第３８卷第９期 ２０１３年９月 环境科学与管理 ＥＮⅥＲｏＮＭ咂ＮＴＡＬ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＭＡＮＡＧＥＭＥＮＴ Ｖ０Ｊ．３８ Ｎｎ ９ Ｓｅｐ．２０１３ 文章编号：１６７４－６１３９（２０１３）０９－００８１—０６ 水泥窑协同处置危废生产熟料的性能研究 向丛阳 ，何永佳 ，吕林女 ，王发洲 ，李叶青 （１．硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉理工大学，湖北武汉４３００７０；２．武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北武汉４３００７０； ３．武汉理工大学理学院，湖北武汉４３００７０；４．华新水泥股份有限公司，湖北武汉４３００７０） 摘要：取自华新水泥厂协同处理危废生产的水泥熟料，掺入５％的石膏进行球磨使比表面积达到３５０ ４－１０ ｍ ／ｋｇ制备熟料样品，测定和分析了样品的矿物和化学成分以及其砂浆戍型后的物理性能和浸出毒性。结果 表明：熟料样品的矿物成分主要有硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙、铁铝酸四钙和石膏，并且凝结时间正常，强度 达到５２．５等级以上，对重金属有很好的固化作用，浸出毒性均远低于国标的限值。水泥窑协同处置危废对缓 解生态环境的压力有很好的发展前景。 关键词：熟料；重金属；性能；浸出毒性 中图分类号：Ｘ３２７ 文献标志码：Ａ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｗａｓｔｅ Ｃｌｉｎｋｅｒ ｗｉｔｈ Ｃｅｍｅｎｔ Ｋｉｌｎ Ｃｏ—．ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｘｉａｎｇ Ｃｏｎｇｙａｎｇ ，Ｈｅ Ｙｏｎｇｊｉａ ，Ｌｖ Ｌｉｎｎｖ ，Ｗａｎｇ Ｆａｚｈｏｕ ，Ｌｉ Ｙｅｑｉｎｇ （１．Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ，Ｗｕｈａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ ４３００７０，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｗｕｈａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ ４３００７０，Ｃｈｉｎａ； ３．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｗｕｈａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ ４３００７０，Ｃｈｉｎａ； ４．Ｈｕａｘｉｎ Ｃｅｍｅｎｔ Ｃｏ．。Ｌｔｄ，Ｗｕｈａｎ ４３００７０，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｃｌｉｎｋｅｒ ｏｆ ｃｅｍｅｎｔ ｋｉｌｎ ＣＯ—ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｈａｚａｒｄｏｕｓ ｗａｓｔｅ ｆｒｏｍ Ｈｕａｘｉｎ Ｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒｙ ｉｓ ｍｉｌｌｅｄ ｗｉｔｈ ５％ｇｙｐｓｕｍ ｔｏ ｒｅａｃｈ ｔｈｅ ｓｐｅｃｉｉｆｃ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ３５０±１０ ｍ ／ｋｇ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｌｉｎｋｅｒ ｓａｍｐｌｅｓ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ．Ｔｈｉｓ ｓｔｕｄｙ ｍｅａｓｕｒｅ ａｎｄ ａｎａｌｙｚｅ ｔｈｅ ｍｉｎｅｒａｌ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ，ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ａｎｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｔｏｘｉｃｉｔｙ．Ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｅｒｅ ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ ｔｒｉｃａｌｃｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ，ｄｉｃａｌｃｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ，ｔｒｉｃａｌｃｉｕｍ ａｌｕｍｉｎａｔｅ，ｔｅｔｒａｃａｌｃｉｕｍ ａｌｕｍｉｎｏｆｅｒｒｉｔｅ ａｎｄ ｇｙｐｓｕｍ．Ｔｈｅ ｓｅｔｔｉｎｇ ｔｉｍｅ ｉｓ ｎｏｒｍａｌ，ｔｈｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｒｅａｃｈｅｓ ｕｐ ｔｏ ５２．５ ｇｒａｄｅ，ａｎｄ ｔｈｅ ｃｌｉｎｋｅｒｓ ｈａｖｅ ａ ｇｏｏｄ ｓｏｌｉｄｉｉｃａｔｆｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａ１．Ｔｈｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｔｏｘｉｃｉｔｙ ｉｓ ｆａｒ ｂｅｌｏｗ ｔｈｅ ｎａｔｉｏｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ ｌｉｍｉｔｉｎｇ ｖａｌｕｅ．Ｃｅｍｅｎｔ ｋｉｌｎ ＣＯ—ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｈａｚａｒｄｏｕｓ ｗａｓｔｅ ｈａｓ ａ ｇｏｏｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｐｒｏｓｐｅｃｔ ｏｎ ｒｅｌｉｅｖｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｆ ｅｃｏｌｏｇｉ ｃａｌ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃｌｉｎｋｅｒ；ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ；ｐｒｏｐｅ￣ｙ；ｌｅａｃｈｉｎｇ ｔｏｘｉｃｉｔｙ 随着中国经济和工业的快速发展、城市化进 程的加快以及人民生活水平的不断提高，工业危 险废物（危废）和城市垃圾的产生量不断增加，这 收稿日期：２０１３—０９—０６ 些危废对人们生活环境和社会发展造成了巨大的 压力和危害，如何实现危废的无害化、减量化和资 源化的“三化”处理已引起全社会的高度重视。危 废的处理方法主要有水泥固化处理…、高温稳定 基金项目：国家科技支撑计划项目（２０１２ＢＡＣ１５Ｂ００）；高校基本 科研业务费专项（２０１３一ｌａ一０１５） 化处理（包括烧结法和熔融法） ｊ、化学药剂稳定 化处理 等，但简单的水泥固化和化学药剂稳定 化处理没有将资源化利用起来，而高温稳定化处 理成本太高。 ．作者简介：向丛阳（１９８９一），男，硕士研究生，研究方向：高性能水泥 混凝土。 通讯联系人：何永佳 ８１・ ２０１３年９月 第３８卷第９期 向丛阳等・水泥窑协同处置危废生产熟料的性能研究 Ｖ０Ｌ ３８ Ｎｏ．９ Ｓｅｐ．２０１３ 对此，水泥窑协同处理生活垃圾及其危废物在 子对最后生产出的熟料有无影响，并且生产出的水 国内受到广泛关注 Ｊ，因为该工艺不仅能处理城市 泥在使用过程中会不会有重金属离子的溶出而给环 生活垃圾和污泥，还可以将城市生活垃圾制备成垃 境和人体带来危害。 圾衍生燃料取代部分煤，垃圾中的部分无机物和污 本文主要对来自华新水泥厂协同处置不同废弃 泥直接到喂料仓进分解炉进行处理，有可观的经济 物生产出来的熟料，在加入石膏制备成水泥后，对其 效益，流程图如图１所示。然而，水泥窑在协同处置 进行矿物和化学成分分析、物理性能和浸出毒性等 生活垃圾和污泥等一些危废物都面临同一个问题， 方面的测试，进而来评价水泥窑协同处置危废所生 即这些废弃物中都含有一些重金属离子，在水泥窑 产熟料的性能。 协同处理过程中，这些进入水泥窑系统的重金属离 图１ 水泥窑协同处置城市垃圾和污泥工艺简图 原材料及实验方法 誓 鍪 １．１原材料及实验样品的制备 ｍ ／ｋｇ，样品编号依次为１—７号，其中样品５是未掺 熟料分别来自武穴１号窑、武穴２号窑、黄石４ 废弃物的空白试验组，如表１所示。 号窑、黄石５号窑、宜昌１号窑熟料、宜昌２号窑熟 表１样品的原料 １．２实验方法 ＭＡＸ—ＲＢ，生产厂家：日本ＲＩＧＡＫＵ公司，最大功率 样品的矿物成分采用转靶ｘ射线衍射仪和图 为１２ ｋＷ，稳定度优于１％，测角精度为Ａ２０≤± 像分析系统进行分析，转靶ｘ射线衍射仪型号：Ｄ／ ０．０２。；对熟料颗粒磨片进行岩相分析，图像分析系 ・８２・ ２０１３年９月 第３８卷第９期 向丛阳等・水泥窑协同处置危废生产熟料的性能研究 Ｖ０Ｊ．３８ Ｎｏ．９ Ｓｅｐ．２０１３ 统的型号为ＤＳ一５Ｍ，图像分辨率：２５６０×１９２０× １２。而样品的化学成分采用ｘ射线荧光分析，设备 为Ａｘｉｏｓ ａｄｖａｎｃｅｄ Ｘ射线荧光光谱仪，检测条件为电 压３０～６０ ｋＶ，电流５０～１００ ｍＡ。物理性能的测定， 包括胶砂强度、标准稠度和凝结时间，分别参考ＧＢ／ Ｔ １７６７１—１９９９和ＧＢ／Ｔ １３４６—２０１１进行。 测量的结果与ＧＢ ５０８５．３—２００７进行比对而作出浸 出毒性的鉴别。 ２结果和讨论 ２．１矿物组成 样品２的ＸＲＤ衍射图谱如图２所示，由图可 以看到水泥窑协同处理危废所生产的熟料中的矿 物组成主要为Ｃ３Ｓ、Ｃ Ｓ和少量的Ｃ Ａ和Ｃ ＡＦ，以 样品的浸出毒性参照ＨＪ／Ｔ ２９９—２００７进行，取 养护２８ｄ的胶砂试件经破碎至全部通过９．５ ｍｍ孔 径的筛，称取５０～１００ ｇ，放在容积为２ Ｌ的ＰＥ瓶 中，按液固比为１０：１（Ｌ／ｋｇ）加入浸提剂。加入浸提 剂后，盖紧瓶盖后垂直固定于翻转式振荡装置上，调 节转速为３０±２ ｒ／ｍｉｎ，于２３±２。Ｃ下振荡１８±２ ｈ。 在真空抽滤器上装好滤膜（０．４５ ｕｍ微孔滤膜），过 及掺人的少量石膏。说明水泥窑协同处理危废并 未影响生产出来的熟料的主要矿物成分。为了进 一步说明掺人危废并未影响最后产品熟料的矿物 成分，对样品２的熟料颗粒的中部和周围进行了岩 相分析，结果如图３所示，其中Ｃ Ｓ呈现六方板状 晶型，Ｃ Ｓ则呈现圆粒状，并具有两组交叉的双晶 纹或一组平行的双晶纹，而Ｃ Ａ和Ｃ ＡＦ分别归入 黑色中间相和白色中间相 Ｊ，可以看到熟料主要 滤并收集浸出液，摇匀后供分析用。最后浸出液中 ｃｕ、ｚｎ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｇ的离子浓度采用全谱 直读电感耦合等离子发射光谱仪测定，仪器生产厂 家为美国ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ公司，型号：Ｏｐｔｉｍａ ４３００ＤＶ， 为Ｃ Ｓ和Ｃ Ｓ相，这与ＸＲＤ图谱的结果是一致的， 并且熟料中部大多数为Ｃ：Ｓ相，而周边主要为Ｃ，Ｓ 相，这主要是因为在熟料烧结过程中形成Ｃ Ｓ需 波长范围：１６５ ｎｍ～７８２ ｎｍ，光谱分辨率：０．００６ ｎｍ （２００ ｎｍ处）；Ａｓ、Ｈｇ、Ｓｅ的离子浓度采用双道原子 荧光光度计测定，仪器生产厂家为澳大利亚ＧＢＣ科 学仪器公司。仪器型号：ＧＢＣ ＡＶＡＮＴＡ Ｍ型，技术指 标：波长范围１８５～９００ ｎｍ、八灯自动转换到测试位 要更高的温度，熟料颗粒周边的温度相对于中部 更高，并且由于熟料颗粒厚度的影响，物质向中部 扩散受阻，这些都导致了在熟料颗粒周边更易形 成Ｃ Ｓ，而中部Ｃ：Ｓ很难进一步烧结形成Ｃ Ｓ。 置、超脉冲氘灯背景校正技术、校正值可达２．５ ＡＢＳ； ２一Ｔｈｅｍ（。、一 － 图２样品２的ＸＲＤ图谱 ・８３・ ２０１３年９月 第３８卷第９期 向丛阳等・水泥窑协同处置危废生产熟料的性能研究 ＶｏＩ．３８ Ｎｏ．９ Ｓｅｐ．２０１３ 根据ＸＲＤ分析结果和表２中ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａ１：Ｏ３、 Ｆｅ Ｏ，、ＳＯ，的含量，大致估算相应矿物Ｃ３Ｓ、Ｃ ｓ、 Ｃ，Ａ、Ｃ４ＡＦ和ＣａＳＯ 的含量，如表３所示，所有样品 的矿物含量大致范围：Ｃ，Ｓ为５４％～６２％，Ｃ２Ｓ为 １０％～２３％，Ｃ３Ａ为６％～８％，Ｃ４ＡＦ为１０％～ １２％，ＣａＳＯ 为４％左右。 ％ 表３熟料样品的矿物组成 ２．３标稠、凝结时间与强度 而Ｄ．Ｓｔｅｐｈａｎ 等人研究了铬、镍、锌等重金属对水 泥水化的影响，结果表明：熟料中本身的重金属元素 含量很低，对水泥浆体的强度及初凝时间无明显影 响，而当铬、镍、锌的含量过高时才会引起水化性能 的改变，铬可以加速水泥的水化和初凝，但会降低水 泥的强度；镍对水泥的水化速率和初凝的影响很小； 锌会明显地延缓水泥水化，但后期强度会有所提高。 而在本实验中，通过表２的化学成分分析，可以看到 不仅未掺危废的５号样品，其他６组样品的重金属 样品净浆的标稠和凝结时间如表４所示，所有 样品在标稠下的初凝时间为１ １９～１６５ ｍｉｎ，终凝时 间为１６４—２１１ ｍｉｎ，符合ＧＢ／Ｔ ２１３７２—２００８和ＧＢ １７５—２００７规定的初凝时间不早于４５ ｍｉｎ，终凝时 间不迟于３９０ ｍｉｎ。 表４熟料样品的标稠和凝结时间 含量也很低，而从ＸＲＤ图谱和岩相分析结果可以看 出生产出来的熟料矿物几乎没受到影响，所以，在宏 观性能上，凝结时间和强度也没有较大的变化和 异常。 ２．４浸出毒性 胶砂的抗折和抗压强度如图４所示，可以看到 ７组试样的３天、７天和２８天抗折强度分别在５．８ ＭＰａ、７．５ ＭＰａ和８．５ ＭＰａ以上，而３天、７天和２８ 根据表２的化学成分，１号样品的Ｂａ元素含 量较多，而３号样品的Ｐｂ元素含量较多，为此， 利用直读电感耦合等离子发射光谱仪和原子荧 光光度计对样品１和３的浸出毒性进行准确测 定，结果如表５所示，可以看到样品１和３中有害 天的抗压强度分别在３０．８ ＭＰａ、４０．６ ＭＰａ和５６．２ ＭＰａ以上。 Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ¨６ 等人将重金属以氧化物掺人制备 水泥，研究对水泥水化的影响，发现铬的掺入对水泥 的水化和初凝影响不明显，小幅提高水泥强度；铅和 铁的掺人对水泥的初凝及早期强度影响不大，但到 后期掺铁的样品强度低于掺锌的样品；锌的掺人则 会明显延缓水泥的水化进程，但会提高后期强度。 元素浓度均远低于国标的限值，并且样品１的Ｂａ 元素和Ｐｂ元素实际浸出浓度分别为２．８８７ ｍｇ／Ｌ 和０．３１９ ｍｇ／Ｌ，样品３的Ａｓ元素实际浸出浓度 为０．５１６×１０～，说明水泥熟料对危险元素有很 好的固化能力，并且水化后其浸出毒性远低于国 标的限值。 ・８５． 第３８卷第９期 ２０１３年９月 向丛阳等・水泥窑协同处置危废生产熟料的性能研究 Ｖ０１．３８ Ｎｏ．９ Ｓｅｐ．２０１３ ２ １ Ｏ ９ ８ ７ ６ ５ ４ ３ ２ ｌ Ｏ 、－， 鲁 邑 嘿 强 鞲 辐 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ 样品 样品 图４胶砂试件强度 表５ 熟料试样中危险元素实际的浸出毒性ｍｇ／Ｌ 生料的量较少，但由于水泥窑Ｅｔ产水泥熟料的量很 大，就其危废实际处置量还是相当可观的，并且城市 ∞ ∞ 驰 如 ｛ｉ； 加 加 ０ 生活垃圾制备垃圾衍生燃料取代部分煤作燃料，不 仅有经济效应，还可以缓解生态环境的压力，有很好 的发展前景。 参考文献： ［１］Ａ．Ｐｏｌｅｔｔｉｎｉ，Ｒ．Ｐｏｍｉ，Ｐｓｉｒｉｎｉ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｒｔｌａｎｄ ｃｅｍｅｎｔ—ｓｔａｂｉｌｉｓｅｄ ＭＳＷＩ ｌｆｙ ａｓｈｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈａｓ— ａｒｄｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００１，８８：１２３—１３８． ［２］Ｇ Ｄｅ Ｃａｓａ，Ｔ Ｍａｎｇｉａｌａｒｄｉ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ—ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎｄ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｉｎｔｅｒｅｄ ｍｕｎｉｃｉｐａｌ ｉｎｃｉｎｅｒａｔｏｒ ｆｌｙ ａｓｈ ［Ｊ］．Ｗａｓｔｅ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ，２００６． ３ 结论 水泥窑协同处置适量的危废（包括城市生活垃 ［３］Ｚｈａｏ Ｙｏｕｃａｉ，Ｓｏｎｇ Ｌｉｊｉｅ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＭＳＷ ｉｎｃｉｎｅｒａｔｏｒ ｌｆｙ ａｓｈｅｓ［Ｊ］．Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００２． ［４］陈国艳，曾纪．水泥窑炉协同处理城市垃圾研究进 展［Ｊ］．工业炉，２０１２，３４（２）：１２—１５． ［５］李明德，王林，刘敏．普通硅酸盐水泥熟料岩相分析 圾和危险废物）有很好的效果和前景，主要体现以 下三个方面： （１）在水泥窑协同处理废物过程中，对生产出 的熟料主要的成分、形貌和性能几乎无影响，相应的 法的综述［Ｊ］．云南建材，１９９６（４）：１７一ｌ９． ［６］Ｉ．Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ Ｏｌｍｏ ，Ｅ．Ｃｈａｃｏｎ，Ａ．Ｉｒａｂｉｅｎ．Ｉｎｆｌｕ． ｅｎｃｅ ｏｆ ｌｅａｄ，ｚｉｎｃ，ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ａｎｄ ｃｈｒｏｍｉｕｉｎ（Ｉｉｒ）ｏｘｉｄｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｓｅｔｔｉｎｇ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｐｏｒｔｌａｎｄ ｃｅｍｅｎｔ［Ｊ］． Ｃｅｍｅｍ ａｎｄ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００１，３１：１２１３—１２１９． 凝结时间和强度均符合国家标准； （２）对于水泥窑协同处理废物生产出的水泥的 浸出毒性结果表明，煅烧水泥熟料的过程中，能很好 地将重金属和有害物质固化，相应的危险元素的浸 出浓度均远低于国家标准； （３）尽管水泥窑协同处置危废的量相对于水泥 ．［７］Ｄ．Ｓｔｅｐｈａｎ，Ｒ．Ｍａｌｌｍａｎｎ，Ｄ．Ｋｎｏｆｅｌ，ｅｔ ａ１．Ｈｉｇｈ ｉｎ— ｔａｋｅｓ ｏｆ Ｃｒ，Ｎｉ ａｎｄ Ｚｎ ｉｎ ｃｌｉｎｋｅｒ ｐａｒｔ ＩＩ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｎ ｔｈｅ ｈｙ－ ｄｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ【】］．Ｃｅｍｅｎｔ ａｎｄ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１９９９， ２９：１９５９—１９６７． ８６・
