碳五含量增加对MTBE装置影响原因分析及对策

杨强1　陈祥彬1　董彩琴1　刘波2　刘娟1

1.陕西延长（石油）集团有限责任公司延安石油化工厂　陕西　延安　7274062.陕西延长（石油）集团有限责任公司延安炼油厂　陕西　延安　727406

摘要：介绍了C4原料中由于碳五含量的增加对MTBE装置产品质量、异丁烯转化率、操作参数、催化剂使用寿命产生的影响，分析并总结了造成影响的各种因素，MTBE产品纯度和异丁烯转化率由原来的不合格、较低分别有提高至98.70%、98.80%左右，有效地保证了装置的平稳运行。

关键词：碳五　产品质量　影响分析　对策

Analysis and Countermeasure of influence with the increase of C5 in MTBE Unit

Yang Qiang1，Chen Xiangbin1，Dong Caiqin1，Liu Bo2，Liu Juan1

Yan’an Petrochemical Works，Shaanxi Yanchang Petroleum（Group）Co.，Ltd，Shaanxi Yan’an，China，727406Abstract：This paper introduces the content of C5 increasing influence on MTBE device product quality，isobutene conversion，operating parameters，the service life of the catalyst to produce in MTBE unit，and analyces the impact of factors.

Keywords：carbon five；product quality；effect analysis；countermeasures

陕西延长（石油）集团有限责任公司延安石油化工厂（简称延安石油化工厂）120 kt/a 甲基叔丁基醚（MTBE）装置于2009年6月底建成投产，采用混相床-催化蒸馏技术，以大孔径强酸性阳离子交换树脂为催化剂生产MTBE。装置所需C4原料由气分装置供给，原料甲醇外购。装置运行过程中，因C4原料组分不合格，尤其是碳五含量的增加对装置运行产生巨大的影响，转化率和产品纯度下降，严重的影响了产品质量，甚至存在催化剂失活的风险。为保证装置长、稳、安、满、优运行，分析了影响因素并采取相应措施，实现了装置长周期平稳运行。应加剧，同时原料中所含水分与异丁烯反应，生成叔丁醇（TBA）。由于其副反应的加剧，生成较多的副产物，导致了MTBE产品质量不合格.在碳五含量增加前MTBE产品纯度均在合格范围内，均在98%以上。而在其增加后，由表2可知，平均产品纯度下降至96.70%，副反应生成的叔丁醇、甲基仲丁基醚、碳八增加，造成了产品质量不合格。3.2 对异丁烯转化率的影响

由于碳五含量的增加导致了反应的选择性发生了变化，使得副反应变得异常活跃，主反应减慢，造成异丁烯未反应量增加，转化率下降，具体变化如表2和表3所示。表2 碳五含量增加前异丁烯转化率

取样时间（月/日）转化率，%

2012年

9.2

9.3

9.4

9.5

4.10

2014年4.11

4.12

4.13

1 MTBE装置对原料的要求

MTBE原料碳四馏分由气体分馏装置提供，要求碳五含量不大于1%（m/m），设计原料组成如表1所示。[1]2 原料组分中碳五含量的变化

2012年9月7日至23日、2014年5月8日至21日，根据生产装置的需要，将气分装置脱戊烷塔（201-C-105）停运，脱丙烷塔（201-C-101）底出料（包含碳四和碳五组分）直接作为MTBE原料，从而导致了MTBE原料组分发生了变化。在脱戊烷塔停运后，碳四原料中碳五含量较停运前明显增大，且超出了合格指标。如果气分加工量按1920吨/天（80吨/小时）计算，每天将有27吨（收率按1.40%计算）碳五作为原料进入到MTBE装置，从而导致了产品质量、异丁烯转化率及操作参数发生了较大的变化。99.8799.8799.49.5299.9299.9399.8499.85

表3 碳五含量增加后异丁烯转化率

取样时间

（月/日）9.9

2012年9.10

9.11

9.1298.31

5.17

5.18

2014年

5.1998.98

5.2099.06

转化率，%99.1298.5298.5098.6598.80

在碳五含量增加前异丁烯转化率平均在99.60%。而在其增加后，主反应减弱副反应增强，严重的影响了异丁烯与甲醇的反应，平均转化率降至98.50%。通过计算可得出MTBE产品每天的生成量将减少2-3吨。而未反异丁烯将伴随其它碳四组分一并作为民用液化气出售，造成了有效组分异丁烯的浪费。3 碳五含量的增加对装置的影响3.1 对MTBE产品纯度的影响

在原料中碳五含量增加后，会导致反应温度升高，副反应1-丁烯和甲醇反应生成甲基仲丁基醚（MSBE）的反3.3 对装置操作参数的影响

由于碳四原料中碳五含量的增加，导致了 MTBE装置表1 设计原料组成

组成　　　　　　丙烯　　　丙烷　　　异丁烯　　　异丁烷　　　正丁烯　　　正丁烷　　　反丁烯　　　顺丁烯　　　异戊烷　　　合计含量%（m/m）　　0.03　　　0.04　　　21.55　　　 31.37　　　 11.21　　　 7.　　　 16.25　　　 11.59　　　 0.07　　　 100

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工业、生产个别操作指标发生了变化，具体变化如下：催化蒸馏塔（301-C-101）参数变化：（1）操作温度升高。TI-0513（反应段底层）原操作温度为53-55℃，碳五含量增加后操作温度变化为66-85℃。TI-0513以上床层温度原温度为50-℃，碳五含量增加后操作温度变化为60-72℃，灵敏板及以上温度整体偏高。造成的后果为反应床层温度超温，存在催化剂失活的风险。（2）回流量偏大。回流比原为1-1.2，碳五含量增加后变大为1.3-1.4。造成的影响为增大了能耗，降低了塔板效率。（3）操作不稳定。碳五组分到塔内的量的不稳定性导致了床层及塔底温度的较大波动，进而影响到塔的正常操作。醚化反应器（301-R-101）参数变化：反应器最上层TI-0303A、B、C段床层原操作温度为52- ℃，碳五含量增加后操作温度降为30-38℃，温度整体偏低。其导致的后果为醚化反应器内催化剂反应活性降低。而有效地调节床层温度，抑制副反应的发生。2015年第6期（3）在物料进入到气分脱戊烷塔前，虽然通过多次的脱水作业，但不可能将水分完全脱除干净，剩余的水分完全进入到脱戊烷塔系统，在此系统停运前，水分将随戊烷产品被送出装置。在脱戊烷塔停运后，剩余的水分将伴随碳四和碳五组份被送至罐区并作为MTBE装置的原料，这将造成水和异丁烯反应加剧，副反应物叔丁醇增加。为控制其副反应物的生成量要求操作工严格执行碳四原料罐及回流罐脱水制度，并增加脱水频次，以减少副反应物的生成量，同时高频次的脱水还将脱除系统内的水溶性碱性物质，对催化剂起到了一定的保护作用。（4）在原料组分未变化时，由于灵敏板温度受塔底蒸汽的微小变化影响较小，遂采取串级操作控制。在碳五含量增加后，由于碳五的沸点比MTBE低，挥发度比MTBE高，而在反应中挥发度高的组份优先汽化，致使灵敏板上碳五含量高于MTBE含量，而在催化蒸馏塔内碳五的含量并不稳定，这将导致塔底蒸汽的微小波动引起床层温度的较大变化，为保证平稳操作要求采取手动调节控制并严格工艺纪律，以保证装置的平稳运行。3.4 对催化剂的影响

（1）超温是造成催化剂失活的重要因素之一，在4.3操作参数的变化中可以看出，反应段的操作温度最高可达到85℃，这将造成磺酸根的脱落，同时由于高温还常常伴有积碳现象，会造成部分催化剂永久失去活性。脱落的磺酸根还具有很强的酸性，会对设备造成严重的腐蚀。异丁烯和甲醇是在催化剂内部进行反应的，生产中大量的碳五、长时间高温生成的异丁烯自聚物以及甲醇的二聚体都会堵塞催化剂的微孔，进而阻碍甲醇和异丁烯的顺利进入，使催化剂失去活性。（2）原料中的碱性物质是影响催化剂使用寿命的又一重要因素，由于碳五组分的水溶性酸碱度呈碱性，进而对催化剂的使用寿命造成一定的影响，由于碳五的平均水溶液酸碱度pH值在10.4左右，大量的碳五作为原料进入到MTBE装置后，会导致原料的pH值呈碱性，而催化剂PH值呈酸性，将发生酸碱的中和反应，造成部分催化剂失活。[2]5 调整操作后的效果

2012年1日至10日，在碳五组分的影响下，生成MTBE产品的主反应减弱，副反应增强，副产物急剧增多，使得其产品纯度下降至90.83%，出现不合格产品，严重影响了油品的调和。通过对醇烯比的严格控制和其他参数的优化操作，11日产品纯度呈上升趋势。2012年9月1日至15日，由于原料组分中碳五的影响，致使异丁烯转化率持续下降。在操作中通过对各参数的调整及优化，16日异丁烯转化率开始逐渐上升，并保持了良好的反应趋势。6 结语

（1）由于碳五含量的增加会导致反应床层温度升高，会对催化剂的活性造成损害并且不利于主反应的发生，建议应保证原料质量，以消除碳五组分对MTBE装置生产运行的影响。（2）通过对原料中碳五含量增加后在装置生产运行中出现的问题进行分析，找出了问题的所在，进而通过优化操作参数、调整醇烯比等措施有效地抑制了副反应的发生，将MTBE产品纯度和异丁烯转化率分别提高至98.70%、98.80%左右。4 针对碳五的影响所提出的对策

由于原料中碳五含量过大，导致回流量增大，进而导致了塔底加热量大，使得灵敏点位置上移至反应段，造成反应床层温度升高，正丁烯和甲醇的反应生成物及异丁烯的自聚物增多等采取以下对策：（1）将催化蒸馏塔（301-C-101）补充甲醇线投用，控制补充甲醇流量为0.4～0.6 t/h，并将醇烯比由1.05～1.20上调至1.20～1.30并严格控制，以推进主反应的进行。（2）根据灵敏板温度受塔压力影响，塔压力升高时，温度升高，反之温度降低的原理，将催化蒸馏塔（301-C-101）塔顶的操作压力由0.52MPa降至0.51MPa，从参考文献

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（上接第117页）

随钻核磁设备的振动原理，并且分析了随钻核磁仪器在钻铤中的振动受力情况以及振动受力对于石油测井检测数据质量的影响，探索出一种行之有效的随钻核磁共振钻铤位移回波质量控制方式。参考文献

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