋白、粘多糖、纤维素、DNA等高分子物质,其分子量多在105 以上,具有可生化性,即能够自行降解,因而不会带来二次污染。

（4）用途广泛、脱色效果独特 如已研制成功的MBF NOC - 1 是以红平红球菌为主体,在Ca2 +存在下,对大肠杆菌、酵母、畜产废水、染料废水等有极好的絮凝和脱色效果。

（5）投放量相对少 使用少量MBF ,就能实现大面积污水的净化作用。 3 微生物絮凝剂的絮凝机理

微生物絮凝剂的主要成分中含有亲水的活性基团,如氨基、羟基、羧基等,其絮凝机理与有机高分子絮凝剂相同。目前,MBF 的作用机理主要有以下4 种。 3.1 架桥絮凝机理

该机理认为絮凝剂大分子借助离子键、氢键和范德华力,同时吸附多个胶体颗粒,在颗粒间产生“架桥”现象,从而形成一种网状的三维结构而沉淀下来。 例如Levy 等以吸附等温线和ζ电位测定表明,环圈项圈藻PCC26720 所产絮凝剂确实是以“桥联”机制为基础的。电镜照片显示的聚合细菌之间由细胞外聚合物搭桥相连,正是这些“桥”使细胞丧失了胶体的稳定性而紧密地聚合成凝聚体在液体中沉淀下来。架桥的必要条件是微粒上存在空白表面。 3.2 电中和絮凝机理

污水中胶体粒子的表面一般带有负电荷,当带有一定正电荷的链状生物大分子絮凝剂或其水解产物靠近胶粒表面或被吸附到胶粒表面上时,将会中和胶粒表面上的一部分负电荷,减少静电斥力,从而使胶粒间能发生碰撞而凝聚,重力作用而沉

降下来。

3.3 化学反应机理

这一机理认为生物大分子中某些活性基团与被絮凝物质相应基团反应,进而聚集成较大的分子而沉淀下来。 通过对生物大分子进行改性处理,使其添加或丧失某些活性基团,即活性基团决定了絮凝剂的活性。 3.4 卷扫作用机理

这一机理认为,当微生物絮凝剂的投加量一定且形成小颗粒絮体时,可以在重力作用下,迅速网捕,卷扫水中一些胶粒,从而产生沉淀。从微生物絮凝剂的多样性出发,它的絮凝机理不应该是单一的,而应是复合的。 为了更好地解释机理,需要对特定絮凝剂和胶体颗粒的组成、结构、电荷、构像及各种反应条件对它们的影响进行更深入的探讨。 4 微生物絮凝剂的应用现状 4.1 畜禽废水的处理

畜禽废水是BOD 较高,较难处理的一类有机废水。如猪粪尿废水,采用合成高分子絮凝剂处理效果不好,而采用NOC - 1 微生物絮凝剂处理,则效果十分显著,处理后10min 废水的上清液变成几乎透明的液体。废水的TOC 由处理前的8200mg/ L变为2980 mg/ L ,去除率达63.7 %,浊度由处理前的15.7 变为0.86 ,去除率达94.5 % 。

4.2 膨胀活性污泥的处理

活性污泥法处理过程中容易发生污泥膨胀,影响处理效率。 若添加微生物絮凝剂,会取得良好效果。 如干草制药废水升华处理过程中形成的膨胀活性污泥,当在其中添加NOC - 1 微生物絮凝剂后,污泥的SVI 很快从290 下降到50 ,消除了污泥的膨胀,恢复了活性污泥的沉降能力 。 4.3 废水悬浮颗粒的去除

在含有大量极细微悬浮固态颗粒(SS 的浓度为370 mg/ dm3 ) 的焦化废水悬浮液中,加入2 %Al2caligenues latus 培养基,并加入Ca2 + ,废水中即形成肉眼可见的絮凝体。 这些絮凝体能有效地自行沉降而去除,沉降后上清液的SS 为80 mg/ dm3 ,去除率达78 %。若用铁盐絮凝剂处理同样废液,SS 的去除率仅为47 % 。 4.4 建筑材料加工废水的处理

含有高悬浮物的建筑材料加工废水也是较难处理的一类废水。如陶瓷厂废水主要包括胚体废水和釉药废水2 种,前者主要含较多的粘土颗粒,后者除含粘土颗粒外,还有相当数量的釉药。当添加NOC - 1 后5min ,胚体废水的浊度从原来的1.4 降低到0.043 ,釉药废水的浊度从17.2 降到0.35 ,去除率分别为96.6 %和97.9 %,可得到几乎透明的上清液 。 4.5 废水的脱色

采用微生物絮凝剂NOC - 1 ,对墨水、糖蜜废水、造纸黑液、颜料废水等进行处理,上清液呈无色透明。张本兰用P. alcaligenes 8724 菌株产生的絮凝剂,在实验室对纸浆黑液和氯霉素等色素较深的废水进行脱色处理,脱色率分别达95 %和98 %以上 。胡筱敏等用MBFA9 处理硫化染料废水及淀粉黄浆废水,无论是悬浮物还是COD 的去除率均高于传统的化学絮凝PAM 。 4.6 鞣革工业废水的处理

在鞣革工业废水中加入C - 62 菌株产生的絮凝剂,浊度去除率可达96 %。 柴晓利等筛选到的Azomonas sp的发酵液对皮革废水的脱色效果也非常明显。 4.7 城市污水的处理

尹华等筛选出的菌株GS7 ,用于城市污水、餐饮废水和医院废水除浊,处理城市河涌污水等实际废水时具有用量少、澄清速度快等特点,投药5min即可形成大絮团,30min 后水质清澈透明,浊度去除率达93.5 % 。 5 微生物絮凝剂的研究趋势

发酵废液或其他废液处理的目的就是减少或消除污染物。微生物絮凝剂无毒无害无二次污染的特性，使其应用前景明显优于普通絮凝剂。如何把微生物絮凝剂提取出来一直是人们的研究方向，但目前微生物絮凝剂的应用还大多处于菌种的筛选阶段，且存在成本较高的缺点，无法适应工业化生产的需要。今后的工作主要集中于高产菌株的筛选、培养条件的优化、微生物絮凝剂的化学组成和理化性质、絮凝剂的基因控制与表达、克隆技术等的研究。发展趋势是降低生物絮凝剂的生产成本。美国已有多种牌号的生物活液销售，用以快速清除下水道淤塞、水体富营养化和污泥膨胀等．这种以高浓度有机无毒废水生产生物絮凝剂，是以废治废、综合利用资源的发展方向。 参考文献：

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