稀土发光材料的开发与应用

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贵󰀁州󰀁化󰀁工󰀁2001年8月

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GuizhouChemicalIndustry第26卷第3期

稀土发光材料的开发与应用

章伟光

(华南师范大学化学系,广州,510631)

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󰀁󰀁摘󰀁要󰀁综述了稀土发光材料的开发与应用的历史与现状。介绍了目前在各个领域的应用产品。󰀁󰀁关键词󰀁稀土󰀁发光材料󰀁应用󰀁产品󰀁󰀁中图分类号󰀁O615.616

󰀁󰀁自1960年首次发现用掺钐的氟化钙(CaF2󰀂Sm2+)输出脉冲激光以及19年美国用YVO4󰀂Eu作红色荧光粉的新型彩色电视机的问世,三十多年来,以稀土为基质的发光材料得到了迅猛发展,形成了相当大的生产规模和可观的市场,其产值和经济

效益都很高。到90年代,商品化稀土发光材料有阴极射线管用、荧光灯用各种荧光粉、电致发光(EL)元件、固体激光器和光存储器等。据美国商业信息公司最近统计,在美国稀土各应用高技术领域中,光存储器的年增长率达50%,灯用稀土荧光粉达20%,名列第二位;仅电视用荧光粉1988年在美国的消费量居稀土消费量的第五位,为104󰀁3t,价值2700万美元。到1995年将达到131󰀁5t。我国彩电荧光粉及紧凑型荧光灯用稀土荧光粉在80年代增长速率更快,工业生产规模相当可观。这表明,稀土发光材料的发展及在稀土各应用领域中占有举足轻重的地位。

的红色基质才有了突破。稀土类红粉与非稀土硫化物红粉相比,最突出的特点是:发射光谱不是带谱而是线谱,最强的谱线多集中在592-626nm附近,接近于人眼视觉灵敏的范围,所以它们的流明效率大,而且色度也较纯。稀土类红粉的另一个特点是它们对电流的饱和极限比较大,这对于保证色彩不失真是很重要的。

1󰀁2󰀁飞点扫描荧光粉:这是一类超短余辉发光材料,此类材料几乎全部利用离子荧光寿命短的特性而合成的。典型的稀土飞点扫描荧光粉有(主峰385nm,光谱范围350-450nm,兰紫色,余辉0󰀁5󰀁s),Y3Al5O12󰀂Ce(主峰530nm,黄绿色,余辉0󰀁16󰀁s),Y2SiO5󰀂Ce(主峰410nm,绿色,余辉0󰀁08󰀁s),Y3(Al,Ga)5O12󰀂Ce(主峰515nm,绿色,余辉<0.2󰀁s)以及70%Y3Al5O12󰀂Ce与30%Y2SiO5󰀂Ce的混合荧光粉,用它们制成的飞点扫描管可用于播放电影、高速传真、电子计算机终端显示系统等方面。

1󰀁3󰀁X射线稀土荧光材料:X射线荧光材料主要有二类:一类是X光透视用的荧光粉,主要是非稀土的(Zn,Cd)S󰀂Ag荧光粉,它的主峰为530nm,位于人眼灵敏度较高的光谱区。另一类是X光拍照用的增感屏荧光粉,非稀土增感屏荧光粉主要是CaWO4(高峰420nm左右,半宽100nm左右),它已经使用了80多年,还有BaSO4󰀂Pb荧光粉(主峰355nm),它可以在80KV-100KV的条件下使用。此外,还有利用放射线激发的荧光粉,主要是利用人工放射性稀土元素钷(pm)产生󰀂射线作为激发源的荧光粉,其放射性很容易用玻璃或其它薄层材料防护。品种有ZnS󰀂Cu,pm147(主峰520nm)和(Zn,Cd)S:Cu,pm147(主峰

147

1󰀁稀土荧光材料

1󰀁1󰀁采色电视红色荧光粉:近年来稀土作为荧光材料用于彩色电视中。彩色电视能传播天然色彩是由于彩色显象管中发射红、绿、蓝光的三种基色荧光粉在电子束作用下发出不同的亮度的三色光搭配而成的。在此,对于这三种荧光粉不仅要求它们具有流明效率大、颜色饱和等特性,而且还要求它们的亮度相应匹配。在这三种荧光粉中,作为蓝基色和绿基色的荧光粉较早就在亮度、色度和应用特性方面已基本上达到要求,唯独红粉长期未获得很好解决。19年后,相继使用了钆铕化合物红粉,彩色电视󰀁

*󰀁中国化学会2001年中西部十五省(区)、市无机化学化工学术交流研讨会论文󰀁2001年8月

󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁章伟光󰀁󰀁稀土发光材料的开发与应用󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁

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530nm)荧光粉,用于涂复罗盘、仪表、钟表的指针和字盘,以便在暗处显示数字。

出符合重氮盐光敏曲线最敏感的380nm-430nm波长范围的兰紫色光,用于晒图、印刷电路制版等方面,可以代替大功率的高压汞灯或氙灯,节电50%-90%,同时改善了操作人员的工作条件。

2󰀁稀土激光材料

稀土激光材料与激光技术是同时诞生的。1960年,首次使用激光技术,同年就发现有掺钐的氟化钙(CaF2󰀂Sm)输出脉冲激光。十多年来,稀土在激光材料上的应用发展非常迅速,已成为激光工作物质中的一族很重要的元素。人们已实现固态、液态和气态稀土的受激发射,其波长覆盖范围为0󰀁312󰀁m至3.022󰀁m,波长最短的是Gd,最长的

3+

是Dy。最常用的稀土激光材料有掺钕的钇铝拓榴石(YAG󰀂Nd3+)和钕玻璃等。在激光技术中,稀土除了可用作激光工作物质外,尚可用作显示、起偏、偏转、倍频及光信息记忆等材料;甚至在一台固体激光器中,包括工作物质、光泵所用的钨铈电极和谐振腔所用的镀氧化铈的多层介质膜等一些主要部件都可使用稀土材料。

3+

2+

4󰀁稀土闪烁体

由于核物理,磁共振成像,正电子发射层析摄影

术(PET),X射线计算机断层扫描图(即CT)等高技术发展和要求,新型稀土闪烁体在80年代末获得显著进展,开辟了另一个新的应用市场。预期在21世纪将有大的发展,这类材料价值高,经济效益大。

5󰀁电致发光薄膜

电致发光平板微机终端显示器在美、日等国已有商品。我国也在大力发展。为了实现彩色电致发光薄膜平版显示,稀土掺杂薄膜材料中,绿色ZnS󰀂TbF3和CaS󰀂(Ce,K):蓝色ZnS:TmF3,ZnS󰀂ErF3和SrS󰀂Ce,F;红色ZnS;SmF3等正在加紧开发。

3󰀁照明光源

稀土发光材料在照明光源中主要有3个方面的应用:(1)紧凑型荧光灯;(2)高压荧光汞灯;(3)复印灯。

3󰀁1󰀁紧凑型荧光灯:70年始,照明节能引起各国重视,紧凑型荧光灯(俗称节能灯)和细直管形荧光灯为各国争相发展的目标。80年代初以来,我国从无到有,迅猛发展,到1990年生产1000万支,但仅占电光源总量的0󰀁5%,现已突破1亿支。3󰀁2󰀁高压荧光汞灯:汞灯的谱线随汞蒸汽压力的增加而向长波移动。在低压汞灯中可见光部分仅占2%左右,而在高压汞灯中发出的可见光部分就比低压汞灯多得多,其相对能量比是:2nm处为30,265nm处为100,313nm处为60,404.7nm处为35,435.8nm处为,6.1nm处为65,577nm处为68。由此可见,400nm以上的可见光部分明显地增多了,但是仍缺少600nm左右的红色光谱,当照射有色物,特别是照射含有红色成份的有色物质时,颜色发生畸变。因此,需要用荧光粉来矫正高压汞灯的颜色。

3󰀁3󰀁复印灯:目前用量较大的是重氮复印荧光粉,把这种荧光粉涂在灯管或高压汞灯灯泡内壁,受短波(2nm)或(365nm)长波紫外线激发后,可以发6󰀁光激励发光(PSL)和光谱烧孔

这是受到各国重视的两种高新技术。光激励发光材料可用于计算机化的X射线医用诊断照像系统,同步辐射X射线衍射系统以及原理上可代替传统的感光胶片的影像存储材料。而光谱烧孔新技术有希望成为大容量光存储新方法。目前,它们都涉及Eu2+激活的发光材料,如BaFCl󰀂Eu2+还有BaFCl:Sm,Ba2B5O9Br󰀂Eu及Ba5FGeO4Br6󰀂Eu等。

2+

2+

2

7󰀁磁光材料

早期研究的稀土磁光玻璃是一种顺磁或逆磁材料,它的磁光效应比铁磁材料小得多。但由于制造方便、价廉、透明性好,应用历史久,尚有相当的范围。然而,由于它的功能少,所需的外加磁场高,应用受到很大的,不为人们所重视。70年代初,液相外延稀土石榴石单晶薄膜及高频溅射稀土-过渡金属非晶态薄膜问世后,使磁光材料的应用扩展到磁泡、磁光光盘、光纤通讯、激光陀螺、磁光传感、微波等新兴技术领域,出现了稀土磁光材料发展的新阶段。磁光光盘可用于录像机、计算机等,国外预测有近10亿美元的市场;光通讯磁光非互易器件,隔离器、环行器、开关等,是未来光通讯中必不可少的元件,国外预测有数亿美元的市场;磁光调和磁光 38

󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁章伟光󰀁󰀁稀土发光材料的开发与应用󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁

󰀁2001年8月第26卷第3期

传感器,可望用于高压网络电流监控、磁场或电流测试、地质勘探上;磁光偏频激光陀螺,是最新一代的全固仿、数字化的惯性导航元件;磁光显示器和磁光偏转器是光信息处理的关键元件,由此可发展出磁光印刷机、光信息处理机、模式识别机等。稀土磁光材料及器件,大多涉及高技术领域,是技术密集、知识密集型的尖端项目,又是具有显著经济和社会效益的项目,有着诱人的发展前景。

参考文献

1󰀁刘行仁󰀁稀土󰀁1992,13(6):53󰀁2󰀁沈得芳󰀁磁记录材料󰀁1985,3(1):92󰀁

3󰀁HosokawaC,EidaM,MatsuukaK,etal.,Synth.Met.,

1997,91(3~7):3.

4󰀁李文连󰀁功能材料󰀁1997,28(2):1󰀁

5󰀁孙刚,赵宇,于沂等󰀁发光学报󰀁1995,16:180󰀁6󰀁LiuL,LiW,HongZ,etal.,Synth.Met.,1997,91:2677󰀁梁春军,李文连,洪自若等󰀁发光学报󰀁1998,19(1):85󰀁8󰀁LiWJ,YuJ,SunG.,Synth.Met.,1997,91:265󰀁9󰀁冉刚,李文连等󰀁功能材料与器件学报,1997,3(2):145󰀁10󰀁NakayamaT,TsutsuiT.,Synth.Met.,1997,91:58󰀁

(收稿日期2001-04-28)

作者简介

章伟光,男,华南师范大学化学系教授。

DevelopmentandApplicationofRareEarthPhosphorMaterial

ZhangWeiguang

(DepartmentofChemistry,SouthChinaNormalUniversity,Guangzhou510631)

Abstract:Inthispaper,historyandpresentsituationweresummarizedonthedevelopmentandapplicationofrareerathphosphormaterial.Theapplicationoftheproductineveryregionhavebeenintroduced󰀁

Keywords:Rareearth,phosphormaterial,application,product

(上接第31页)

[5]󰀁曾昭琼主编󰀁有机化学实验(第三版)󰀁北京:

高等教育出版社,2000:138

作者简介

(收稿日期2001-05-23)

朱淮武,男,1955年生,贵州师范大学化学系副教授。

SynthesisofAzodyeAzobenzene-4-sulfonate

ZhuHuaiwu󰀁LuoShixia

(DepartmentofChemistry,GuizhouNormalUniversity,Guiyang550001)

Abstract:Sodiumazobenzene-4-sulfonatewassynthesizedfromsulfanilicacidandanilineasrawmaterials.TheresultshowedthecorrectstructureofproduitbyUV/VisandIR.Itisprovideexperimentalbasisforsynthesisofazodyeonsimilarstructure.

Keywords:Azodye,diazotization,synthesis,UV/Vis,IR