磁热效应和室温稀土磁制冷材料研究现状

来源：年旅网

・34・材料导报　　2008年11月第22卷第11期

磁热效应和室温稀土磁制冷材料研究现状3

马建波,湛永钟,周卫平,黄国瑞,刘佑良,林栽汉

(广西大学物理科学与工程技术学院,有色金属材料及其加工新技术教育部重点实验室,南宁530004)

摘要　　室温磁制冷技术具有环保、可靠性好、效率高等优点,被认为是一种很有前景的新型制冷技术。概述了

磁性材料的磁热效应概念以及磁热效应大小的表征方法,详细介绍了目前Gd5Si2Ge2、La(FeSi)13、RECo2及RE2Fe17等系列化合物稀土磁制冷材料的研究现状,并简要对比和评价了不同材料的相关性能,展望了室温稀土磁制冷材料的发展前景。

关键词　　磁热效应　稀土　磁制冷　磁熵

MagnetocaloricEffectandResearchProgressinRoomTemperatureRareEarth

MagneticRefrigerantMaterialsMAJianbo,ZHANYongzhong,ZHOUWeiping,HUANGGuorui,

LIUYouliang,LINZaihan

(KeyLaboratoryofNonferrousMetalMaterialsandNewProcessingTechnologyofMinistryofEducation,Collegeof

PhysicsScienceandTechnology,GuangxiUniversity,Nanning530004)

Abstract　　Roomtemperaturemagneticrefrigerationisanewrefrigeranttechnique.Thefundametaltheoriesandthemethodsofmeasurementofmagnetocaloriceffectaredescribed.Theprogressinresearchonrareearthmagneticre2frigerantmaterials,suchasGd5Si2Ge2,La(FeSi)13,RECo2andRE2Fe17seriescompoundsandsoon,isreviewed.Thepropertiesofdifferentmaterialsarecomparedandappraisedbriefly.Thedevelopmentprospectofrareearthmagneticrefrigerantmaterialsatroomtemperatureisoutlined.

Keywords　　magnetocaloriceffect,rareearth,magneticrefrigeration,magneticentropy

0　前言

磁制冷是指以磁性材料为工质的一种新型的制冷技术,其

原理是利用磁制冷材料的磁热效应(Magnetocaloriceffect,

MCE),即磁制冷材料等温磁化时向外界放出热量,绝热退磁时

从外界吸收热量,从而达到制冷的目的。磁制冷与传统制冷技术相比具有对臭氧层无破坏作用、无温室效应、噪音小、可靠性好、效率高(可达30%～60%)等优点,因而被誉为绿色制冷技术。

1881年E.Watburg

[1]

术商业化、产业化带来了希望。目前不少国家的科研人员在开

发室温磁制冷材料方面进行了广泛的研究,并取得了很多有益的成果,可以预期在不久的将来,磁制冷空调、磁制冷冰箱等新型节能环保的制冷设备将在人们的生活中广泛应用。因此,磁制冷技术和新型室温磁制冷材料的研发成为各国竞相开展的热点领域。

1　磁热效应和磁熵变

1.1　磁热效应

磁热效应(MCE)又称磁卡效应,是磁性材料的一种固有特性,它是指由外磁场的变化引起材料内部磁熵的改变并伴随着材料的吸热放热[7,8]。当不加磁场时,磁性材料内磁矩的取向是无规则(随机)的,此时其相应的熵较大;当磁性材料(磁工质)被磁化时,磁矩沿磁化方向择优取向(电子自旋系统趋于有序化),在等温条件下,该过程导致磁工质熵的下降,有序度增加,向外界等温放热;当退磁时,由于磁性原子或离子的热运动,其磁矩又趋于无序,磁熵再次增大,在等温条件下,磁工质从外界吸热,其机制如图1所示。

首先观察到金属铁在外加磁场中具

有热效应,15年P.Langeviz发现了磁热效应。1926年和

1927年P.Debye[2]、W.F.Glauque[3]两位科学家分别从理论上

推导出可以利用绝热去磁制冷的结论后,磁制冷开始应用于低温制冷。1976年美国国家航空航天局的G.V.Brown[4]首次将磁制冷技术应用于室温范围,采用金属Gd作为磁制冷工质,在

7T的超导磁场和无热负荷的条件下获得了47K的温度差。1997年美国Amms实验室的V.K.Pecharsky等[5,6]发现Gd5Si2Ge2材料在室温附近就拥有巨磁热效应,Gd5Si2Ge2材料

1.2　等温磁熵变

根据热力学第二定律,系统的熵变ΔS=ΔQ/T。当变化的

的磁熵变可高于金属Gd1倍。一系列的发现给室温磁制冷技

　3国家自然科学基金项目(50601006);广西研究生教育创新计划项目(2008105930805M48);国家大学生创新实验计划项目(200709)　马建波:男,1981年生,硕士,研究方向为稀土磁制冷材料　E2mail:kaixnjb@yahoo.com.cn　湛永钟:通讯联系人　Tel:077123233530　E2mail:zyzmatres@yahoo.com.cn

磁热效应和室温稀土磁制冷材料研究现状/马建波等

外磁场作用于磁性材料时会引起材料熵的改变,从而引起热能的变化。因此ΔS的大小可以用于衡量磁性材料制冷能力的大小,ΔS越大,材料的制冷能力越强。

ΔT(T0,P,H)　　

P,ΔH

・35・

　　　　=-ΔSM(T0,P,H)

P,ΔH

T0C(T0,P,H)

P,H2

(6)

由式(6)可以看出ΔTad与ΔSM之间相差一个比例系数,ΔTad的大小取决于材料的初始温度T0、磁熵变ΔSM和加磁场后温度为T0时的热容大小。

根据式(4)、式(6)还可以表示为[10]:

NgJ2μBJ(J+1)H　　　　ΔTad=-TCh6kB(T-TC)2

图1　磁热效应示意图

Fig.1　Schematicdiagramofmagnetocaloriceffect

(7)

2　室温稀土磁制冷材料研究现状

稀土金属Gd是目前最典型的室温磁制冷工质,Gd的居里

温度为293K,5T外磁场变化下最大磁熵变为9.5J/(kg・K),在1.5T外磁场变化下最大磁熵变约为4J/(kg・K),常作为标准来衡量其它磁制冷材料的优劣。纯稀土合金Gd1-xREx系列材料也曾经一度受人关注,发现Gd0.5Dy0.5和Gd0.74Tb0.26的最大磁熵变都比纯Gd大,其居里温度都比室温低,可以通过调整稀土比例成分来改变居里温度[8]。一般来说,稀土元素具有较大的磁矩,因此稀土及其合金化合物是目前室温磁制冷材料的研究重点。目前对稀土合金化合物的研究主要集中在:Gd5Si2Ge2系列化合物、La(FeSi)13系列化合物、ReCo2系列化合物和Re2Fe17系列化合物。

将温度、压力、磁场作为变量,材料的总熵表示为S

(T,P,H)。根据熵的产生机制,可以将总熵分为晶格熵(SL)、电子熵(SE)和磁熵(SM)3部分,它们均为温度、压力、磁场的函数:

　　　　S(T,P,H)=SL(T,P,H)+SE(T,P,H)+　　　　　　SM(T,P,H)(1)

在恒温、恒压下,外加磁场变化dH会引起微小熵变化,由于晶格熵与电子熵在多数情况下与磁场无关,则ΔS(T,P,H)可进一步表示为:

　　　　ΔS(T,P,H)T,P,ΔH≈[SM(T,P,H)H2-　　　　　　SM(T,P,H)

]T,P=ΔSM(T,P,H)

P,T,ΔH

(2)

2.1　Gd5Si2Ge2系列化合物

Gd5(SixGe1-x)4合金的晶体结构为Sm5Ge4型正交结构。

所以在恒温、恒压下,总熵的变化即为磁熵的变化。由Maxwell方程得到[9]:ΔSM(T,P,H)ΔH,P=　　　

∫

[

5M(T,P,H)]H,PdH

该材料巨磁热效应的发现,在磁性功能材料的发展历史上具有里程碑的意义。在x≤0.5时,Gd5(SixGe1-x)4合金的居里温度可以通过调整Si的含量来改变,在30～280K之间连续可调,而不改变其晶体结构。在x=0.5时居里温度为280K,在居里温度附近、外磁场变化0～5T时其磁熵变达到18.4J/(kg・K)约为Gd的2倍。在x=0.43时居里温度为247K,在外磁场变化0～5T时其磁熵变为39J/(kg・K)[5,6]。

掺入Ga后的化合物Gd5(Si1.985Ge1.985Ga0.03)的居里温度升高到290K左右,TC附近仍保持了较大的磁熵变和较大的绝热退磁的温度变化ΔTad,如图2。在Gd5(SixGe1-x)4体系中掺入

Fe、Co、Ni、Cu、Al等都可以提高Gd5Si2Ge2的居里温度,但是效

(3)

式(3)中:M表示材料的磁化强度,对一般的磁性材料,外加一定磁场,温度越高,磁化强度越小,所以[5M/5T]H,P恒为负值。

|ΔSM|为变化磁场中等温恒压下的磁熵变,是衡量磁性材料制冷能力的一个重要参量,该参量数值越大材料的制冷能力就越强,通过实验测得M(T,H)就可以根据式(3)计算出|ΔSM|。

参照磁学有关知识,ΔSM还可以表示为[10]:5MdH

5TH

NgJ2μBJ(J+1)H　　　　　　　=-6kB(T-TC)2　　ΔSM(T,H)=

∫0

果都不如掺入Ga好[6]。

(4)

侯雪玲等[11]在Gd5Si2Ge2中掺入Sn,发现同样提高了合金的居里温度。T.B.Zhang等[12]发现在低磁场区域,x=1.8时,Gd5Si3.5-xGexSn0.5(x=1.4、1.8、2.1、2.625)合金的居里温度为

2K,具有较大的磁熵变。张恩耀等[13]研究了Gd5SixSn4-x合

其中:N为单位体积的磁性原子数,gJ为朗德因子,J为全角动

量,μ由式(4)可见,T趋近B为玻尔磁子,kB为玻尔兹曼常数。于TC时,SM(T,H)将取得极大值,并且若要获得高的磁熵变,相应的H、gJ、J都应该大。在特定的磁场下,最好选择各向异性的磁性工质,在特定的晶格方向上的gJ数值越大,有可能在较宽的温度区域内获得较大的磁熵变[8]。

金,发现在x=2.4、2.6、2.8时的合金仍具有Gd5Si4的正交型结构,居里温度分别为276K、290K、301.5K,在1.8T外加磁场

变化时,|ΔSM|分别为1.88J/(kg・K)、2.26J/(kg・K)、1.69

J/(kg・K)。K.Xie等[14]利用Dy替代Gd5Si4中的Gd发现其

1.3　绝热退磁的温度变化ΔTad

在绝热条件下,当外加磁场变化时,材料的总熵不变,经磁

ΔTad是标化和退磁后,磁性材料自身的温度会发生变化ΔTad。志磁制冷材料制冷能力的又一重要参量。

ΔTad可表示为[9]:　　

ΔT(T,P,H)ΔH,P=　　　

居里温度在338～140K之间可以连续变化,其磁熵变在低磁场

区域(0.95T)达到2.3～2.7J/(kg・K),为二级相变。邓健秋等[15]发现掺入Tb替代Gd后(Gd0.74Tb0.26)5(Si0.50Ge0.50)4的居里温度降低为230K,而在低磁场区域(2T)TC附近最大磁熵变|ΔSM|=13.79J/(kg・K)。

∫

T5M(T,P,H)dH

C(T,P,H)5TH,P

(5)

2.2　La(FeSi)13系列化合物

LaFe13-xSix化合物为Na2Zn13型立方结构[16],是一种很有

该参量ΔTad与磁熵变ΔSM之间的关系:

・36・材料导报　　2008年11月第22卷第11期

潜力的磁制冷材料。该体系合金价格相对便宜并且有较大的

磁熵变。由于该材料优异的磁热性能,目前该体系被研究的最多,日本的S.Fujieda等[16,19,20]一直在对该体系作系统的研究,并取得了很多有益的成果。

Si0.1)13Bx体系的研究发现,B的掺入量在x≤0.3时居里温度

有所升高,仍保持原来较大的磁熵变。J.Q.Li等[23]在LaFe11.72Si1.3中掺入C元素后发现LaFe11.7Sil.3Cx合金的居里温度随着C含量的增加而升高,仍保持相对较大的磁熵变。

图3　居里温度与La(Fe1-x-yCoxSiy)13化合物的成分关系图

Fig.3　SchematicdiagramofCurietemperature

oftheLa(Fe1-x-yCoxSiy)13compounds

2.3　RECo2系列化合物

金属间化合物RECo2为MgCu2立方结构,在RECo2

(RE=Er、Ho、Dy)中,一级相变的存在导致化合物具有大的磁熵变。该体系作为稀土磁性材料曾经被深入研究,最近几年研究人员对该体系的磁热性能也进行了深入的研究。

K.M.Gu等[24]发现Tb1-xDyxCo2体系的居里温度随Dy含量的增加而升高,最大磁熵变也逐渐降低。谢鲲等[25]发现(Dy1-xGdx)Co2体系化合物的居里温度随着Gd含量的增加而升高,磁熵变降低。王敦辉等[26]发现DyCo2中的Co被少量Al、Si替代后居里温度都有显著提高,随着Al、Si替代量的增加,合金的相变类型逐渐从一级相变转为二级相变。H.Wada等[27]发现ErCo2中的Co被Ni替代后居里温度有所降低,仍保持较大的磁熵变和一级相变。Z.D.Han等[28]发现DyCo2中的Co被Fe替代后居里温度明显升高,相变类型为二级相变。D.K.Xiong等[29]发现GdFe2中的Fe被Al替代后居里温度降低,最大磁熵变有所增加。

图2　Gd5(Si1.985Gel.985Ga0.03)与Gd5(Si2Ge2)化合物在

不同外磁场变化下的磁热效应对比

Fig.2　Themagnetocaloriceffect(ΔTad)ofthealloyGd5(Si1.985Gel.985Ga0.03)incomparisonwiththatofGd5(Si2Ge2)

foramagneticfieldchange

化合物LaFe11.31Si1.69和LaFe11.7Si1.3的居里温度分别约为200K和185K,在0～2T外磁场变化下最大磁熵变分别为20J/(kg・K)和28J/(kg・K),在0～5T外磁场下最大磁熵变略有增加[16]。另外,S.Fujieda等[16]还发现将LaFe13-xSix化合物置于氢气环境下氢化,生成LaFe11.7Si1.3H1.1,其居里温度被提高到约290K,在0～5T的磁场变化下最大磁熵变高达32J/(kg・K),将近是Gd5Si2Ge2的2倍。胡凤霞等[17]发现利用Co替代Fe同样可以提高LaFe13-xSix的居里温度,LaFe11.2Co0.72Si1.1合金化合物的居里温度为274K,5T外磁场变化下最大磁熵变达到20.3J/(kg・K),约为相同的温区下金属Gd的2倍。A.T.Saito等[18]对La(Fe1-x-yCoxSiy)13体系合金进行了系统的研究,做出了TC随x、y变化(0≤x≤0.10,0.05≤y≤0.12)的图表(如图3)并发现La(Fe0.88Co0.055Si0.065)13的居里温度接近室温,其最大磁熵变约为Gd的2倍。

S.Fujieda等[19]还研究了利用Ce部分替代La(Fe0.882Si0.12)13中的La,发现La0.7Ce0.3(Fe0.88Si0.12)13的居里温度有所降低,最大磁熵变有所增加。他们还采用Pr替代La(Fe0.862Si0.14)13,发现La0.3Pr0.7(Fe0.86Si0.14)13和La(Fe0.88Si0.12)13具有相近的居里温度和最大磁熵变[20]。G.F.Wang等利用Ce部分替代La的合金La0.8Ce0.2Fe11.4-xCoxSi1.6,发现La0.8Ce0.2Fe11.42Si1.6居里温度为185K,Ce的掺入使体系的居里温度有所降低,最大磁熵变没有太大变化。M.Balli等[21]利用Er替代部分La的La1-xErxFe11.44Si1.56合金体系,发现居里温度随着Er的掺入有所升高但是最大磁熵变降低。S.H.Xie等[22]对La(Fe0.92

2.4　RE2Fe17系列化合物

Re2Fe17体系晶体结构大都为Th2Zn17菱方结构或者Th2Ni17六角结构。该体系尽管目前还没有发现最大磁熵变超

过纯Gd的化合物,但是由于体系中Fe含量较高,其成本相对低廉,并且该体系的居里温度都在近室温区间(220～485K),可以采用元素替代的方法来改变体系的居里温度和最大磁熵变。人们也对该体系进行了一些研究,目前也积累了一些成果。

H.Y.Chen等[30]测定了RE2Fe17(RE=Sm、Gd、Tb、Dy、Er)的磁热性能,发现Er2Fe17、Dy2Fe17、Sm2Fe17等有相对较大的磁熵变,其居里温度分别为293K、365K、410K。王宝珠等[31]发现Ce2Fe16.4Co0.6与Er2Fe15.26Ni1.74化合物在外加磁场变化2.0T条件下,最大绝热退磁温变ΔTad均可达4.5K以上,基本与纯金属Gd接近(ΔTad=5.25K),而它们的价格只为Gd的

1/3。国内其他学者的研究发现,Nd2-xCexFe17的居里温度和最

大绝热退磁温变ΔTad都随着Ce的掺入而降低[32];Er2-x2

CexFe17金属间化合物在x在0.05～0.1的范围内有较大的磁

熵变,最大磁熵变可以达到Gd的40%～50%[33];Er2-xPrxFe17体系可以通过微调成分使其居里温度在室温附近,有相对较大

磁热效应和室温稀土磁制冷材料研究现状/马建波等

的磁熵变,且制冷温区较宽[34]。X.Z.Zhou等[35]通过Si替代

Ce2Fe17中的Fe,发现居里温度会迅速升高,其最大磁熵变略微

・37・

冷材料还有很多工作要做。

国内研究机构在室温磁制冷材料的研究领域已经开展了广泛的研究,取得了一定的成果,但是与国际上相比还是有明显差距。我国稀土资源丰富,在开发稀土磁制冷材料方面有资源优势。鉴于目前室温磁制冷材料的研发还不成熟,只要抓住机遇,加倍努力,科学调配科研资源,我们定可以迎头赶上,并在室温磁制冷材料与磁制冷技术领域占有一席之地。

增加。该体系是否能作为可行的室温磁制冷材料还有很多工作要做。

3　其它非稀土合金室温磁制冷材料

除了稀土合金磁制冷材料外,钙钛矿及类钙钛矿类化合物、MnFeP1-xAsx系合金在室温附近也有较大的磁熵变。

南京大学在较早以前就开展了对钙钛矿型(钙钛矿ABO3)锰氧化物的磁热效应的研究,于1995年在RMnO3钙钛矿化合物中获得了磁熵变大于金属Gd的结果。对于LaMnO3系钙钛矿型锰氧化物的研究,一般是研究A、B位取代对其磁性的影响,这其中包括不同元素不同比例的取代。研究表明,此类化合物存在大的磁热效应的原因是其大的磁性及晶格之间的强耦合作用,外磁场导致结构变化,而结构相变引起居里温度附近磁化强度随温度变化加大,从而有大的磁熵变[36]。

2001年1月荷兰Amesterdan大学的O.Tegus等[37]成功参考文献

1　WarburgE.Bereinigewirkungendercoercitivkraft.Ann

PhysChem,1881,13:141

2　DebyeP.EinigeBemerkungenzurMagnetisierungbeitiefer

Temperature.AnnPhys,1926,81(4):11

3　GiauqueWF.Athermodynamictreatmentofcertainmag2

neticeffects.Apropsoedmethodofproducingtemperaturesconsiderablybelow12degreeabsolute.JAmChemSoc,1927,49:18

4　BrownGV.Magneticheatpumpingnearroomtempera2

ture.JApplPhys,1976,47:3673

5　PecharskyVK,GschneidnerJrKA.Giantmagnetocaloric

effectinGd5(Si2Ge2).PhysRevLett,1997,78:44946　PecharskyVK,GschneidnerJrKA.Effectofalloyingon

thegiantmagnetocaloriceffectofGd5(Si2Ge2).JMagnMa2gnMater,1997,167:L179

7　郑子樵,李红英.稀土功能材料.北京:化学工业出版社,

2003.117

8　鲍雨梅,张康达.磁制冷技术.北京:化学工业出版社,

2004.25

9　吴卫,冯再,郭立君.关于室温磁制冷材料的评价.中国稀

地研制出以过渡族金属为基的磁制冷材料MnFeP1-xAsx系四

元合金,当成分在0.44≤x≤0.66范围变化时,该系合金材料最大磁热效应对应的温度为200～350K,其中MnFeP0.45As0.55的居里温度达到了300K,有效工作温区比Gd5Si2Ge2提高了20K。磁场变化0～5T时,MnFeP0.45As0.55的最大磁熵变|ΔSM|达到18J/(kg・K)(与Gd5Si2Ge2的差不多);磁场变化0～2T时,其|ΔSM|值达到14.5J/(kg・K),明显高于纯金属Gd的

|ΔSM|。MnFeP1-xAsx有大的磁熵变,是因为在一定范围内诱

发第一有序相转变而使外加磁场作用效果明显。

4　对室温磁制冷材料其它性能的要求

室温磁制冷技术要实现商业化和产业化,首先要解决磁制冷材料的问题,磁制冷材料除了在室温附近要有较大的磁熵变外,还对其它的性能有如下要求:(1)居里温度在室温附近,且在低磁场下有较大磁熵变,以保证循环温区内都可获得大的磁熵变;(2)磁滞损失要小;(3)比热容要低,热传导率要高,以保证磁工质有明显的温度变化,进行一个循环周期所需时间短;(4)具有高的电阻率,以减少磁场变化引起的感应涡流产生大的热效应;(5)具有良好的成型加工性能,成本低廉,易于广泛使用。

土学报,2005,23(1):48

10吴忠旺,徐来自,黄焦宏,等.磁热效应及磁制冷材料的选择依据.稀土,2007,28(4):90

11侯雪玲,孔俊峰,李士涛,等.添加元素Sn对Gd5Si2Ge2合金磁热效应的影响.稀有金属材料与工程,2007,36(9):1605

12ZhangTB,ChenYG,TangYB,etal.Structuralandmag2neticcharacterizationofGd5Si3.5-xGexSn0.5alloys.JAlloyComp,2006,422:25

13张恩耀,陈云贵,张铁邦,等.Gd5SixSn4-x合金的结构与磁

5　结语

室温磁制冷作为一种绿色环保、高效的制冷技术有其广阔的应用前景。据报道,国内四川大学、包头稀土研究院等单位已经在实验室中研制出室温磁制冷样机,国际上以美、日为代表的发达国家在样机的研发上仍处领先地位。室温磁制冷技术的商业化是可期待的,科学家预言磁制冷技术将首先应用于汽车空调,但是作为磁制冷机核心部件之一的室温磁制冷材料仍是目前该项技术商业化的瓶颈之一。尽管目前已经发现了不少体系化合物在室温附近具有巨磁熵变,但是各种材料都有其各自的优缺点。例如,Gd5Si2Ge2系列化合物中Ge价格昂贵;La(FeSi)13系列化合物容易氧化,氢化后的LaFe11.7Si1.3H1.1稳定性有待确定;LaMnO3系钙钛矿型锰氧化物性能优异,但居里温度不在室温附近;MnFeP0.45As0.55体系各元素熔沸点差别较大,制备困难。基于以上考虑,开发实用、廉价、高效的室温磁制

热性能.功能材料,2005,37(4):1

14XieK,SunZB,ZhuYM,etal.Magneticentropychange

in(Gd1-xDyx)5Si4compounds.JAlloyComp,2004,372:4915DengJQ,etal.Themagnetocaloriceff2ectin(Gd0.74Tb0.26)5

(SixGe1-x)4alloys.MaterLett,2007,61:2359

16FujiedaS,FujitaA,FukamichiK.Largemagnetocaloric

effectsinNaZn132typeLa(FexSi1-x)13compoundsandtheirhydridescomposedoficosahedralclusters.SciTechnAdvMater,2003,4:339

17胡凤霞,沈保根,孙继荣,等.LaFe11.2Co0.7Si1.1合金在室温

区的巨大磁熵变.物理,2002,31(3):139

(下转第42页)

・42・材料导报　　2008年11月第22卷第11期

111213

141516171819

2021

tricfiber(velvet)cathodes.JApplPhys,2005,98:093308

夏连胜,牟凡,江孝国,等.天鹅绒阴极产生的强流双脉冲电子束特性.强激光与粒子束,2005,17(12):17

易爱平,赵雪庆,郭建明,等.天鹅绒阴极二极管的实验研究.强激光与粒子束,2001,13(3):369

LiuLie,WanHong,ZhangJun,etal.Fabricationofcarbonfibercathodeforhigh2powermicrowaveapplication.IEEETransPlasmaSci,2004,32(4):1742

刘列,李立明,文建春,等.碳纤维阴极的电子发射机制.强激光与粒子束,2005,17(8):1205

夏连胜,杨兴林,潘海峰,等.碳纤维阴极的场致发射特性实验研究.强激光与粒子束,2007,19(4):685

邓潘,刘列,文建春.碳纤维阴极对输出脉宽及能量的影响.强激光与粒子束,2007,19(6):975

邓潘,张军,葛行军,等.碳纤维阴极发射均匀性的实验研究.强激光与粒子束,2005,17(11):1721

SheshinEP,etal.Fieldemissioncathodesbasedonmilledcarbonfibers.ApplSurfSci,2005,251:196LiaoQingliang,ZhangYue,QiJunjie,etal.Fieldemissionpropertiesofacarbonnanotubecathodeindifferentelectricfieldmodes.MaterLett,2008,(62):1942

FangTehua,ChenKuanhua,ChangWinjin.Characteristicsofco2filledcarbonnanotubes.ApplSurfSci,2008,2:10GuGuangrui,ToshimichiIto.Fieldemissionpropertiesofnano2structuredcarbonfilmswithcarbonneedlesdepositedonSiusinghigh2power2densitymicrowave2plasmaCVDdep2osition.DiamondRelatMater,2008,17:817

22LiaoQingliang,ZhangYue,XiaLianshengetal.Highin2tensity,pulsedelectronbeamemissionfromcarbonnanotubecathodes.Carbon,2007,45:1471

23XuNS,EjazHupS.Novelcoldcathodematerialsandap2plications.MaterSciTechnR,2005,48:47

24向飞,常安碧,张永辉,等.铁电阴极电子发射机理研究.

高电压技术,2004,30(8):42

25ChenShutao,etal.Electronemissionandplasmageneration

inamodulatorelectrongunusingferroelectriccathode.NuclInstrumMethodPhysRes,SectA,2006,566:662

26陈忠道,张树人,郭曙光.无铅铁电陶瓷电子发射性能.强激光与粒子束,2004,16(12):1607

27向飞,常安碧,张永辉,等.铁电阴极二极管电子发射研究.

高电压技术,2004,30(6):28向飞,常安碧,张永辉,等.铁电阴极几何参数对二极管电子发射的影响.科技通讯(上海),2004,10(1):75

29周桃生,李秋红,徐林芳,等.无铅压电陶瓷钛酸铋钠

(NBT)的掺杂改性研究.哈尔滨理工大学学报,2002,7(6):96

30FeiX,AnbiC,etal.Influenceofthegeometricparameterof

theferroelectriccathodeontheelectronemissionfromadi2ode.FunctMaterDevices,2004,10(1):75

31陈忠道,张树人,郭曙光,等.三种铁电阴极材料电子发射性能性能研究.真空科学与技术学报,2005,25(3):17732牛刚.铁电材料用于阴极发射的研究.真空电子技术,2006,

(6):12

(责任编辑　杨　帆)

2001,316:245

HanZD,HuaZH,WangDH,etal.MagneticpropertiesandmagnetocaloriceffectinDy(Co1-xFex)2alloys.JMagnMagnMater,2006,302:109

XiongDK,LiD,LiuW,etal.MagnetocaloriceffectofGd(FexAl1-x)2compounds.PhysicaB:CondensedMatter,2005,369:273

ChenHY,ZhangY,HanJZ,etal.MagnetocaloriceffectinR2Fe17(R=Sm,Gd,Tb,Dy,Er).JMagnMagnMa2ter,2008,320:1382

王宝珠,温鸣.稀土过渡族磁制冷功能材料的研究.金属功能材料,2000,7(4):24

吴忠旺,徐来自,黄焦宏,等.Nd2-xCexFe17(x=0.5,0.8,1.0)合金磁热效应的研究.包头钢铁学院学报,2005,24(2):151

张锦,曾德长,钟喜春,等.Er2-xCexFe17化合物的结构与磁熵变.稀有金属材料与工程,2005,34(7):1069

钟喜春,刘正义,曾德长,等.Er2-xPrxFe17磁致冷合金在室温区的磁熵变.稀有金属材料与工程,2005,34(7):1065ZhouXZ,JiangWJ,KunkelH,etal.EntropychangesaccompanyingthemagneticphasetransitionsinlowSi2dopedCe2Fe17-xSixAlloy.JMagnMagnMater,2008,320:930陈涛,许业文.钙钛矿锰氧化物磁制冷材料的研究.材料导报,2003,17(3):72TegusO,BrückE,BuschowKHJ,etal.Transition2met2al2basedmagneticrefrigerantsforroom2temperatureapplica2tions.Nature,2002,415:150

(上接第37页)

18SaitoAT,KobayashiT,TsujiH.Magnetocaloriceffectof

newsphericalmagneticrefrigerantparticlesofLa(Fe1-x-y2CoxSiy)13compounds.JMagnMagnMater,2007,310:280819FujiedaS,etal.Largemagnetocaloriceffectsenhancedby

partialsubstitutionofCeforLainLa(Fe0.88Si0.12)13com2pound.JAlloyComp,2006,4082412:1165

20FujiedaS,FujitaA,FukamichiK.Reductionofhysteresis

lossinitinerant2electronmetamagnetictransitionbypartialsubstitutionofPrforLainLa(FexSi1-x)13.JMagnMagnMater,2007,310:e1004

21BalliM,FruchartD,GignouxD,etal.Magneticandmag2

netocaloricpropertiesofLa1-xErxFe11.44Si1.56compounds.JMagnMagnMater,2007,313:43

22XieSH,LiJQ,ZhuangYH.Influenceofborononthegi2antmagnetocaloriceffectofLa(Fe0.9Si0.1)13.JMagnMagnMater,2007,311:5

23LiJQ,LiuFS,AoWQ,etal.Influenceofcarbononthe

giantmagnetocaloriceffectofLaFe11.7Si1.3.RareMetals,2006,25:556

24GuKM,LiJQ,AoWQ,etal.Themagnetocaloriceffect

in(Dy,Tb)Co2alloys.JAlloyComp,2007,441:39

25谢鲲,杨森,孙占波,等.(Dy1-xGdx)Co2的磁熵变研究.西安交通大学学报,2003,37(6):635

26王敦辉,刘海东,唐少龙,等.Dy(Co1-xMx)2(M=Al,Si)系列合金的磁熵变研究.中国稀土学报,2003,21(4):38827WadaH,TanabeY,ShigaM,etal.MagnetocaloriceffectsofLavesphaseEr(Co1-xNix)2compounds.JAlloyComp,

3132

333435

3637

(责任编辑　周真真)

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