２００７年ｌ２月 现代：金科与涂装 Ｍｏｄｅｒｎ Ｐａｉｎｔ＆Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ Ｄｅｏ．２００７ Ｖｏ１．１０ Ｎｏ．１２ 第ｌ０卷第ｌ２期 自修复材料及在涂料中的应用 桂泰江，刘希燕 （海洋化工研究院，山东青岛２６６０７１） 摘要：介绍了自修复技术，讨论了目前研究最多的微胶囊技术，包括材料的选择和制备、修复机理、研究进 展及在涂料中的应用等。 关键词：自修复技术；微胶囊；自修复涂料 中图分类号：ＴＱ６３７ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００７—９５４８（２００７）１２—００２９—０３ Ｓｅｌｆ——Ｈｅａｌｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧＵＩ Ｔａｉ—ｊｉａｎｇ，ＬＩＵ Ｘｉ—ｙａｎ Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｓｅｌｆ—ｈｅａｌｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｔｈａｔ ｉｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｍｏｓｔ ａｔ ｐｒｅｓｅｎｔ ｉｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｉｎ ｔｅｒｍｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｅｌｆ—ｈｅａｌｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｓｅｌｆ—ｈｅａｌｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｃｏａｔｉｎｇｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｓｅｌｆ—ｈｅａｌｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅ，ｓｅｌｆ—ｈｅａｌｉｎｇ ｃｏａｔｉｎｇｓ １ 引言 材料在应用过程中由于外界因素的作用，容易出 现一些破损缺陷，这些缺陷又常常隐藏在材料的内部 而难以发现，一旦材料内部出现这些缺陷就会造成材 料的不连续，从而加剧材料的破坏，极大地缩短了材料 甲基丙烯酸甲酯的增塑情况。该修复过程分２个阶 段：第一阶段是润湿阶段，此阶段在恒定的温度下裂 缝的修复速率是恒定的；第二阶段是扩散阶段，发生 在裂缝完全消失以后，其作用是进一步提高修复的质 量。试验证明，通过甲醇增塑的聚甲基丙烯酸甲酯在 的使用寿命，有时会带来灾难性的后果。因此研制可 以感应材料的破坏、进而依靠材料自身的性能实现材 料破损处的自修复的材料具有重要意义。 自诊断、自修复功能的智能材料这一概念是由美 方在２０世纪８０年代中期提出的，并很快成为各 国研究的重点…。 ４０～６０ ｃｃ的温度条件下，力学强度可以恢复到最初的 状态。 ３可逆的高交联聚合物 利用高交联聚合物进行材料的自修复是近几年 发展起来的一种新技术，具有操作简单、可以进行多 次重复修复等优点。Ｃｈｅｎ等 ｔ 以呋喃多聚体和马来 酰亚胺多聚体进行Ｄｉｅｌｓ—Ａｌｄｅｒ（ＤＡ）共聚，直接形成 可逆的大分子交联网络，当材料局部出现裂纹时，通 过加热到一定的温度就可以实现ＤＡ的可逆反应，从 当今涂料科学的发展依赖于材料科学的发展，自 修复材料技术的出现带动了智能涂料的快速发展。 自修复材料实现自修复功能主要有４种方法：① 热压焊接技术；②可逆的高交联聚合物；③液芯纤维技 术；④微胶囊技术。 而实现材料的自动修复。该方法操作方便，不需外加 催化剂、修复剂或单体，也不需要进行表面处理，直接 通过加热就可以实现材料共价键的恢复，而且由于该 ２热压焊接自修复技术 利用热压焊接的技术是通过对聚合物材料进行 反应可逆，可以进行多次重复修复，而且修复效率较 高，２次断裂修复之后，断裂载荷仍可以恢复到初始的 ７８％。但是该方法还处于研究的初始阶段，修复理论 还不完善，需要进一步的深入研究。该方法为自修复 技术提供了一种新的思路。如何快速检测出材料内部 的局部损伤从而实现快速定位修复是今后发展的重 要方向 加热使其升温到玻璃化温度以上，然后在加压的条件 下修复损伤，该方法只适用于热塑性材料，并且受材 料的玻璃化温度影响很大，不适合玻璃化温度太高的 材料。Ｗａｎｇ等口 研究了聚甲基丙烯酸甲酯的修复过 程，他们通过添加甲醇对材料进行增塑，降低玻璃化 温度，降低修复的条件。Ｌｉｎ等Ｉ３］则研究了甲醇对聚 ２９ ２００７年１２月 现代溶科与溶装 Ｍｏｄｅｒｎ Ｐａｉｎｔ＆Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ Ｄｅｃ．２００７ Ｖ０ｌ＿ｌ０ Ｎｏ．１２ 第ｌ０卷第１２期 ４液芯纤维自修复技术 液芯纤维法是指将装有修复剂的纤维埋人基体材 料中，在材料裂纹扩展时释放修复物质而修复裂纹的 种方法。Ｄｒｙ等 将长约１０ Ｃ１１１、容积１００ ｍ 、内装 单组分或双组分修复剂的空： 纤维埋人玻璃微珠填充 的环氧树脂复合材料中，当材料受力出现裂纹时，其中 的空芯纤维破裂而释放出修复剂，在裂纹处固化填充 裂缝，从而阻止裂纹的进一步扩展。 南京航空航天大学的梁大开等Ｉ Ｉ采用空心光纤进 行了智能复合材料的自诊断、自修复的研究。他们以 改性的氰基丙烯酸乙酯胶黏剂作为胶液，该胶液为无 色透明的低黏度液体，具有通用性好、填充间隙小、黏 度小、固化时间短等特点。以空心光纤作为输送修复 结构胶液的通道，当结构发生损伤时，可以从空心光纤 输出光强及反射光强的变化检测出复合材料损伤发生 的程度和位置，同时将胶液送到损伤处进行修复。后 来，他们又进一步发展了此技术，将空心光纤与形状记 忆合金（ＳＭＡ）丝同时埋人复合材料中，利用空心光纤 实现诊断与修复，在系统检测到损伤发生的同时激励 ＳＭＡ丝使其收缩，减小断裂处的间隙，另外，ＳＭＡ丝在 受到激励时，将使材料破裂处的局部温度上升，也有利 于胶液的固化，提高了自修复的质量ｌ８】。 利用液芯纤维技术进行自修复，受多种因素的影 响：如液芯纤维与基材的匹配情况；胶液的性能；埋人 复合材料中的纤维管的数量等。为了提高修复效率， 需要从多方面进行性能的综合平衡。 ５微胶囊自修复技术 微胶囊技术是利用成膜材料包覆具有分散性的固 体物质、液滴或气体而形成微粒的一种技术。微胶囊 的制备方法有化学法、相分离法和物理法。化学法是 通过单体小分子发生聚合反应成膜包覆在芯材表面形 成微胶囊，是常用的制备方法，其中，应用最多的是原 位聚合法 Ｊ。 ２００１年，以Ｓｃｏｔｔ Ｗｈｉｔｅ教授为首的小组¨。 首次在 Ｎａｔｕｒｅ上发表文章，制备出微胶囊型自修复材料。其 修复过程见图１。 该小组首先通过原位聚合法制备了以脲醛树脂为 壳、二环戊二烯为核、尺寸在５０ ２００ ｍ的微胶囊， 将微胶囊与Ｇｒｕｂｂｓ催化剂同时包覆在环氧树脂基体 中，在材料受力出现裂纹时，裂纹前端应力集中引发微 胶囊破裂，包覆在其中的二环戊二烯在毛细管的虹吸 作用下迁移至破裂处，与此处包埋的Ｇｒｕｂｂｓ催化剂相 遇，在催化剂的作用下发生聚合反应，将裂缝重新黏 结，实现环氧树脂的自修复。 在他们的另一篇研究报道中还发现：微胶囊的加 人对环氧树脂起到了很好的增韧作用，其韧性随包覆 的微胶囊的浓度增大而增大，直至到最大值，其韧性平 均最大值是纯环氧树脂的１．２７倍，达到韧性最大值时 微胶囊的浓度随直径的变化而变化，直径较小的微胶 囊在较低的浓度下就可以达到韧性的最大值，但是韧 性提高的前提是微胶囊与基体树脂之间的结合力要良 好，否则，微胶囊在体系中只是相当于一些空隙。材料 的修复效率主要取决于包覆的微胶囊的尺寸及浓度， 通过选择微胶囊的尺寸和浓度，经过自修复后，基体材 料的断裂韧性可以恢复到初始的７０％…】。 ａ一包覆了修复剂的微胶囊与催化剂同时 被包埋在基体材料中； ｂ一裂缝扩展碰到微胶囊．微胶囊破裂，释 放修复剂，通过毛细作用进入裂缝中； ｃ一修复剂与催化剂相遇，聚合，修复裂缝 图ｌ微胶囊自修复过程示意 利用微胶囊技术制备自修复材料，微胶囊在体系 中起到了至关重要的作用，对微胶囊的芯材、壁材选择 以及制备过程应该给予注意。在芯材的选择上应该满 足以下条件：①具有较低的黏度和良好的流动性，在微 胶囊破裂后可以快速地填充裂缝；②不能溶解壁材；③ 具有良好的室温固化性，可以在裂缝处实现快速的室 温固化；④固化时体积收缩率要小。壁材则应该满足： ①具有一定的强度但又不能硬度太大，具有快速的应 力感应性，要保证在涂层中长时间稳定存在，避免在微 胶囊的添加或材料的施工过程中微胶囊破裂，又要在 遇到外力作用时能够快速破裂释放芯材；②不能被涂 料中的溶剂所溶解；③要与涂料中的基体树脂具有良 好的附着力；④要有良好的封闭性，保证芯材不渗透、 不扩散。 Ｃｏｓｃｏ等［１２１对微胶囊制备过程中的影响参数进行 了考查。他们在油水界面处通过原位乳液聚合制备了 以脲醛树脂为壳、环氧树脂为芯的微胶囊，温度和搅拌 速率是影响微胶囊成囊率的主要参数。升高反应温度 和增大搅拌速率都有助于微胶囊产量的提高。利用微 ２００７年１２月 现代涂科与涂装 Ｍｏｄｅｒｎ Ｐａｉｎｔ＆Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ Ｄｅｃ．２００７ Ｖｏ１．１０ Ｎｏ．１２ 第１０卷第１２期 胶囊技术实现自修复是一个真正的自愈合的过程，不 需要任何外界的作用，是现在自修复技术研究的重点， ａｂｌｅ Ｈｉｇｈｌｙ Ｃｒｏｓｓ—Ｌｉｎｋｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ＭａｔｅｒｉａｌｓＭａｃｒｏ— ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００３，３６，１８０２． 如何实现在材料破裂处的多次修复是该技术今后发展 的重要方向。 ［６】 Ｃ Ｄｒｙ．Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ Ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｆｏｒ Ｓｅｌｆ—·Ｒｅｐａｉｒ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｒｉｘ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｃｏｍｐｏｓｉｒｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，１ ９９６，３５， ２６３． ６微胶囊自修复技术在涂料中的应用 微胶囊技术主要应用于自修复涂料，自修复涂料 也是先进智能涂料领域中研究最活跃的一个方向。美国 ［７］ 梁大开，杨纽．采用空心光纤自诊断、自修复智能结构的 研究［Ｊ】．压电与声光，２００２，２４（４）：２６１． Ｉ ８】 梁大开．基于空心光纤的智能结构自诊断、自修复系统 军方对自修复涂料高度重视，现已进人应用研究阶段。 将自修复方法应用到防腐涂层材料中，可以延长 涂层的使用寿命，实现对基材的长效防腐保护。将微 胶囊应用到涂料中，除了要选择合适的原材料外，还要 考虑微胶囊的添加方式，保证微胶囊的加入不会对涂 层本身的性能造成影响。直接将微胶囊添加在涂料中 然后施工，由于微胶囊直接与底材接触，可能会影响涂 层的附着力，而且采用高压喷涂时由于压力较大，可能 会造成微胶囊的破裂，影响涂层的性能。较好的方式 是先在底材上涂一层底漆，然后添加一层微胶囊，再 喷涂底漆和面漆，形成“三明治”的结构，这样不但可以 保持微胶囊的完整性，而且还可以增加涂层的韧性，在 涂层内部出现损伤时，起到很好的自修复功能。但是， 各层之间施工的时间间隔会对涂层的性能产生影响， 需要加以平衡。试验证明，较佳的方式是在微胶囊添 加ｌＯ～２０ ｍｉｎ后再涂底漆和面漆¨引。 ７结语 自修复技术是模仿生物结构的特性，实现材料在 没有外界参与的条件下进行自我愈合，其核心是能量 补给和物质补给。这是一个较新的领域，目前对于该 技术的理论研究还不全面，基本上停留在实验室的研 究阶段，要实现产业化还有一定的差距，还需进行大量 的基础和应用研究工作，才能将该技术应用到涂料科 学，促进智能涂料的研究和应用。 参考文献： ［１］ 李元杰，律微波，孟宪铎．微胶囊自修复聚合物材料的研 究进展［Ｊ】．工程塑料应用，２００５，３３（１）６８． ［２ Ｊ Ｃ Ｂ ＬＩＮ，Ｓ ＬＥＥ，Ｋ Ｓ ＬＩＵ．Ｍｅｔｈａｎｏｌ—Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｃｒａｃｋ Ｈｅａｌｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙ（Ｍｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９０，３０（２１），１３９９． ［３】Ｐ ＰＷＡＮＧ，Ｓ ＬＥＥ，Ｊ ＰＨＡＲＭＯＮ．Ｅｔｈａｎｏｌ—Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｃｒａｃｋ Ｈｅａｌｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ｂ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ，１９９４，３２，１２１７．１ ［４】Ｘ Ｘ Ｃｈｅｎ，Ｍ Ａ Ｄａｍ，Ｋ Ｏｎｏ，ｅｔ ａ１．Ａ Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｒｅ— ｍｅｎｄａｂｌｅ Ｃｒｏｓｓ—Ｌｉｎｋｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａ１．ＳＣＩＥＮＣＥ， ２００２，２９５，１６９８ ［５ Ｊ Ｘ Ｘ Ｃｈｅｎ，Ｆ Ｗｕｄｌ，Ａ Ｋ Ｍａｌｅｔａ１．Ｎｅｗ Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｒｅｍｅｎｄ一 Ｉ ＪＪ＿航空维修与工程，２００４，３，２０． ［９】 乔吉超，胡小玲，管萍．自修复聚合物材料用微胶囊的研 究进展［Ｊｊ．４￣－ｖ－进展，２００６，２５（１２）：１４０５． ［１０】 Ｓ Ｒ Ｗｈｉｔｅ，Ｎ Ｒ Ｓｏｔｔｏｓ，Ｐ Ｈ Ｇｅｕｂｅｌｌｅ，ｅｔ ａ１．Ａｕｔｏｎｏｍｉｃ Ｈｅａｌｉｎｇ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ】．Ｎａｔｕｒｅ，２００１，４０９：７９４． ［１１】 Ｅ Ｎ Ｂｒｏｅｎ，Ｓ Ｒ Ｗｈｉｔｅ，Ｎ Ｒ Ｓｏｔｔｏｓ．Ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ ｉｎ Ｓ Ｓｅｌｆ—ｈｅａｌｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ［Ｊ】．Ｊｏｕｒ— ｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００４，３９，ｌ７０３． ［１２ Ｊ Ｓ Ｃｏｓｃｏ，Ｖ Ａｍｂｒｏｇｉ，Ｐ Ｍｕｓｔｏ，ｅｔ ａ１．Ｕｒｅａ—Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ Ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａｎ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎ：Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｒｅ— ａｃｔｉｏｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ Ｙｉｅｌｄ．Ｍａｃｒｏ— ｏｔｏ１．Ｓｙｍｏ．，２００６，２３４，１８４． ［１３】 Ａ Ｋｕｍａｒ，Ｌ Ｄ Ｓｔｅｐｈｅｎｓｏｎ，Ｊ Ｎ Ｍｕｒｒａｙ．Ｓｅｌｆ—ｈｅａｌｉｎｇ Ｃｏａｔ— ｉｎｇｓ ｆｏｒ Ｓｔｅｅｌ［Ｊ】．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，２００６，５５： ２２４ 收稿日期：２００７—０５～１６ （上接第７页）Ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ Ｂｌｅｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒｓ． Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２００２（９）：ｌ，６１—７５． ［９】 张金勇，李季，王献红，等．聚苯胺在防腐领域的应用［Ｊ】． 功能高分子学报，１９９９，１２（３）：３５０—３５５． ［１０ Ｊ Ｋｅｑｉａｎｇ Ｄｉｎｇ，Ｚｈｅｎｂｉｎ Ｊｉａ，Ｗｅｎｓｈｉ Ｍａ，ｅｔ ａ１．Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ａｎｄ Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ—Ｔｈｉｏｋｏｌ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｉｌｄ Ｓｔｅｅｌ、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００２（７６）：１３７—１４２． １１１］Ｊｕｉ—Ｍｉｎｇ Ｙｅｈ，Ｓｈｉｒ—Ｊｏｅ Ｌｉｏｕ，Ｃｈｉｕｎｇ—Ｙｕ Ｌａｉ，ｅｔ ａ１． Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｅｆｆｅｃｔ ｉｎ Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｖｉａ ｔｈｅ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ—·Ｃｌａｙ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉ·－ ａｌｓ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ，２００１，１３：１１３１—１１３６． ［１２】 强敏，陈涛，姚瑞平，等．聚苯胺一蒙脱土纳米复合材料 防腐蚀性能的研究［Ｊ】．材料保护，２００３，３６（７）：２５—２７． 基金项目 甘肃省科技攻关计划项目，项目编号２ＧＳ０５７一Ａ５２— ００１—０７ 收稿日期 ２００７—．０７—．０９ ３１
