一种二氟草酸硼酸钠的合成方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 10510 A (43)申请公布日 2016.05.04

(21)申请号 2016100369.X(22)申请日 2016.01.27

(71)申请人太原理工大学

地址030024 山西省太原市万柏林区迎泽西

大街79号

申请人山东玉皇新能源科技有限公司(72)发明人张鼎 赵翰庆 王瑛 赵成龙

徐守冬 刘世斌 段东红 李瑜(74)专利代理机构太原市科瑞达专利代理有限

公司 14101

代理人申艳玲(51)Int.Cl.

C07F 5/02(2006.01)

权利要求书1页 说明书3页 附图3页

()发明名称

一种二氟草酸硼酸钠的合成方法(57)摘要

本发明公开了一种二氟草酸硼酸钠的合成方法，属于电化学领域。该合成方法在硼酸的水溶液中加入氟化钠、草酸和氟化氢，形成均一的混合水溶液，蒸干得到白色沉淀，然后进行彻底干燥得到粗产品，将得到的粗产品在乙腈或乙醚溶剂中进行萃取，最后将萃取液蒸发结晶得到最终产品二氟草酸硼酸钠。

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权　利　要　求　书

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1.一种二氟草酸硼酸钠的合成方法，其特征在于：首先在硼酸的水溶液中加入氟化钠、草酸和氟化氢，形成均一的混合水溶液，蒸干得到白色沉淀，然后进行彻底干燥得到粗产品，将得到的粗产品在乙腈或乙醚溶剂中进行萃取，最后将萃取液蒸发结晶得到最终产品二氟草酸硼酸钠；所述原料的摩尔比为：硼酸：氟化钠：草酸：氟化氢=1:1:1:1。

2.根据权利要求1所述的二氟草酸硼酸钠的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）按照二氟草酸硼酸钠中各元素的化学计量比，首先在去离子水中加入硼酸，并加热至70℃~90℃，硼酸的浓度为0.5mol/L，然后加入氟化钠、氟化氢和草酸，搅拌1-4h；（2）搅拌后蒸发水分，控制温度为50~95℃，时间为12h~36h，相对真空度为-80kPa~-95kPa，得到粗产品；（3）将得到的粗产品转移到乙醚或乙腈中，加热至30℃~80℃，并搅拌1~4h，将有机溶液过滤得到的滤液进行蒸发结晶即得到纯度达到99%的二氟草酸硼酸钠。

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说　明　书

一种二氟草酸硼酸钠的合成方法

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技术领域

[0001]本发明涉及一种二氟草酸硼酸钠的合成方法，属于电化学领域。

背景技术

[0002]目前发展比较成熟的锂离子二次电池具有能量密度高，循环寿命长、自放电小等优点，广泛用作各种便携电子产品的工作电源（手机、掌上电脑等），并逐渐应用为移动式装备的动力电池（电动车、潜艇等）。但是， 全球锂资源并不富裕，地壳中丰度仅为0.006%，同时分布不均，成为未来大规模应用的忧患。[0003]与锂资源相比，钠储量十分丰富，地壳丰度约为2.%，海水中也有大量的钠。同时钠和锂为同一主族元素，化学性质相近，且钠的再循环利用更加成熟廉价，用钠替代锂，开发钠离子二次电池具有广阔的应用前景。对于钠离子电池，开发高性能的电解质是非常关键的环节，而高性能的钠盐又是组成电解质的重要组成部分。目前应用到钠离子电解质材料中的钠盐主要有六氟磷酸钠和高氯酸钠，二者对于微量水分的抗性不好，因此电解质材料虽然离子电导率较高，但是稳定性较差，使得电池最终循环性能不良，达不到使用要求。在锂离子电解质材料中，硼系锂盐如双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂对于水分具有较好的抗性，综合性能优异。制备相应的钠盐就具有很高的实用价值。但是，另一方面，直接利用锂盐的制备方法去制备钠盐时，转化率很低，这就需要针对特定钠盐发展专有的制备工艺。[0004]文献Journal of Power Sources 237: 104-111.公开了一种基于有机反应物的二副草酸硼酸钠的合成方法，具体工艺是在乙醚溶液中将草酸钠与三氟化硼反应后过滤并抽干溶剂，其缺点是采用了昂贵的有机反应物和低沸点的有机溶剂，操作的安全性很难保证，同时较长的回流反应时间使得实验代价较高。

[0005]中国专利CN103483367A公开了一种制备二氟草酸硼酸金属盐的方法，具体是将含硼化合物和草酸铵盐化合物进行反应合成二卤代草酸硼酸铵盐或二烷氧基草酸硼酸铵盐，然后与氟化试剂反应制备二氟草酸硼酸铵盐，所得产物与适量的MxCO3或M(OH)y(M=Li、Na、K、Rb、Cs时，x=2，y=1；M=Mg、Zn时，x=1，y=2)进行反应，得到二氟草酸硼酸金属盐，通过重结晶提纯后得到高纯度的二氟草酸硼酸金属盐产品。

发明内容

[0006]本发明旨在提供一种二氟草酸硼酸钠的合成方法，公开了一种在水溶液中混合实现反应物均匀反应，结合有机溶剂实现活性成分的萃取，最终得到高质量产品的方法。解决了现有技术中存在的成本和转化率问题，

本发明提供了一种二氟草酸硼酸钠的合成方法，首先在硼酸的水溶液中加入氟化钠、草酸和氟化氢，形成均一的混合水溶液，蒸干得到白色沉淀，然后进行彻底干燥得到粗产品，将得到的粗产品在乙腈或乙醚溶剂中进行萃取，最后将萃取液蒸发结晶得到最终产品二氟草酸硼酸钠。所述原料的摩尔比为：硼酸：氟化钠：草酸：氟化氢=1:1:1:1。[0007]本发明提供的合成方法，工艺步骤为：

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说　明　书

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（1）按照二氟草酸硼酸钠中各元素的化学计量比，首先在去离子水中加入硼酸，并加热至70℃~90℃，硼酸的浓度为0.5mol/L，之后加入氟化钠、氟化氢和草酸，搅拌1-4h；

（2）搅拌后蒸发水分，控制温度为50~95℃，时间为12h~36h，相对真空度为-80kPa~-95kPa，得到粗产品；（3）将得到的粗产品转移到乙醚或乙腈中，加热至30℃~80℃，并搅拌1~4h，将有机溶液过滤得到的滤液进行蒸发结晶即得到纯度达到99%的的二氟草酸硼酸钠。[0008]整体反应可用以下化学反应方程式来描述：

NaF+HF+H3BO3+H2C2O4→NaBF2C2O4+3H2O本发明采用均相混合，副产物很少，使得转化率较其他工艺显著提高。同时本方法不再使用耗时的回流操作，整体用时显著缩短。附图说明

[0009]图1 为实施例1 制备得到的二氟草酸硼酸钠的红外光谱图。[0010]图2 为实施例1 制备得到的二氟草酸硼酸钠的热重曲线图。[0011]图3为实施例2 制备得到的二氟草酸硼酸钠的XRD谱图。

[0012]图4为实施例2 制备得到的二氟草酸硼酸钠溶解于混合溶剂EC/PC=1:1制备的液态电解液的电导率温度曲线。

[0013]图5为实施例2 制备得到的二氟草酸硼酸钠溶解于混合溶剂EC/PC=1:1制备的液态电解液应用于实验电池的循环性能曲线。

具体实施方式

[0014]下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。[0015]实施例1：

（1）选反应器为四氟容器，4L去离子水中加入123.66g硼酸，并加热至80℃，开始搅拌。[0016]（2）加入含两个结晶水的草酸252.12g，搅拌待完全溶解后加入质量浓度为36%的氢氟酸111.2g，以及氟化钠83.98g，搅拌反应4h。[0017]（3）将水溶液转移到旋转蒸发仪中，温度设为85℃，真空度为-90kPa，蒸干24h，得到白色固体。[0018]（4）将得到的白色固体转移到2L乙醚中，加热至30度，搅拌2h后过滤。[0019]（5）对于得到的滤液在30度条件下蒸发溶剂，得到二氟草酸硼酸钠约265g，一次转化率约82.8%，纯度约99%。

[0020]由本实施例制备得到的二氟草酸硼酸钠的红外光谱图见图1所示，图中给出二氟草酸硼酸锂的红外光谱图以供参照。

[0021]图2 为实施例1 制备得到的二氟草酸硼酸钠的热重曲线图，说明二氟草酸硼酸钠在250度以上才开始显著分解，具有较好的热稳定性。[0022]实施例2：

（1）选反应器为四氟容器，2L去离子水中加入92.75g硼酸，并加热至90℃，开始搅拌。[0023]（2）加入质量浓度为36%的氢氟酸83.4g，再加入含两个结晶水的草酸1.09g，搅拌待完全溶解后，以及氟化钠62.98g，搅拌反应2h。

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[0024]（3）将水溶液转移到旋转蒸发仪中，温度设为80摄氏度，真空度为-95kPa，蒸干

36h，得到白色固体。[0025]（4）将得到的白色固体转移到2L乙腈中，加热至70度，搅拌4h后过滤。[0026]（5）对于得到的滤液在50度条件下蒸发溶剂，得到二氟草酸硼酸钠约218g，一次转化率约91.6%，纯度约98%。

[0027]图3示出了本实施例制备得到的二氟草酸硼酸钠的XRD谱图，衍射峰尖锐说明得到了较好的二氟草酸硼酸钠晶体，且无明显的杂相峰出现。

[0028]图4为本实施例制备得到的二氟草酸硼酸钠溶解于混合溶剂EC/PC=1:1制备的液态电解液的电导率温度曲线，可以看到其室温离子电导率达到10-3S/cm以上，满足二次电池对于电解液电导率的要求。

[0029]图5为本实施例制备得到的二氟草酸硼酸钠溶解于混合溶剂EC/PC=1:1制备的液态电解液应用于实验电池的循环性能曲线，可见采用二氟草酸硼酸钠为电解液盐的电解液具有优良的电池循环性能。作为一种性能优异的电解液，本发明专利提出的二氟草酸硼酸钠盐制备的电解液可以用于钠离子二次电池和超级电容中。

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图1

图2

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图3

图4

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图5

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