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电炉冶炼不锈钢的泡沫渣技术——理论与实践

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电炉冶炼不锈钢的泡沫渣技术—理论与实践453电炉冶炼不锈钢的泡沫渣技术理论与实践张郁亭                      (                    P卜el因1))dgCor即ratoln,Tu二n,rA切na,USA)摘要在试验研究中,人们通常用“泡沫指数”来衡量液态炉渣的起泡能力,并得出了常用冶金过程用炉渣的“泡沫指数”与其物理性能如粘度、表面张力和平均气泡直径的关系。在实际电炉操作过程中有效利用泡沫渣,也需要掌握不锈钢在电炉冶炼过程中的化学反应及其热力学原理。正因为不锈钢冶炼的特殊热力学条件,氧一碳复合喷吹几乎是泡沫渣操作的先决条件。本文的目的就是试图把目前的理论研究结果以及基本热力学原理同最近的操作实践方法结合起来做综合分析。毫无疑问,泡沫渣操作同氧一一碳复合喷吹技术能够显著地降低电能、炉衬材料的消耗,同时提高生产率。目前发表的最好的操作指标,电炉出钢前炉渣中的Czr场含量可以控制在5%以下,而且不需要长时间的还原操作。电炉的冶炼周期〔从出钢到出钢)缩短到不足SOmin,电耗达到了450k、V・h八的水平。关键词电炉不锈钢浪沫渣氧一碳复合喷吹1前言    (2)能耗降低40%;(    )3电极消耗降低50%。    随着价格和利润率的逐渐降低,钢铁工业内部如今在美国,9    0%的不锈钢都是通过EAF-的竞争也加剧了。有人认为,低廉的价格造成了对AOD工艺过程生产的。在世界范围内,EAF一AGI〕不锈钢的需求的增长,从而逐渐地促进其产量的提工艺也统治了近70%的不锈钢生产。高。这种情况也促使不锈钢企业通过应用新技术和传统的电炉炼钢工艺也发生了很大的变化,    02添加新一代的自动控制和设施来提高生产效率川。世纪60年代,以下的关键技术得到了发展:然而,我们也应该认识到先进技术本身就是主动因(1    )水冷炉壁;素,是技术促进了生产力,使成本降低,因而通过市(    2)泡沫渣技术与长弧熔炼结合;场竟争的机制造成了价格的降低。无论如何解释不(    3)炉底偏心无渣出钢;锈钢市场的发展,科学技术无疑起了关键的作用。4(    )直流电炉技术;不锈钢企业为了保持竞争力,总是要在如下方面努临)废钢预热技术;    力:(    )6氧气喷吹和化学反应能利用的提高。    (1)通过提高金属收得率来降低原料消耗;在最近的1    0年内,氧一,碳复合喷吹和泡沫渣技2(    )降低能源消耗;术进一步促进了电炉中碳钢冶炼过程能耗的降低和(3    )提高生产率;生产率的提高。在电炉冶炼不锈钢过程中应用这些(    )4不断提高产品的质量;技术难度相对比较大。但是,一些先进的生产厂家(    )5控制和降低环境污染;已先后报告了他们在这方面的进展王2一钊。事实证(    )6通过利用自动控制,计算机辅助质量管理明,泡沫渣技术可以成功地应用于电炉不锈钢冶炼和生产计划调度来降低生产成本。过程,并且可以同样带来很多效益。为了更好地控自从2    0世纪60年代以来尸乌01)八心0工艺的制炉渣,不同的厂家也开发了喷吹硅铁、石灰和碳化发明和连铸技术的应用使不锈钢生产发生了性硅等粉体的技术。的飞跃。同单靠电炉冶炼不锈钢的老工艺相比,新现今,    在电炉中应用氧气辅助冶炼已有几种不一代的不锈钢冶炼工艺有以下特点:同的方式:氧气一-燃料炉壁燃烧器、废钢切割、碳氧(1    )生产率提高3倍;熔池喷吹和二次燃烧。Jep,用〔]5估计每1时氧气1󰀀󰀀󰀀-󰀀---刃丁下一一一灰灰灰一一-󰀀灰󰀀一一一—一一。454・2001中国钢铁年会论文集(标态)在电炉中一般可产生相当于3.5kW -h的电 能。电炉中氧气(标态)的总用量已达到了40m' /t而在不锈钢冶炼工艺中也达到了15 -20m'/t。不过,在电炉中使用氧气的目的不仅是为了代替电能,其更重要的效益是冶炼强度的提高C    随着电炉冶炼过程中化学能的提高,达到较高的利用效率要求更严格的工艺操作。特别是在不锈钢冶炼过程中,氧一碳复合喷吹和泡沫渣操作似乎有靠加人含硅的还原齐」才能使铬返回到钢水。大量使用硅还原铬不仅提高原料成本,而且会提高渣量和降低炉衬寿命。也有人试图喷吹碳粉和含高Fe    O的热轧氧化皮,或者加人碳粉和废氧化铁的压块『4.71。这种方法往往达不到理想的效果。其主要弊病在于两个方面:其一是喷吹的(Fe0)在一定条件下也可以被钢水中〔Si〕和【Cr二还原:是不可分割的泡沫渣的产生依靠氧一碳复合喷吹带来足够的气体。而没有泡沫渣,碳燃烧产生的化学能也不可能有效地从气相回收到液相炉渣和金属。同时,泡沫渣也是保护炉衬耐火材料和水冷炉壁不被氧气和电弧损坏所必需的。有效地造泡沫        [Cr]俐水+FeO--(CrO,)清液+xFe     (4)从而减少碳粉的参与,达不到应用的(刀释放量;其二,喷人的(FeO)从渣液中吸收相当的热量并降低炉渣的温度。炉渣温度过低不但会妨碍泡沫的形成,也了每炉钢冶炼过程中总的固体粉料的喷吹量。温度是电炉冶炼不锈钢中热力学的一个重要因素之一。当钢水含碳量在1%左右时,钢水温度渣,还可以利用长弧和高强度电弧,提高电效率。2电炉冶炼不锈钢的热力学原理    不锈钢冶炼中的泡沫渣操作不能与碳钢不同,依赖以下反应产生足够的气体:高于15001C促使碳的选择氧化而保护铬。因此,在吹氧初期钢水温度不足时需要有一定的含硅量来保护铬不被过分氧化。此外,熔化期的总的氧用量(比如氧气辅助切割废钢)应该用炉料中同摩尔当量的(        FeO派液十「C l #9*-'CCIc-v+Fe川硅铁合金来相抵。Sun等人[Is]报告了一个EAF-VOD流程的电炉脱碳工艺。因为Vol〕的要求,电炉出钢时的钢水含碳量要达到0.5%以下。为了在熔化期和脱碳期保持低的铬氧化量,此文作者考虑了电炉过程中的各个热力学因素。在正常炼钢温度下〔    Cro,)在炉渣中的溶解度只有小于或相当于5%的(Cr2氏)量。因此,钢水中铬的过度氧化会造成固体(Cd〕二)颗粒在渣液中的沉淀而妨碍泡沫渣的形成。操作中,在吹氧期渣液中的(Cr_O)含量应该保持小于8%一10%的水平。这样也避免了出钢前过长时间的还原操作。综上所述,渣液中的((C心)含量主要取决于如下因素:(1)熔化末钢液中硅和碳的含量;    (    2)吹氧开始的钢液温度;    O)的含量通常在5%以下,炉渣中(Fe而碳钢冶炼炉渣中(Fe0)含量则在1546-3046范围。原因有两方面:    (1)从热力学的角度,铬要比铁在炼钢条件下更容易氧化;(    2)实际操作中,液态钢水往往需要保持一定含碳量和一定的初始含硅量以减少铬的氧化,从而造成了不像碳钢过程那么强氧化性的炉渣。从动力学的角度看,    如下反应式所表示的碳还原炉渣中(Cr0)的反应也进行得很慢[[6](    Cros )清液+s[C], mi水”XC0气相+ [Cr场水((2)此外,渣液中(CrO)的含量在正常操作时也不会超过1096,因此在冶炼不锈钢时产生泡沫渣须要在钢渣界面的下部用氧气燃烧外加的碳来产生足够的气体:(    3)喷吹物料和气体中CON /0的摩尔当量比例;(    4)硅铁或碳化硅粉体的喷吹。            2味p+O--2C0-,u4                 (3)此外,炉渣的碱度(    ;aO/Siq也影响渣中的氧一碳复合喷吹也就自然地同泡沫渣操作技术结合起来了。为了保持钢水中的「Cr〕不被氧化到渣相,(Crzq)含量。碱性炉渣降低(Si氏)的活度,因此有A)与CaO/SiQ的在喷吹的物料流中姗v1。的比值需要保持足够。利于铬的还原。图1说明了(Cr关系,可见炉渣的碱度应保持在CaO/Si姚)1.50不同于碳钢冶炼中渣中的〔FeO), (CrO)较难以被还原,对泡沫渣的形成起不到任何有利的作用。而3泡沫渣的理论研究在冶炼碳钢时,仅靠氧气喷吹而不加燃料,就足以产人们对冶金过程中泡沫渣现象的研究已有十几    生相当程度的泡沫渣。当涪液中的(    Cr0_)含量高时,它的还原通常只年的过程了9一”。炉渣的起泡能力被称为“泡沫指电炉冶炼不锈钢的泡沫渣技术理论与实践455数”,定义为泡沫高度与气体通过渣层的“表观速率”粒占总渣液的体积比例的比值。所谓“表观速率”是指气体的体积流量与容Ker    r和Fruehan在实验室条件下得出了炉渣泡器的界面积的比。沫指数和(Cr2岛)含量的关系,如图2所示。在扣00(Cr20})含量低于5%时,泡沫指数不受(Cr2O3)的乃00影响,(Cr2氏)增加时第二相固体沉淀提高了炉渣的粘度,因此提高了泡沫指数。但进一步提高(Cr2马)芝 加叨 尸0含量,炉渣的粘度过高,通过炉渣的气体流量的分布 刀巧00 U变得不均匀,因此由关系式6所描述的泡沫渣“理 10叨 论’不再成立。 ;00 0000.50  1.00   1.50   2.00  2.50碱度C-        OISiO2之二                          招图1炉渣碱度对炉渣中(Cno,)含量的影响细与牟烂15电是井(飞(5)0.05L 5       10      t5为25式中,艺为泡沫指数;h,为泡沫高度;V9为气体的Cr2O31%表观速率。这些研究所得出的结论可以简单综合为以下几点:图2泡沫指数和渣中含(Cr20,1量的关系16(1)高的渣液粘度减慢气泡之间液膜中的液体    沉降速度,因此保持了单个气泡的稳定性,而提高泡4硅的作用沫指数。废钢中和炉料中加人的硅铁合金中含的硅对电        (2)渣液的表面张力越低,意味着生成气抱所炉操作起很重要的作用:需要的能量也越低。因此低表面张力提高泡沫指    (1)有助于化渣,因此促使泡沫渣的早期形成,数。从而提高吹氧初期的传热效率。    (3)气泡越小,泡沫指数越大。(    2)在吹氧初期钢液温度还低时保护铬不被氧(    4)渣液中微小的固体颗粒通常提高炉渣的粘化c度,因此在一定条件下会提高泡沫指数。但是,如果(3)在吹氧初期,    硅的氧化反应很快产生热量,固体沉淀含量过多而是渣液粘度过大,气泡生产造以提高钢液温度。成困难,使气体沿某一“通道”流过渣层,因而达不到但须要明确的是,    硅用量越高,需要的造渣剂越泡沫效应。多,渣量也越大。Gornerup和Jaoob5Onr3〕认为熔清    (5)如果渣液中含游离的碳颗粒,气泡间的液后的钢液硅含量应在0.4%一0.8%之间。在单独膜会很快失去平衡。原因是碳质材料与渣液不润吹氧而不加碳喷吹的冶炼工艺中,Masucci等[[41建湿。因此,如果炉渣中有自由的碳粒会破坏泡沫渣。议炉料中总的平均含硅量要达到0.9960Z    hang和Fruehadl。二利用试验数据总结出了泡喷吹硅铁粉料也可以进一步更好地控制泡沫渣    沫指数与渣液的物理性质和气泡直径的关系::一115X5 60.2󰀀1x.1260.9 操作:izl喷吹硅粉可以随时地用于还原渣液,以调(6)整炉渣成分。同时,在出钢前喷吹硅粉也可以快速地还原炉渣,提高铬的收得率。无论是炉料中还是式中,p为渣液的粘度;。为渣液的表面张力;P为通过喷吹的方法加人硅成分,两者都起降低渣液中渣液的密度;Db表示泡沫渣中气泡的平均直径。为(C心)的作用,而有效地保持有足够高度的和长时了考虑第二相固体颗粒沉淀对粘度的影响,含固体间的泡沫渣操作。沉淀的炉渣的粘度可以由以下公式得出:出钢前的还原可以通过硅粉喷吹或加人一定量    产                            =I,o(l +5.5#)           (7)的碳化硅完成。保持氧化期好的炉渣流动性和较低式中,K。表示纯液态炉渣的粘度,#为固体沉淀颗的(CiO,)含量可以使出钢前的还原操作很快完成c一—一一一一一一了了一一一一一一一一一一,_・456・2001中国钢铁年会论文集一般的情况下,在氧化期末钢液中的含硅量已经很少,因此出钢前加人硅可以有助于提高铬的收得率最佳的出钢成分因含硅0.1%-0.2%低的含硅量不利于铬的还原,但过高的含硅量会有害于AOD的炉衬寿命。Avesta Sheffield早期公布的文献认为,并不需要控制出钢成分在含0.1%以上的硅以保证炉渣含(Cr2O3)小于5%。但他们最近的观点是电炉合适的出钢硅含量对优化整个冶炼过程的生铬成分被显著氧化。因此,为产生足够的气体通过渣层以造成泡沫渣,其余大部分的气体要靠氧一碳复合喷吹或其他加人方式来产生。在AvestaSheffield试验中,炉料总重量的0.8%的碳是在氧化期喷吹人炉的,喷碳和吹氧同时进行,以提供化学热量和熔池搅拌。n今}产率和成本很重要:‘习c产朽15碳的作用    不言而喻,碳元素在电炉冶炼不锈钢中的泡沫液操作起着关键的作用C需要进一步说明的是,一炉钢中碳元素的来源是有区别的:(1)废钢料中带来的碳;    (    2)铁合金料中带来的碳,如FeCr, FeMn:(    3)氧化期喷吹的碳因此,    它们的作用也不同,制定工艺时应考虑不同碳的来源的相对量。铁合金料一般最后熔化,因此其中含的碳要到熔化后期才进人钢液。Ma    succi等在没有喷吹碳的情况下,在电炉中进行了喷氧试验,得出结论认为炉料中装人的碳含量要在1.4%一1.6%以上才能保持铬不被过度氧化,如图3所示。在泡沫渣操作试验中,从炉顶加人了氧化铁和焦炭,或石灰石和焦炭的混合物,同时喷氧量(标态)由5时/t提高到了13-18矽A。在此条件下得到的铬元素在炉渣和钢液中的分配比与出钢时钢水含碳量的关系如图4所示,说明出钢时钢水含碳量不能低于1.2%一1.496,否则便意味着铬的氧化。假设在不同条件下料筐加人的炉料中(不包括氧化期炉顶加人的碳量)的总含碳量不变,可以得出结论,在合理的出钢碳含量要求范围内,随炉料中装人的碳含量最多只可氧化0.2%左右而不使金属        图4泡沫渣操作条件下铬元素在炉渣和钢液中的分配比同出钢含碳量的关系              理论上,当喷吹的碳氧比和熔池温度都足够高的情况下,金属铬不会被氧化,而不需要喷吹金属硅粉进行炉渣还原。G6rnerup和Jacobsen建议喷吹的味V/0的摩尔当量比应该在2--4范围内。此外在制定操作工艺时,应该考虑到O,C和Si元素的物质平衡,而达到优化如下参数的目的:(1)渣中(C"    Z03)含量;(    2)出钢钢液中【C]含量;(    3)出钢钢液中【Si]含量;(    4)总渣量。6炉渣化学成分Pr    etorius和Nunnington[71,  Pretorius和Carlisle[ l0]关于电炉炼钢过程中炉渣的化学成分和操作工艺的论述是很好的技术参考资料。对不锈钢冶炼过程,炉渣化学成分的选择应考虑如下的因素: 、叫岁  抚 〕      210.4    0.s      1,2(Cr,03%)/[Cr%I卿赫畔珊断撇。,乙,乙(                  Cr2o,%v[cr%[    川保护炉衬耐火材料;(    2)促使渣中(Cr20)保持最低;(    3)满足泡沫渣要求的合适的物料性质。通常,不锈钢冶炼过程炉渣的主要成分包括    CaO,MgO,A1203和SiO2。对以氧化镁材料为基体的耐火材料,理想的炉渣成分应该和固体〔a2SiOq,mg(〕共饱和。由图5所示的相图可看出合理的炉渣成分应在如下范围内:(1)     (Cr2O3)<5%一10%;  芝匡 钓 勺      图3铬元素在炉渣和钢液中的分配比同炉料中装人的含碳量的关系    1110一一一一,,-一---一一一一一一一一-电炉冶炼不锈钢的泡沫渣技术—理论与实践・457・(2) (MgO)=10%一18%;(3) CaO/Si姚 > 1. 5.sio,908结论    本文综合论述了电炉不锈钢冶炼过程中的基本热力学原理、目前对泡沫渣的理论研究结果和已发表的实践泡沫渣和氧一碳复合喷吹技术的结果。明确理解三者之间的关系有助于制定于符合本厂具体条件的操作工艺。\ 160WC等温截面目标值&fxi矛02;(本文作者感谢Euge    ne E. Pretorius先生的审阅和建议)M92Si饥a40CaSi    03Ca,Si2O,/Ca2SiO450          双饱和值70」      Ca2SiO480,      /C}taO }}1\M0C }}90参考文献1  E. Frizz and J. Steins, "New Technologies for the Production ofSt    ainless Steel", MPT lntermtioral, 4/1998, p742  M. Gdrnerup and H. - bocaJ"Foaming Slag Practice in ElectricSt  ainless Stechmlirng", 1997 Electric Arc Furnae cConference Pr-oc    eedings,p57CaO     10   20   30   40   50   60   70   80   90 M四3  P. Masucci, D. Capodilupo, and G. Bras:ugfi: "Foaming Slags ForSt    sinless Steel Smelting认tf. Electric Arc Furnace", 1993 ElectricFur    nace Conference Proceedings, Washngtcn D.C. , p2894  K. Gustaf- and R. Vilanan: 'Chmtni- Recovery Form Stailness图5C    -o-M90Siq系统相图和理想炉渣成分范围    同时,炉渣也不能与固相过度饱和,否则任何操作参数的波动会造成大量固相沉淀而破坏泡沫渣。以上作者也指出,被氧化的金属铬可以同渣相的固体MgO或Ca(〕以化合物(MgCrZO4,MgCTZ04)的形式存在。在一定条件下,这种粘稠的炉渣甚至很难被还原,即使在钢水中含硅较高的情况下也不能达到理想的铬的回收。渣中含Ca0和M酥)的上限的确定还需要考虑到冶炼温度和渣中通常的残余(AIZ03)含量。St  ed EAF Slag场Carbon Injection", 4th Euorpean Electric SteelCongr    ess, Madrid, Spain, November, 3--6,19925  S.lepaon,"Che n园Energy in the FAF: Benefits耐L im;tetims',2000     Electric Furnace Conference Proceedings, Orlando, Florida, p36  J.J- Kerr and R.J. Fruehan: "Foarnability of Stainless SteelnnakingSl  ags in EAF", 2000 Process Tedmoltgy Conference Proceedings,Or  lando, FLnrida, p1049,E. B. Pretorim and R. C. Nunningtcn: "Stai司,Steel 5吨Funde-ment  a1s-Fttxn Furnace to Tundish",2000 Process Teelmology Con,f  erence Pmceedings, Orlando,凡ride,p10659  S. Sun, P. Ug-ciord, M. Bryant and M. Ackmyd: "Ch-,,imn Con-t  orf in the EAF dun吨Stainless Stedntakng", 1997 Elmtirc AmFur    nace Conference Proceedira, gp2977当前先进操作指标    下面是目前已发表的最好的电炉操作指标,这些工艺中都采用了氧一碳复合喷吹技术;(1)     Avesta Sheffield AB, 106 MV - A超高功率交流电炉,3台4MW煤气烧嘴,3支底部氮气搅拌透气砖,装料量75t,喷碳能力100比/min,吹氧(标gK.工to and R. J. Fruehan: "Slag Foaming in Electirc Furnae cSteel-ma  king",l&SM, August 1989,p5510 Y. 71,em andRJ. FnrJten:"EffectJthe B3N众Sae end aerial Re-. m     gag Foaiirg"价甸函婚司T--b- B,V&26B,p803II  Y.Zhang andRJ. Fmehan,"Effect of Csrbona-us Particles onSl    ag Foeming'.Metsllurgical Transacitons B, Vd..26B声1112  D. S. Klevan and M. Gornerup, "C ntinuous 8吨CompositionCont    rol and Sufficient Gas Generetion-Key Factors to a Succ sful    Foerning Slag Practice in Electric Stainless Steelmaking", 2000El    ectric Furnace Conference Proceclings, Orlando. Florida, p108913  R. Lalo and 1. Pickford: "Curernt Status of Stainless Stednudting态)能力75.3 /min,可喷硅铁75kg/min;冶炼周期(出钢到出钢)达到了47mid'j.    (2)VOEST一ALPINE  IndustrieanlagenbauGmbH提供给POSO〕的电炉技术,85MV " A,吹氧容量(标态)可达到3600衬/h,喷碳量在10一40掩/min范围内:冶炼周期达到了60--70min,电能消耗达到了451.7kW+/O,JS7o(    3) Avesta Sweden AB, 110/130NW-A超高功率交流电炉,3台4MW煤气烧嘴,3支底部氮气搅拌透气砖,出钢量85t,碳、氧、硅铁复合喷吹,同时从炉顶喷吹石灰:通电时间缩短到每炉39min,戚£    卜访Avests Shefifeld AB", 2000 Electric Furnace Conference    Proceedings,Or1ando,Florid.,声7714EB Pretorius andRC. Carilsle: "Foamy Slag Fundamentals andTh    eir Practical Application to Electric Funrace Steeknsking".1998El    ectric FurnaceQnlerenm巧iceedir,gs.Orlend ,Flo rida,口乃巧T. Dawn, J. Steins, E. Fria, H. Priker, and N. R _汕  ": "TheVAI     VAINOX8 Technology for Stainless Steelnrsking-Its Appli.-    tions访又,Reference Plants and Future Developments", 1998El    ectric Furnace Conference Prcceedings.OrLendo, Florida一—一.-Fa丁一—-

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