化工热力学课后题答案马沛生

2－1．为什么要研究流体的pVT关系？

答：在化工过程的分析、研究与设计中，流体的压力p、体积V和温度T是流体最基本的性质之一，并且是可以通过实验直接测量的。而许多其它的热力学性质如内能U、熵S、Gibbs自由能G等都不方便直接测量，它们需要利用流体的p –V –T数据和热力学基本关系式进行推算；此外，还有一些概念如逸度等也通过p –V –T数据和热力学基本关系式进行计算。因此，流体的p –V –T关系的研究是一项重要的基础工作。 2－2．理想气体的特征是什么？

答：假定分子的大小如同几何点一样，分子间不存在相互作用力，由这样的分子组成的气体叫做理想气体。严格地说，理想气体是不存在的，在极低的压力下，真实气体是非常接近理想气体的，可以当作理想气体处理，以便简化问题。

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理想气体状态方程是最简单的状态方程：

pVRT

2－3．偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？ For personal use only in study and research; not for commercial use

答：纯物质的偏心因子是根据物质的蒸气压来定义的。实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系，即符合：

1logp1Trsrpss 其中，prp

c对于不同的流体，具有不同的值。但Pitzer发现，简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸气压数据落在了同一条直线上，而且该直线通过Tr=0.7，logpr1这一点。对于给定流体对比蒸气压曲线的位置，能够用在Tr=0.7的流体与氩、氪、氙（简单球形分子）的logpr值之差来表征。

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Pitzer把这一差值定义为偏心因子，即

sslogprs1.00(Tr0.7)

任何流体的值都不是直接测量的，均由该流体的临界温度Tc、临界压力pc值及

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Tr=0.7时的饱和蒸气压ps来确定。

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2－4．纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸气的摩尔体积随着温度的升高而减小吗？

答：正确。由纯物质的p –V图上的饱和蒸气和饱和液体曲线可知。 2－5．同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的热力学性质均不同吗？ For personal use only in study and research; not for commercial use

答：同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的Gibbs自由能是相同的，这是纯物质气液平衡准则。气他的热力学性质均不同。 2－6．常用的三参数的对应状态原理有哪几种？

答：常用的三参数对比态原理有两种，一种是以临界压缩因子Zc为第三参数；另外一种是以Pitzer提出的以偏心因子作为第三参数的对应状态原理。 For personal use only in study and research; not for commercial use

2－7．总结纯气体和纯液体pVT计算的异同。

答：许多p –V -T关系如RKS方程、PR方程及BWR方程既可以用于计算气体的p –V –T，又都可以用到液相区，由这些方程解出的最小体积根即为液体的摩尔体积。当然，还有许多状态方程只能较好地说明气体的p –V -T关系，不适用于液体，当应用到液相区时会产生较大的误差。与气体相比，液体的摩尔体积容易测定。除临界区外，温度（特别是压力）对液体容积性质的影响不大。除状态方程外，工程上还常常选用经验关系式和普遍化关系式等方法来估算。

2－8．简述对应状态原理。

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答：对比态原理认为，在相同的对比状态下，所有的物质表现出相同的性质。

对比态原理是从适用于p –V -T关系两参数对比态原理开始的，后来又发展了适用于许多热力学性质和传递性质的三参数和更多参数的对比态原理。

2－9．如何理解混合规则？为什么要提出这个概念？有哪些类型的混合规则？

答：对于真实流体，由于组分的非理想性及由于混合引起的非理想性，使得理想的分压定律和分体积定律无法准确地描述流体混合物的p –V -T关系。如何将适用于纯物质的状态方程扩展到真实流体混合物是化工热力学中的一个热点问题。目前广泛采用的方法是将状态方程中的常数项，表示成组成x以及纯物质参数项的函数，这种函数关系称作为混合规则。 不得用于商业用途

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对于不同的状态方程，有不同的混合规则。寻找适当的混合规则，计算状态方程中的常数项，使其能准确地描述真实流体混合物的p –V -T关系，常常是计算混合热力学性质的关键。

常用的混合规则包括适用于压缩因子图的虚拟临界性质的混合规则、维里系数的混合规则以及适用于立方型状态方程的混合规则。

2－10．在一个刚性的容器中，装入了1mol的某一纯物质，容器的体积正好等于该物质的摩尔临界体积Vc。如果使其加热，并沿着习题图2－1的p–T图中的1→C→2的途径变化（C是临界点）。请将该变化过程表示在p –V图上，并描述在加热过程中各点的状态和现象。 解：由于加热过程是等容过程，1→C→2是一条VVC的等容线，所以在p –V图可以表示为如图的形式。点1表示容器中所装的是该物质的汽液混合物（由饱和蒸汽和饱和液体组成）。沿1－2线，是表示等容加热过程。随着过程的进行，容器中的饱和液体体积与饱和蒸汽体积的相对比例有所变化，但由图可知变化不是很大。到了临界点C点时，汽液相界面逐渐消失。继续加热，容器中一直是均相的超临界流体。在整个过程中，容器内的压力是不断增加的。

1 · 3122· C · 2－11．已知SO2在431K下，第二、第三Virial系数分别为：B0.159mkmol，

C9.0103m6kmol2，试计算：

（1） SO2在431K、10×105Pa下的摩尔体积；

（2） 在封闭系统内，将1kmolSO2由10×105Pa恒温（431K）可逆压缩到75×105Pa

时所作的功。

解：（1）三项维里方程为：

ZpVBC12 （A） RTVV31362将p=10×105Pa，T=431K，B0.159mkmol，C9.010mkmol代入式（A）

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仅供个人参考 并整理得：

0.279V3V20.159V91060

迭代求解，初值为：VRT3.5m3kmol1 p31迭代结果为：V3.39mkmol （2） 压缩功 WpdV

由（A）式得：pRTC1B23，则：

VVVV21BCWRT23dVV1VVV （B）

V211C11RTlnB22VVV2VV11212当p=75×105Pa时，用（1）同样的方法解出：

V0.212m3kmol1

将V13.39m3kmol1，V20.212m3kmol1代入式（B）解出：

W77105Jkmol1

2－12．试计算一个125cm3的刚性容器，在50℃和18.745MPa的条件下能贮存甲烷多少克（实验值为17g）？分别用理想气体方程和RK方程计算（RK方程可以用软件计算）。 解：由附录三查得甲烷的临界参数为：Tc＝190.56K，pc＝4.599MPa，＝0.011 （1）利用理想气体状态方程pVRT得：

VRT8.314273.1550431311.43310mmol143.3cmmol 6p18.74510V总1251613.95g V143.3mM（2）RK方程

pRTa 0.5VbTV(Vb)式中：

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a0.42748RT22.5c0.427488.314190.56/pc＝＝3.2207Pam6K0.5mol-2 .5991022.5b0.086RTc/pc＝0.0868.314190.56＝2.985105m3mol1 .59910ap3.220718.745106A22.5＝＝0.4653 22.5RT8.314323.15bp2.98510518.745106B＝＝0.2083

RT8.314323.15按照式（2-16a）Z1Ah1h2.2342＝ 1hB1h1h1hbB0.2083 VZZZ 1 0.8779 0.8826 0.8823 0.8823 h 0.2083 0.2373 0.2360 0.2361 0.2361 和式（2－16b） h迭代计算，取初值Z＝1，迭代过程和结果见下表。 迭代次数 0 1 2 3 4 VZRT0.88238.314323.1543311.26510m/mol＝126.5cmmol 6p18.74510V总1251615.81g V126.5mM可见，用RK方程计算更接近实验值。

2－13．欲在一个7810cm3的钢瓶中装入1kg的丙烷，且在253.2℃下工作，若钢瓶的安全工作压力为10MPa，问是否安全？

解：查得丙烷的临界性质为：Tc＝369.83K，pc＝4.248MPa，＝0.152

nm100022.727mol M44V总7810106V343.63106m3mol1

n22.727使用RK方程： p不得用于商业用途

RTa 0.5VbTV(Vb)仅供个人参考

首先用下式计算a，b：

a0.42748RT22.5c8.3142369.832.5/pc0.4274818.296Pam6K0.5mol-2 .24810b0.086RTc/pc0.086代入RK方程得：p9.870MPa

8.314369.835316.277110mmol .24810非常接近于10MPa，故有一定危险。

2－14．试用RKS方程计算异丁烷在300K，3.704×105Pa时的饱和蒸气的摩尔体积。已知实验值为V6.08110mmol。

解：由附录三查得异丁烷的临界参数为：Tc＝407.8K，pc＝3.0MPa，＝0.177

331TrT/Tc300/407.80.7357

m0.4801.5740.17620.4801.5740.1770.1760.17720.753110.73570.51.2258 (T)1m(1Tr0.5)10.753122aTaT0.4278RT22c228.314407.862/pcT＝0.427481.2258＝1.68Pam/mol63.010b0.086RTc/pc＝0.0868.314407.8/3.01068.0700105m3/mol ap1.683.704105A22＝＝0.09853 22RT8.314300bp8.07001053.704105B＝＝0.01198

RT8.314300按照式（2-16a）Z1Ah1h8.2245＝ 1hB1h1h1hbB0.01198 VZZZ 1 0.9148 0.9070 0.9062 h 0.01198 0.01310 0.01321 0.01322 和式（2－16b） h迭代计算，取初值Z＝1，迭代过程和结果见下表。 迭代次数 0 1 2 3 不得用于商业用途

仅供个人参考 4 5 0.9061 0.9061 0.01322 0.01322 VZRT0.90618.314300236.101510m/mol 6p3.70410误差 6.0316.1015102/6.0311021.2%

2－15．试分别用RK方程及RKS方程计算在273K、1000×105Pa下，氮的压缩因子值，已知实验值为Z＝2.0685。

解：由附录三查得氮的临界参数为：Tc＝126.10K，pc＝3.394MPa，＝0.040 （1）RK方程

a0.42748RT22.5c0.427488.314126.10/pc＝＝1.56Pam6K0.5mol-2 63.3941022.5b0.086RTc/pc＝0.0868.314126.10＝2.6763105m3mol1 63.39410ap1.56100106A22.5＝＝1.82 22.5RT8.314273bp2.67631051000105B＝＝1.1791

RT8.314273按照式（2-16a）Z1Ah1h1.＝ 1hB1h1h1hbB1.1791 VZZZ 2 1.862 2.1260 1.6926 0.8823 h 0.555 0.6332 0.56 0.6966 0.2361 和式（2－16b） h迭代计算，取初值Z＝2，迭代过程和结果见下表。 迭代次数 0 1 2 3 4 …….. 迭代不收敛，采用RK方程解三次方程得： V=0.00004422m/mol

3

不得用于商业用途

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pV4.4221051000105Z1.9485

RT8.314273RKS方程

TrT/Tc273/126.12.19

m0.4801.5740.17620.4801.5740.0400.1760.04020.27(T)1m(1Tr0.5)10.2712.190.50.5538

22aTaT0.4278RT22c228.314126.16/mol/pcT＝0.427480.5538＝0.076667Pam63.39410b0.086RTc/pc＝0.0868.314126.1/3.3941062.6763105m3/mol ap0.0766671000105A22＝＝1.4882 22RT8.314273bp2.67631051000105B＝＝1.1791

RT8.314273按照式（2-16a）Z1Ah1h1.2621＝ 1hB1h1h1hbB1.1791 VZZ和式（2－16b） h同样迭代不收敛

采用RKS方程解三次方程得： V=0.00004512m/mol

3

pV4.5121051000105Z1.9881

RT8.3142732－16．试用下列各种方法计算水蒸气在107.9×105Pa、593K下的比容，并与水蒸气表查出的数据（V0.01687mkg）进行比较。

（1）理想气体定律 （2）维里方程 （3）普遍化RK方程

解：从附录三中查得水的临界参数为：Tc＝7.13K，pc＝22.055MPa，＝0.345 （1）理想气体定律

31不得用于商业用途

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VRT8.3145934.569106m3mol10.02538m3kg1 5p107.9100.016870.02538100%50.5%

0.01687误差=

（2） 维里方程

TrT5930.916 Tc7.13p107.9105pr0.4 6pc22.05510使用普遍化的第二维里系数：

B(0)0.0830.422/Tr1.60.0830.4220.4026 1.6Tr0.1720.1096 Tr4.2B(1)0.1390.172/Tr4.20.139BpcB(0)B(1)0.40260.3450.10960.4404 RTcZ1BpprBp0.41c10.44040.79 RTRTcTr0.916VZRT0.798.3145933.495106m3mol10.01942m3kg1 5p107.9100.016870.01942100%15.1%

0.01687误差=

（3） 普遍化R-K方程

Za11hbTr1.5h  （2－38a）

1hhbpr （2－38b） ZTr将对比温度和对比压力值代入并整理的： Zah1115.628 1.51hbTr1h1h1hhbpr0.04625 ZTrZ不得用于商业用途

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联立上述两式迭代求解得：Z=0.7335

VZRT0.73358.31459363131 3.351510mmol0.01862mkg5p107.9100.016870.01862100%10.4%

0.01687误差=

水是极性较强的物质

2－17．试分别用（1）van der Waals方程；（2）RK方程；（3）RKS方程计算273.15K时将CO2压缩到体积为550.1cmmol所需要的压力。实验值为3.090MPa。

解：从附录三中查得CO2的临界参数为：Tc＝304.19K，pc＝7.382MPa，＝0.228 （1） van der Waals方程

31pRTa2 VbV22278.314304.1922式中： a27RTc/pc＝＝0.3655Pam3mol2 67.38210bRTc/8pc则

8.314304.194.282105m3mol1 687.38210：

pRTa8.314273.150.365562＝－＝3.26910Pa＝3.2M6626VbV550.110－42.8210550.110误差％＝

3.0903.269100％＝5.79％

3.090（2） RK方程

pRTa 0.5VbTV(Vb)式中：

a0.42748RT22.5c0.427488.314304.1960.5-2/pc＝＝6.4599PamKmol 67.3821022.5b0.086RTc/pc＝0.0868.314304.19531＝2.96810mmol 67.38210不得用于商业用途

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RTa0.5VbTV(Vb)8.314273.156.4599 ＝－550.1106－29.68106273.150.5550.1106550.1＋29.68106p＝3.138106Pa＝3.138MPa3.0903.138100％＝1.55％ 误差％＝

3.090（3） RKS方程

pRTaT VbVVb式中， aTaT0.4278R2Tc2/pcT

(T)1m(1Tr0.5)

2而，m0.4801.5740.1762＝0.4801.5740.228－0.1760.228＝0.8297

2273.150.50.52则，(T)1m(1Tr)＝10.829711.0 ＝304.1920.427488.314304.19aTaT0.42748RT/pcT＝1.067.38210＝0.40335Pam3mol12222cb0.086RTc/pc＝0.0868.314304.19531＝2.96810mmol 67.38210pRTaT8.314273.150.40335＝－VbVVb550.1106－29.68106550.1106550.1＋29.681063.0903.099100％＝0.291％

3.090＝3.099106Pa＝3.099MPa误差％＝

比较几种方程的计算结果，可见，van der Waals方程的计算误差最大，RKS方程的计算精度最好。RK方程的计算精度还可以。

2－18．一个体积为0.3m3的封闭储槽内贮乙烷，温度为290K、压力为25×105Pa，若将乙烷加热到479K，试估算压力将变为多少？

解：乙烷的临界参数和偏心因子为：Tc＝305.32K，pc＝4.872MPa，＝0.099 因此：Tr1T1/Tc290/305.320.95 pr1p1/pc2.5/48.720.513 故使用图2-11，应该使用普遍化第二维里系数计算

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B(0)0.0830.422/Tr1.60.0830.4220.951.60.375

B(1)0.1390.172/Tr4.20.1390.1720.954.20.074

Z1Bp1B0B1RTpTrr0.51310.3750.0990.0740.7935 0.95VZRT0.79358.314290531 76.510mmol5p2510V总0.3n392.2mol

V76.5105加热后，采用RK方程进行计算。

其中：T=479K，摩尔体积仍然为V76.510mmol，首先计算：

531a0.42748RT22.5c0.427488.314305.32/pc＝＝9.879Pam6K0.5mol-2 .8721022.5b0.086RTc/pc＝代入RK方程：

0.0868.314305.32＝4.514105m3mol1 .87210RTa0.5VbTV(Vb)8.3144799.879 ＝－765.0106－45.141064790.5765.0106765.0＋45.14106p＝4.804106Pa＝4.804MPa2－19．如果希望将22.7kg的乙烯在294K时装入0.085m3的钢瓶中，问压力应为多少？ 解：从附录三查得乙烯的临界参数为：Tc＝282.34K，pc＝5.041MPa，＝0.085

m22.7103n810.7mol

M28摩尔体积VV总0.085104.8106m3mol1 n810.7采用RK方程进行计算。 首先计算：

不得用于商业用途

仅供个人参考

a0.42748RT22.5c0.427488.314282.34/pc＝＝7.851Pam6K0.5mol-2 65.0411022.5b0.086RTc/pc＝代入RK方程：

0.0868.314282.34＝4.034105m3mol1 65.04110RTa0.5VbTV(Vb)8.3142947.851 ＝－104.8106－40.341062940.5104.8106104.8＋40.34106p＝7.817106Pa＝7.817MPa2-20（由于较简单省略了，忽略不计了）

2－21．用Pitzer的普遍化关系式计算甲烷在323.16K时产生的压力。已知甲烷的摩尔体积

31mmol为1.25×10－4，压力的实验值为1.875×107Pa。

解：从附录三查得甲烷的临界参数为：Tc＝190.56K，pc＝4.599MPa，＝0.011

TrT/Tc323.16/190.561.696；但是pr不能直接计算，需要试差计算 pZRT/VZ8.314323.16/1.251042.149107Z

并且 ppcpr4.599106pr

4.599106pr0.214pr （A） 因此，结合上两式得：Z72.14910Pitzer的普遍化关系式为：ZZ(0)Z(1) （B）

根据（A）、（B）两式进行迭代，过程为： （1） 设Z值，然后代入（A）式求出pr； （2） 根据Tr和pr值查（2－9）和（2－10）得到Z（3） 将查图得到的Z00和Z1；

和Z1值代入（B）式求得Z值；

（4） 比较Z的计算值与实验值，如果相差较大，则代入（A）式重新计算，直到迭代收

敛。

依据上述迭代结果为：pr＝4.06时，Z＝0.877

则：ppcpr4.59910pr＝4.599104.06＝1.86710Pa

667不得用于商业用途

仅供个人参考

误差： 1.8751.867107/1.8751070.43%

2－22．试用RK方程计算二氧化碳和丙烷的等分子混合物在151℃和13.78 MPa下的摩尔体积。

解：计算所需的数据列表如下： 组元 Tc/K pc105/PaVc106/(m3mol-1)Zc 94.0 200 140.4 a/(Pam6K0.5mol-2)b/(m3mol-1) CO2（1） 304.2 C3H8（2） 369.8 12 335.4 73.82 42.48 .72 0.274 6.460 0.277 18.29 11.12 2.968×10-5 6.271×10-5 由（2－51a）和（2－51b）得：

2aMy12a112y1y2a12y2a22＝0.526.46020.50.511.120.5218.29＝11.75PamK60.5mol-2

bMy1b1y2b2＝0.52.9681050.56.271105＝4.415105m3mol-1

aMp11.7513.78106A22.5＝＝0.6322 22.5RT8.314424.15bMp4.41510513.78106B＝＝0.1725

RT8.314424.15按照式（2-16a）Z1Ah1h3.6084＝ （A） 1hB1h1h1hbB0.1725 （B） VmZZ和式（2－16b） h联立求解方程（A）、）（B）进行迭代计算得： 迭代次数 0 1 2 3 4 5 因此：Z＝0.5975，h＝0.2887

Z 1 0.6776 0.6093 0.5987 0. 5976 0.5975 h 0.1725 0.26 0.2831 0.2881 0.2887 0.2887 不得用于商业用途

仅供个人参考

混合物得摩尔体积为：VZRT0.59758.314424.151.52104m3mol 6p13.78102－23．混合工质的性质是人们有兴趣的研究课题。试用RKS状态方程计算由R12（CCl2F2）和R22（CHClF2）组成的等摩尔混合工质气体在400K和1.0MPa，2.0MPa，3.0 MPa，4.0 MPa和5.0 MPa时的摩尔体积。可以认为该二元混合物的相互作用参数k12＝0（建议自编软件计算）。计算中所使用的临界参数如下表 组元（i） R22（1） R12（2） Tc/K 369.2 385 pc/ MPa 4.975 4.224  0.215 0.176 解：计算过程是先计算两个纯组分的RKS常数，再由混合规则获得混合物的RKS常数

aM,bM后，可以进行迭代计算，也可以求解三次方程的体积根。

建议大家自编程序进行计算。所得的结果列于下表： T/K 组成 RKS方程常数 400 y1y20.5 组分（1）：a＝0.7568 b＝5.346×10-5 组分（2）：a＝1.007 b＝6.565×10-5 混合物a＝0.8774 b＝5.956×10-5 p/MPa 1 2 1442.3 3 877.0 4 585.5 5 399.3 Vcal/（cm3·mol-1） 3114.0 2－24．试用下列方法计算由30％（摩尔％）的氮（1）和70％正丁烷（2）所组成的二元混合物，在462K、69×105Pa下的摩尔体积。 （1）使用Pitzer三参数压缩因子关联式 （2）使用RK方程，其中参数项为：

bi0.0860RTci

pci2.50.427480R2Tcijaijpcij

66（3）使用三项维里方程，维里系数实验值为B111410，B2226510，

31（B的单位为mmol）。CB129.5106，1.3109，C2223.025109，111。已知氮及正丁烷的临界C1124.95109，C1227.27109（C的单位为m6mol2）不得用于商业用途

仅供个人参考 参数和偏心因子为

N2 Tc＝126.10K，pc＝3.394MPa，＝0.040 nC4H10 Tc＝425.12K，pc＝3.796MPa，＝0.199

解：（1）根据Kay规则求出混合物的虚拟临界参数

TpcyiTci0.3126.100.7425.12335.41K

ippcyipci0.33.3940.73.7963.675MPa

iyii0.30.0400.70.1990.1513

i虚拟对比条件为：TprT4621.377 Tpc335.41pprp6.91.877 ppc3.6750查图2－9和2－10得：Z则： ZZ(0)0.77,Z10.19

Z(1)0.770.15130.190.7987

VZRT0.79878.3144624314.44610mmol 6p6.910（2） RK方程

Zh1ah 1.51hbRT1hbbp VZRT2ay12a112y1y2a12y2a22

by1b1y2b2

.50.42748R2Tc212 a12pc12组元 Tc/K pc105/PaVc106/(m3mol-1)Zc 90.1 a/(Pam6K0.5mol-2)b/(m3mol-1) 11 126.10 33.94 0.292 1.555 2.676×10-5 不得用于商业用途

仅供个人参考 22 12 425.12 231.53 37.96 34.37 255 158.5 0.274 29.01 0.283 7.012 8.067×10-5 aM0.321.55520.30.77.0120.7229.0117.30Pam6K0.5mol-2 bM0.32.6761050.78.0671056.450105m3mol-1

Z1ah117.30h1hbRT1.51h1h6.4501058.3144621.51h1h3.251h1h

bbp6.450105691050.1159h

VZRTZ8.314462Z进行试差迭代得：Z0.746, h=0.156

VZRT0.7468.3144624314.1510mmol 6p6.910（3） 三项的维里方程为：

ZpVBC12 RTVV2BMy12B112y1y2B12y2B220.32(14)20.30.7(9.5)0.72(265)1061.326104(m3mol-1)23CMyiyjykCijky13C1113y1y2C1123y1y2C122y2C2222ijk0.33(1300)30.320.7(4950)30.30.7272700.73(30250)10121.455103(m6mol-2)将以上结果代入三项维里方程得：

69105V1.3261041.4551031 28.314462VV试差求解得：V4.2510mmol

2－25．一压缩机，每小时处理4kg甲烷及乙烷的等摩尔混合物。气体在50×105Pa、422K下离开压缩机，试问离开压缩机的气体体积流率为多少cmh？

解：混合物的分子量为M05MCH40.5MC2H60.516.040.530.0723.06 混合物的流率为：n不得用于商业用途

31431419.7kmolh-1 23.06仅供个人参考

利用Kay规则求虚拟临界常数：

TpcyiTci0.5190.560.5305.32247.94K

ippcyipci0.54.5990.54.8724.736MPa

i虚拟对比条件为：TprT4221.702 Tpc247.94pprp51.056 ppc4.736用图2-11判断，应该使用维里方程，现将所需数据列于下表，其中第三行数据按照（2-48a）~（2-48e）式计算。 ij 11 22 12 Tcij/K 190.56 305.32 241.21 pcij/ MPa 4.599 4.872 4.701 Vcij/(m3kmol-1) Zcij 0.09860 0.1455 0.1205 0.286 0.279 0.2825 ij 0.011 0.099 0.055 采用二阶舍项的virial方程计算混合物的性质，需要计算混合物的交互第二virial系数，计算结果见下表， ij 11 22 12 由式（2－46）得：

2BMy12B112y1y2B12y2B220.52(0.01165)20.50.5(0.03528)0.52(0.08287)B(0) -0.0353 -0.168 -0.04 B(1) 0.133 0.0948 0.1226 Bij/(m3kmol-1) －0.01165 －0.08287 －0.03528 0.04127(m3kmol-1)RT8.314103422VB0.041270.6604103(m3kmol-1) 6p5.010体积流率 nV19.70.660413.01mh31

2－26．H2和N2的混合物，按合成氨反应的化学计量比，加入到反应器中

N23H22NH3

混合物进反应器的压力为600×105Pa，温度为298K，流率为6mh。其中15％的N2转化为NH3，离开反应器的气体被分离后，未反应的气体循环使用，试计算： 不得用于商业用途

31仅供个人参考

（1）每小时生成多少公斤NH3?

（2） 若反应器出口物流（含NH3的混合物）的压力为550×105Pa、温度为451K，

试问在内径D＝0.05m管内的流速为多少？

解：（1）这是一个二元混合物系pVT的计算问题。使用RK方程进行计算

Zh1ah 1.51hbRT1hbbp VZRT2ay12a112y1y2a12y2a22

by1b1y2b2

.50.42748R2Tc212 a12pc12组元 Tc/K pc105/PaVc106/(m3mol-1)Zc 90.1 .2 76.45 0.292 0.305 0.299 a/(Pam6K0.5mol-2)b/(m3mol-1) 1.555 0.1427 0.4727 11（N2） 126.10 22（H2） 33.18 12 .68 33.94 13.13 21.03 2.676×10-5 1.820×10-5 aM0.2521.55520.250.750.47270.7520.14270.37Pam6K0.5mol-2bM0.252.6761050.751.8201052.034105m3mol-1

Z1ah10.37h1hbRT1.51h1h2.0341058.3142981.51h1h0.40771h1h

bbp2.0341056001050.4926h

VZRTZ8.314298Z进行试差迭代得：Z1.424 h=0.346

VZRT1.4248.31429863158.810mmol 6p601061061.020105molh1 摩尔流率n58.8不得用于商业用途

仅供个人参考

N2的摩尔流率为：nN20.251.020105＝2.551104molh1 生成的NH3量为：2.5511040.152＝7.653103molh－1 （2）这是一个三元混合物系pVT的计算问题。继续使用RK方程进行计算 反应器出口物流组成：以入口1molN2为基准 N2：1—0.15=0.85 H2：3—3×0.15＝2.55 NH3：0.15×2＝0. 30

则总物质的量为：0.85+0.30+2.55＝3.75 各物质的摩尔分率为：

0.850.230 3.752.55yH20.6

3.750.30yNH30.081

3.75yN2以NH3作为第三组元，补充数据如下： 组元 Tc/K pc105/PaVc106/(m3mol-1)Zc 72.5 81.0 68.3 0.242 0.267 0.274 a/(Pam6K0.5mol-2)b/(m3mol-1) 8.683 3.666 1.109 33（NH3） 405.65 13 23 226.17 116.01 112.78 62.0 38.6 2.591×10-5 22aMy12a11y2a22y3a332y1y2a122y1y3a132y2y3a230.2321.5550.620.14270.08128.68320.230.60.4727

20.230.0813.66620.0810.61.1090.617Pam6K0.5mol-2bMy1b1y2b2y3b30.232.6760.61.8200.0812.5911052.07910Z5m3mol-1

1ah10.617h1hbRT1.51h1h2.0791058.3144511.51h1h0.37271h1h

bbp2.0791055501050.3050h

VZRTZ8.314451Z进行试差迭代得：Z1.250 h=0.244 不得用于商业用途

仅供个人参考

VZRT1.2508.31445185.22106m3mol1 6p5510所以以进口N2为1mol作基准 入口总物质的量为：1＋3+0＝4mol

出口总物质的量为：1×（1－0.15）＋3×（1－0.15）+1×0.15×2＝3.7mol

产品的摩尔流率为：反应物摩尔流率×3.7/4＝1.022×105×3/4=9.45×104m3mol1 产品的体积流率为：85.221069.451048.053m3h1 速率uV8.0538.053114103.4mh1.140ms 2A3.14/40.05D242－27．测得天然气（摩尔组成为CH484%、N29%、C2H67%）在压力9.27MPa、温度37.8℃下的平均时速为25mh。试用下述方法计算在标准状况下的气体流速。 （1）理想气体方程； （2）虚拟临界参数；

（3）Dalton定律和普遍化压缩因子图； （4）Amagat定律和普遍化压缩因子图。 解：（1）按理想气体状态方程； 标准状况下气体流速 v（273K，0.1013MPa）＝（2）虚拟临界参数法

首先使用Kay规则求出虚拟的临界温度和临界压力，计算结果列表如下： 组分 甲烷 氮气 乙烷 合计 摩尔/％ 0.84 0.09 0.07 1.00 31p1v1T29.27252732010m3h1 T1p237.82730.1013Tc/K 190.56 126.10 305.32 pc/MPa 4.599 3.394 4.872 yTc/K 160.07 11.35 21.37 192.79 ypc/MPa 3.863 0.305 0.341 4.510 虚拟临界温度为192.79K，压力为4.510MPa，混合物的平均压缩因子可由下列对比温度和对比压力求出：

Tr37.82739.271.61，pr2.055

192.794.510查两参数普遍化压缩因子图得： 不得用于商业用途

仅供个人参考 Zm＝0.

将压缩因子代入方程pVZRT得：

VnZRT0.8.31437.8273431 2.48110mmol6p9.2710v255111.00810molh100.8kmolh 4V2.48110在标准状态下，压缩因子Z＝1，因此体积流率可以得到：

vnVnRT8.31427331100.81032258.5mh 6p0.101310（3） Dalton定律和普遍化压缩因子

查普遍化压缩因子图时，各物质的压力使用分压 组分 TTr Tc1.63 2.46 1.028 pipyi 7.787 0.834 0.9 ppri pc1.693 0.246 0.133 Z yiZi 甲烷 氮气 乙烷 合计 0.90 0.98 0.96 0.756 0.0882 0.0672 0.9114 将压缩因子代入方程pVZRT得：

VnZRT0.91148.31437.82732.1104m3mol1 6p9.2710v259.839104molh198.39kmolh1 4V2.110在标准状态下，压缩因子Z＝1，因此体积流率可以得到：

vnVnRT8.31427398.391032204.5m3h1 6p0.101310（4） Amagat定律和普遍化压缩因子

先查得各物质的压缩因子，再使用分体积定律进行计算 组分 TTr Tc1.63 2.46 1.028 p prpc2.016 2.731 1.903 Z yiZi 甲烷 氮气 乙烷 0.88 0.99 0.32 0.739 0.01 0.0224 不得用于商业用途

仅供个人参考 合计 0.8507 VyiViyinZiRT0.85078.31437.82732.371104m3mol1 6p9.2710v259.839104molh1105.44kmolh1 4V2.37110在标准状态下，压缩因子Z＝1，因此体积流率可以得到：

vnVnRT8.31427331 105.441032362.5mh6p0.1013102－28．试分别用下述方法计算CO2（1）和丙烷（2）以3.5：6.5的摩尔比混合的混合物在400K和13.78MPa下的摩尔体积。

（1）RK方程，采用Prausnitz建议的混合规则（令kij＝0.1） （2）Pitzer的普遍化压缩因子关系数。 解：（1）RK方程

由附录三查得CO2（1）和丙烷（2）的临界参数值，并把这些值代入方程（2－48a）～（2－48e）以及（2－13a）、（2－13b）进行计算，得出的结果如下： ij 11 22 12 并且

组元 Tcij/K 304.2 369.8 335.4 pcij/ MPa 7.382 4.248 5.472 Vcij/(m3kmol-1) Zcij 0.0940 0.2000 0.1404 0.274 0.277 0.2755 ij 0.228 0.152 0.190 a/(Pam6K0.5mol-2)b/(m3mol-1) CO2（1） 6.460 C3H8（2） 18.29 12 11.12 2.968×10-5 6.271×10-5 由（2－51a）和（2－51b）得：

2aMy12a112y1y2a12y2a22＝0.3526.46020.350.6511.120.65218.29＝13.58PamK60.5mol-2

bMy1b1y2b2＝0.352.9681050.656.271105＝5.115105m3mol-1

aMp13.5813.78106A22.5＝＝0.8460 22.5RT8.314400不得用于商业用途

仅供个人参考

bMp5.11510513.78106B＝＝0.2119

RT8.314400按照式（2-16a）Z1Ah1h3.992＝ （A） 1hB1h1h1hbB0.2119 （B） VmZZ和式（2－16b） h联立求解方程（A）、）（B）进行迭代计算得： 迭代次数 0 1 2 3 4 5 6 7

因此：Z＝0.5287，h＝0.4008 混合物得摩尔体积为：VZ 1 0.5709 0.5096 0.5394 0. 5211 0.5313 0.5252 0.5287 h 0.2119 0.3712 0.4158 0.3928 0.4066 0.3988 0.4035 0.4008 ZRT0.52878.3144001.276104m3mol1 6p13.7810（2）Pitzer的普遍化压缩因子关系式 求出混合物的虚拟临界常数：

Tpcy1Tc1y2Tc20.35304.20.65369.8346.8K ppcy1pc1y2pc20.357.3820.654.2485.345MPa TprT4001.15 Tpc346.8p13.782.58 ppc5.3450ppr查图2－9和2－10得：Z0.480,Z10.025

y11y220.350.2280.650.1520.179

不得用于商业用途

仅供个人参考

(0)则： ZZZ(1)0.480.1790.0250.4845

VZRT0.48458.314400631 116.9310mmol6p13.78102－29．试计算甲烷（1）、丙烷（2）及正戊烷（3）的等摩尔三元体系在373K下的B值。已知373K温度下

B1120cm3mol1，B22241cm3mol1，B3361cm3mol1 B1275cm3mol1，B13122cm3mol1，B23399cm3mol1

解：由式（2－45）BMyyBijijij，对于三元体系得：

22BMy12B11y2B22y3B332y1y2B122y1y3B132y2y3B231/3201/32411/362121/31/37521/31/312221/31/3399222233.44cm3mol－12－29．试计算混合物CO2（1）－n-C4H10（2）在344.26K和6.48MPa时的液体体积。已知混合物中CO2的摩尔分数为x1＝0.502，液体摩尔体积的实验值为

Vl9.913105m3mol

解：从附录三中CO2（1）和n-C4H10（2）的临界参数值如下： 物质 CO2 n-C4H10 Tc/K 304.2 425.12 pc/ MPa 7.382 3.796 Vc/(cm3mol-1) 94.0 255 ZC 0.274 0.274  0.228 0.166 使用式（2－63）：VRxiTci11TR2/7计算 ZRAipci式中：每个物质的ZRA值使用Zc代替，则：ZRAxZiiRAi0.274

由式（2－65c）得：1x1Vc1/xiVcii0.50294.00.2709

0.50294.00.49825521110.27090.7291

1k128Vc1Vc20.5/V1/3c1V1/33c2948942551/30.52551/330.9505

Tc12(1k12)Tc1Tc2304.2425.120.50.9505341.8

不得用于商业用途

仅供个人参考

TcmijTcij12Tc122Tc2212Tc12ij20.27092304.20.7291425.1220.27090.7291341.8383.34K

TrT344.260.81 Tcm383.34xiTci11TR2/70.502304.20.498425.12110.812/7VRZ8.3140.27466pRA7.382103.79610cii88.76106m3mol1误差％＝习题：

99.1388.76100％＝10.46％

99.132－1．为什么要研究流体的pVT关系？

答：在化工过程的分析、研究与设计中，流体的压力p、体积V和温度T是流体最基本的性质之一，并且是可以通过实验直接测量的。而许多其它的热力学性质如内能U、熵S、Gibbs自由能G等都不方便直接测量，它们需要利用流体的p –V –T数据和热力学基本关系式进行推算；此外，还有一些概念如逸度等也通过p –V –T数据和热力学基本关系式进行计算。因此，流体的p –V –T关系的研究是一项重要的基础工作。 2－2．理想气体的特征是什么？

答：假定分子的大小如同几何点一样，分子间不存在相互作用力，由这样的分子组成的气体叫做理想气体。严格地说，理想气体是不存在的，在极低的压力下，真实气体是非常接近理想气体的，可以当作理想气体处理，以便简化问题。

理想气体状态方程是最简单的状态方程：

pVRT

2－3．偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？

答：纯物质的偏心因子是根据物质的蒸气压来定义的。实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系，即符合：

1logp1Trsrpss 其中，prp

c对于不同的流体，具有不同的值。但Pitzer发现，简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸气压数据落在了同一条直线上，而且该直线通过Tr=0.7，logpr1这一点。对于给定流体对比蒸气压曲线的位置，能够用在Tr=0.7的流体与氩、氪、氙（简单球形分子）的logpr值之差来表征。

Pitzer把这一差值定义为偏心因子，即 不得用于商业用途

ss仅供个人参考

logprs1.00(Tr0.7)

任何流体的值都不是直接测量的，均由该流体的临界温度Tc、临界压力pc值及

Tr=0.7时的饱和蒸气压ps来确定。

2－4．纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸气的摩尔体积随着温度的升高而减小吗？

答：正确。由纯物质的p –V图上的饱和蒸气和饱和液体曲线可知。 2－5．同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的热力学性质均不同吗？

答：同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的Gibbs自由能是相同的，这是纯物质气液平衡准则。气他的热力学性质均不同。 2－6．常用的三参数的对应状态原理有哪几种？

答：常用的三参数对比态原理有两种，一种是以临界压缩因子Zc为第三参数；另外一种是以Pitzer提出的以偏心因子作为第三参数的对应状态原理。 2－7．总结纯气体和纯液体pVT计算的异同。

答：许多p –V -T关系如RKS方程、PR方程及BWR方程既可以用于计算气体的p –V –T，又都可以用到液相区，由这些方程解出的最小体积根即为液体的摩尔体积。当然，还有许多状态方程只能较好地说明气体的p –V -T关系，不适用于液体，当应用到液相区时会产生较大的误差。与气体相比，液体的摩尔体积容易测定。除临界区外，温度（特别是压力）对液体容积性质的影响不大。除状态方程外，工程上还常常选用经验关系式和普遍化关系式等方法来估算。

2－8．简述对应状态原理。

答：对比态原理认为，在相同的对比状态下，所有的物质表现出相同的性质。

对比态原理是从适用于p –V -T关系两参数对比态原理开始的，后来又发展了适用于许多热力学性质和传递性质的三参数和更多参数的对比态原理。

2－9．如何理解混合规则？为什么要提出这个概念？有哪些类型的混合规则？

答：对于真实流体，由于组分的非理想性及由于混合引起的非理想性，使得理想的分压定律和分体积定律无法准确地描述流体混合物的p –V -T关系。如何将适用于纯物质的状态方程扩展到真实流体混合物是化工热力学中的一个热点问题。目前广泛采用的方法是将状态方程中的常数项，表示成组成x以及纯物质参数项的函数，这种函数关系称作为混合规则。

对于不同的状态方程，有不同的混合规则。寻找适当的混合规则，计算状态方程中的常数项，使其能准确地描述真实流体混合物的p –V -T关系，常常是计算混合热力学性质的关键。

常用的混合规则包括适用于压缩因子图的虚拟临界性质的混合规则、维里系数的混合规则以及适用于立方型状态方程的混合规则。 不得用于商业用途

仅供个人参考

2－10．在一个刚性的容器中，装入了1mol的某一纯物质，容器的体积正好等于该物质的摩尔临界体积Vc。如果使其加热，并沿着习题图2－1的p–T图中的1→C→2的途径变化（C是临界点）。请将该变化过程表示在p –V图上，并描述在加热过程中各点的状态和现象。 解：由于加热过程是等容过程，1→C→2是一条VVC的等容线，所以在p –V图可以表示为如图的形式。点1表示容器中所装的是该物质的汽液混合物（由饱和蒸汽和饱和液体组成）。沿1－2线，是表示等容加热过程。随着过程的进行，容器中的饱和液体体积与饱和蒸汽体积的相对比例有所变化，但由图可知变化不是很大。到了临界点C点时，汽液相界面逐渐消失。继续加热，容器中一直是均相的超临界流体。在整个过程中，容器内的压力是不断增加的。

1 · 3122· C · 2－11．已知SO2在431K下，第二、第三Virial系数分别为：B0.159mkmol，

C9.0103m6kmol2，试计算：

（3） SO2在431K、10×105Pa下的摩尔体积；

（4） 在封闭系统内，将1kmolSO2由10×105Pa恒温（431K）可逆压缩到75×105Pa

时所作的功。

解：（1）三项维里方程为：

ZpVBC12 （A） RTVV31362将p=10×105Pa，T=431K，B0.159mkmol，C9.010mkmol代入式（A）并整理得：

0.279V3V20.159V91060

迭代求解，初值为：VRT3.5m3kmol1 p不得用于商业用途

仅供个人参考

31迭代结果为：V3.39mkmol （3） 压缩功 WpdV

由（A）式得：pRTC1B23，则：

VVVV21BCWRT23dVV1VVV （B）

V211C11RTlnB22V2V12V2V1V1当p=75×105Pa时，用（1）同样的方法解出：

V0.212m3kmol1

将V13.39m3kmol1，V20.212m3kmol1代入式（B）解出：

W77105Jkmol1

2－12．试计算一个125cm3的刚性容器，在50℃和18.745MPa的条件下能贮存甲烷多少克（实验值为17g）？分别用理想气体方程和RK方程计算（RK方程可以用软件计算）。 解：由附录三查得甲烷的临界参数为：Tc＝190.56K，pc＝4.599MPa，＝0.011 （1）利用理想气体状态方程pVRT得：

VRT8.314273.1550431311.43310mmol143.3cmmol 6p18.74510V总1251613.95g V143.3mM（2）RK方程

pRTa 0.5VbTV(Vb)式中：

a0.42748RT22.5c0.427488.314190.56/pc＝＝3.2207Pam6K0.5mol-2 .5991022.5b0.086RTc/pc＝0.0868.314190.56＝2.985105m3mol1 .59910不得用于商业用途

仅供个人参考

ap3.220718.745106A22.5＝＝0.4653 22.5RT8.314323.15bp2.98510518.745106B＝＝0.2083

RT8.314323.15按照式（2-16a）Z1Ah1h2.2342＝ 1hB1h1h1hbB0.2083 VZZZ 1 0.8779 0.8826 0.8823 0.8823 h 0.2083 0.2373 0.2360 0.2361 0.2361 和式（2－16b） h迭代计算，取初值Z＝1，迭代过程和结果见下表。 迭代次数 0 1 2 3 4 VZRT0.88238.314323.1531.265104m3/mol＝126.5cmmol1 6p18.74510V总1251615.81g V126.5mM可见，用RK方程计算更接近实验值。

2－13．欲在一个7810cm3的钢瓶中装入1kg的丙烷，且在253.2℃下工作，若钢瓶的安全工作压力为10MPa，问是否安全？

解：查得丙烷的临界性质为：Tc＝369.83K，pc＝4.248MPa，＝0.152

nm100022.727mol M44V总7810106V343.63106m3mol1

n22.727使用RK方程： p首先用下式计算a，b：

RTa 0.5VbTV(Vb)a0.42748RT22.5c8.3142369.832.560.5-2 /pc0.4274818.296PamKmol.24810不得用于商业用途

仅供个人参考

b0.086RTc/pc0.086代入RK方程得：p9.870MPa

8.314369.835316.277110mmol .24810非常接近于10MPa，故有一定危险。

2－14．试用RKS方程计算异丁烷在300K，3.704×105Pa时的饱和蒸气的摩尔体积。已知实验值为V6.08110mmol。

解：由附录三查得异丁烷的临界参数为：Tc＝407.8K，pc＝3.0MPa，＝0.177

331TrT/Tc300/407.80.7357

m0.4801.5740.17620.4801.5740.1770.1760.17720.753110.73570.51.2258 (T)1m(1Tr0.5)10.753122aTaT0.4278RT22c228.314407.8Pam6/mol2/pcT＝0.427481.2258＝1.6863.010b0.086RTc/pc＝0.0868.314407.8/3.01068.0700105m3/mol ap1.683.704105A22＝＝0.09853 22RT8.314300bp8.07001053.704105B＝＝0.01198

RT8.314300按照式（2-16a）Z1Ah1h8.2245＝ 1hB1h1h1hbB0.01198 VZZZ 1 0.9148 0.9070 0.9062 0.9061 0.9061 h 0.01198 0.01310 0.01321 0.01322 0.01322 0.01322 和式（2－16b） h迭代计算，取初值Z＝1，迭代过程和结果见下表。 迭代次数 0 1 2 3 4 5 不得用于商业用途

仅供个人参考

VZRT0.90618.3143006.1015102m3/mol 6p3.70410误差 6.0316.1015102/6.0311021.2%

2－15．试分别用RK方程及RKS方程计算在273K、1000×105Pa下，氮的压缩因子值，已知实验值为Z＝2.0685。

解：由附录三查得氮的临界参数为：Tc＝126.10K，pc＝3.394MPa，＝0.040 （1）RK方程

0.427488.314126.10a0.42748R2Tc2.5/pc＝＝1.56Pam6K0.5mol-2 63.3941022.5b0.086RTc/pc＝0.0868.314126.10＝2.6763105m3mol1 63.39410ap1.56100106A22.5＝＝1.82 22.5RT8.314273bp2.67631051000105B＝＝1.1791

RT8.314273按照式（2-16a）Z1Ah1h1.＝ 1hB1h1h1hbB1.1791 VZZZ 2 1.862 2.1260 1.6926 0.8823 h 0.555 0.6332 0.56 0.6966 0.2361 和式（2－16b） h迭代计算，取初值Z＝2，迭代过程和结果见下表。 迭代次数 0 1 2 3 4 …….. 迭代不收敛，采用RK方程解三次方程得： V=0.00004422m/mol

3

pV4.4221051000105Z1.9485

RT8.314273RKS方程 不得用于商业用途

仅供个人参考

TrT/Tc273/126.12.19

m0.4801.5740.17620.4801.5740.0400.1760.04020.27(T)1m(1Tr0.5)10.2712.190.50.5538

22aTaT0.4278RT22c228.314126.1Pam6/mol/pcT＝0.427480.5538＝0.07666763.39410b0.086RTc/pc＝0.0868.314126.1/3.3941062.6763105m3/mol ap0.0766671000105A22＝＝1.4882 22RT8.314273bp2.67631051000105B＝＝1.1791

RT8.314273按照式（2-16a）Z1Ah1h1.2621＝ 1hB1h1h1hbB1.1791 VZZ和式（2－16b） h同样迭代不收敛

采用RKS方程解三次方程得： V=0.00004512m/mol

3

pV4.5121051000105Z1.9881

RT8.3142732－16．试用下列各种方法计算水蒸气在107.9×105Pa、593K下的比容，并与水蒸气表查出的数据（V0.01687m3kg1）进行比较。

（1）理想气体定律 （2）维里方程 （3）普遍化RK方程

解：从附录三中查得水的临界参数为：Tc＝7.13K，pc＝22.055MPa，＝0.345 （1）理想气体定律

VRT8.314593631314.56910mmol0.02538mkg 5p107.9100.016870.02538100%50.5%

0.01687误差=

不得用于商业用途

仅供个人参考 （4） 维里方程

TrT5930.916 Tc7.13p107.9105pr0.4 6pc22.05510使用普遍化的第二维里系数：

B(0)0.0830.422/Tr1.60.0830.4220.4026 1.6Tr0.1720.1096 4.2TrB(1)0.1390.172/Tr4.20.139BpcB(0)B(1)0.40260.3450.10960.4404 RTcZ1BpprBp0.41c10.44040.79 RTRTcTr0.916VZRT0.798.314593631313.49510mmol0.01942mkg 5p107.9100.016870.01942100%15.1%

0.01687误差=

（5） 普遍化R-K方程

Zah1  （2－38a）1.51hbTr1hbpr （2－38b） ZTrh将对比温度和对比压力值代入并整理的： Za11hbTr1.51h15.628

1h1h1hhbpr0.04625 ZTrZ联立上述两式迭代求解得：Z=0.7335

VZRT0.73358.3145933.3515106m3mol10.01862m3kg1 5p107.910不得用于商业用途

仅供个人参考 误差=

0.016870.01862100%10.4%

0.01687水是极性较强的物质

2－17．试分别用（1）van der Waals方程；（2）RK方程；（3）RKS方程计算273.15K时将CO2压缩到体积为550.1cmmol所需要的压力。实验值为3.090MPa。

解：从附录三中查得CO2的临界参数为：Tc＝304.19K，pc＝7.382MPa，＝0.228 （4） van der Waals方程

31pRTa2 VbV2222c278.314304.1932式中： a27RT/pc＝ ＝0.3655Pammol67.38210bRTc/8pc则

8.314304.195314.28210mmol 687.38210：

pRTa8.314273.150.36552＝－＝3.269106Pa＝3.2M662VbV550.110－42.8210550.1106误差％＝

3.0903.269100％＝5.79％

3.090（5） RK方程

pRTa 0.5VbTV(Vb)式中：

a0.42748RT22.5c0.427488.314304.19/pc＝＝6.4599Pam6K0.5mol-2 67.3821022.5b0.086RTc/pc＝0.0868.314304.19＝2.968105m3mol1 67.38210RTa0.5VbTV(Vb)8.314273.156.4599 ＝－660.566550.110－29.6810273.15550.110550.1＋29.6810p＝3.138106Pa＝3.138MPa3.0903.138100％＝1.55％ 误差％＝

3.090（6） RKS方程 不得用于商业用途

仅供个人参考

pRTaT VbVVb式中， aTaT0.4278R2Tc2/pcT

(T)1m(1Tr0.5)

2而，m0.4801.5740.1762＝0.4801.5740.228－0.1760.228＝0.8297

2273.150.50.52＝则，(T)1m(1Tr)＝10.829711.0 304.1920.427488.314304.19aTaT0.42748R2Tc2/pcT＝1.07.382106＝0.40335Pam3mol122b0.086RTc/pc＝0.0868.314304.19＝2.968105m3mol1 67.38210pRTaT8.314273.150.40335＝－VbVVb550.1106－29.68106550.1106550.1＋29.681063.0903.099100％＝0.291％

3.090＝3.099106Pa＝3.099MPa误差％＝

比较几种方程的计算结果，可见，van der Waals方程的计算误差最大，RKS方程的计算精度最好。RK方程的计算精度还可以。

2－18．一个体积为0.3m3的封闭储槽内贮乙烷，温度为290K、压力为25×105Pa，若将乙烷加热到479K，试估算压力将变为多少？

解：乙烷的临界参数和偏心因子为：Tc＝305.32K，pc＝4.872MPa，＝0.099 因此：Tr1T1/Tc290/305.320.95 pr1p1/pc2.5/48.720.513 故使用图2-11，应该使用普遍化第二维里系数计算

B(0)0.0830.422/Tr1.60.0830.4220.951.60.375

B(1)0.1390.172/Tr4.20.1390.1720.954.20.074

Z1Bp1B0B1RTpTrr0.51310.3750.0990.0740.7935 0.95不得用于商业用途

仅供个人参考

VZRT0.79358.31429076.5105m3mol1 5p2510nV总0.3392.2mol V76.5105加热后，采用RK方程进行计算。

其中：T=479K，摩尔体积仍然为V76.510mmol，首先计算：

531a0.42748RT22.5c0.427488.314305.3260.5-2 /pc＝＝9.879PamKmol.8721022.5b0.086RTc/pc＝代入RK方程：

0.0868.314305.32531＝4.51410mmol .87210RTa0.5VbTV(Vb)8.3144799.879 ＝－660.566765.010－45.1410479765.010765.0＋45.1410p＝4.804106Pa＝4.804MPa2－19．如果希望将22.7kg的乙烯在294K时装入0.085m3的钢瓶中，问压力应为多少？ 解：从附录三查得乙烯的临界参数为：Tc＝282.34K，pc＝5.041MPa，＝0.085

m22.7103n810.7mol

M28V总0.085104.8106m3mol1 摩尔体积Vn810.7采用RK方程进行计算。 首先计算：

a0.42748RT22.5c0.427488.314282.34/pc＝＝7.851Pam6K0.5mol-2 65.0411022.5b0.086RTc/pc＝代入RK方程：

0.0868.314282.34＝4.034105m3mol1 65.04110不得用于商业用途

仅供个人参考

RTa0.5VbTV(Vb)8.3142947.851 ＝－104.8106－40.341062940.5104.8106104.8＋40.34106p＝7.817106Pa＝7.817MPa2-20（由于较简单省略了，忽略不计了）

2－21．用Pitzer的普遍化关系式计算甲烷在323.16K时产生的压力。已知甲烷的摩尔体积为1.25×10－4mmol，压力的实验值为1.875×107Pa。

解：从附录三查得甲烷的临界参数为：Tc＝190.56K，pc＝4.599MPa，＝0.011

31TrT/Tc323.16/190.561.696；但是pr不能直接计算，需要试差计算 pZRT/VZ8.314323.16/1.251042.149107Z

并且 ppcpr4.599106pr

4.599106pr0.214pr （A） 因此，结合上两式得：Z72.14910Pitzer的普遍化关系式为：ZZ(0)Z(1) （B）

根据（A）、（B）两式进行迭代，过程为： （5） 设Z值，然后代入（A）式求出pr； （6） 根据Tr和pr值查（2－9）和（2－10）得到Z（7） 将查图得到的Z00和Z1；

和Z1值代入（B）式求得Z值；

（8） 比较Z的计算值与实验值，如果相差较大，则代入（A）式重新计算，直到迭代收

敛。

依据上述迭代结果为：pr＝4.06时，Z＝0.877

则：ppcpr4.599106pr＝4.5991064.06＝1.867107Pa 误差： 1.8751.86710/1.875100.43%

772－22．试用RK方程计算二氧化碳和丙烷的等分子混合物在151℃和13.78 MPa下的摩尔体积。

解：计算所需的数据列表如下：

不得用于商业用途

仅供个人参考 组元 Tc/K pc105/PaVc106/(m3mol-1)Zc 94.0 200 140.4 a/(Pam6K0.5mol-2)b/(m3mol-1) CO2（1） 304.2 C3H8（2） 369.8 12 335.4 73.82 42.48 .72 0.274 6.460 0.277 18.29 11.12 2.968×10-5 6.271×10-5 由（2－51a）和（2－51b）得：

2aMy12a112y1y2a12y2a22＝0.526.46020.50.511.120.5218.29＝11.75PamK60.5mol-2

bMy1b1y2b2＝0.52.9681050.56.271105＝4.415105m3mol-1

aMp11.7513.78106A22.5＝＝0.6322 22.5RT8.314424.15bMp4.41510513.78106B＝＝0.1725

RT8.314424.15按照式（2-16a）Z1Ah1h3.6084＝ （A） 1hB1h1h1hbB0.1725 （B） VmZZ和式（2－16b） h联立求解方程（A）、）（B）进行迭代计算得： 迭代次数 0 1 2 3 4 5 因此：Z＝0.5975，h＝0.2887 混合物得摩尔体积为：VZ 1 0.6776 0.6093 0.5987 0. 5976 0.5975 h 0.1725 0.26 0.2831 0.2881 0.2887 0.2887 ZRT0.59758.314424.151.52104m3mol 6p13.78102－23．混合工质的性质是人们有兴趣的研究课题。试用RKS状态方程计算由R12（CCl2F2）和R22（CHClF2）组成的等摩尔混合工质气体在400K和1.0MPa，2.0MPa，3.0 MPa，4.0 MPa和5.0 MPa时的摩尔体积。可以认为该二元混合物的相互作用参数k12＝0（建议自编软件计不得用于商业用途

仅供个人参考

算）。计算中所使用的临界参数如下表 组元（i） R22（1） R12（2） Tc/K 369.2 385 pc/ MPa 4.975 4.224  0.215 0.176 解：计算过程是先计算两个纯组分的RKS常数，再由混合规则获得混合物的RKS常数

aM,bM后，可以进行迭代计算，也可以求解三次方程的体积根。

建议大家自编程序进行计算。所得的结果列于下表： T/K 组成 RKS方程常数 400 y1y20.5 组分（1）：a＝0.7568 b＝5.346×10-5 组分（2）：a＝1.007 b＝6.565×10-5 混合物a＝0.8774 b＝5.956×10-5 p/MPa 1 2 1442.3 3 877.0 4 585.5 5 399.3 Vcal/（cm3·mol-1） 3114.0 2－24．试用下列方法计算由30％（摩尔％）的氮（1）和70％正丁烷（2）所组成的二元混合物，在462K、69×105Pa下的摩尔体积。 （1）使用Pitzer三参数压缩因子关联式 （2）使用RK方程，其中参数项为：

bi0.0860RTci

pci2.50.427480R2Tcijaijpcij

（3）使用三项维里方程，维里系数实验值为B1114106，B22265106，

31（B的单位为mmol）。CB129.5106，1.3109，C2223.025109，111。已知氮及正丁烷的临界C1124.95109，C1227.27109（C的单位为m6mol2）参数和偏心因子为

N2 Tc＝126.10K，pc＝3.394MPa，＝0.040 nC4H10 Tc＝425.12K，pc＝3.796MPa，＝0.199

解：（1）根据Kay规则求出混合物的虚拟临界参数 不得用于商业用途

仅供个人参考

TpcyiTci0.3126.100.7425.12335.41K

ippcyipci0.33.3940.73.7963.675MPa

iyii0.30.0400.70.1990.1513

i虚拟对比条件为：TprT4621.377 Tpc335.41pprp6.91.877 ppc3.6750查图2－9和2－10得：Z则： ZZ(0)0.77,Z10.19

Z(1)0.770.15130.190.7987

VZRT0.79878.3144624314.44610mmol 6p6.910（4） RK方程

Zh1a1hbRT1.5h 1hbbp VZRT2ay12a112y1y2a12y2a22

by1b1y2b2

.50.42748R2Tc212 a12pc12组元 Tc/K pc105/PaVc106/(m3mol-1)Zc 90.1 255 158.5 a/(Pam6K0.5mol-2)b/(m3mol-1) 11 22 12 126.10 425.12 231.53 33.94 37.96 34.37 0.292 1.555 0.274 29.01 0.283 7.012 2.676×10-5 8.067×10-5 aM0.321.55520.30.77.0120.7229.0117.30Pam6K0.5mol-2 bM0.32.6761050.78.0671056.450105m3mol-1

不得用于商业用途

仅供个人参考

Z1ah117.30h1.51.551hbRT1h1h6.450108.3144621h1h3.251h1h

bbp6.450105691050.1159h

VZRTZ8.314462Z进行试差迭代得：Z0.746, h=0.156

VZRT0.7468.314462431 4.1510mmol6p6.910（5） 三项的维里方程为：

ZpVBC12 RTVV2BMy12B112y1y2B12y2B220.32(14)20.30.7(9.5)0.72(265)1061.326104(m3mol-1)23CMyiyjykCijky13C1113y1y2C1123y1y2C122y2C2222ijk0.33(1300)30.320.7(4950)30.30.7272700.73(30250)10121.455103(m6mol-2)将以上结果代入三项维里方程得：

69105V1.3261041.4551031 28.314462VV试差求解得：V4.2510mmol

2－25．一压缩机，每小时处理4kg甲烷及乙烷的等摩尔混合物。气体在50×105Pa、422K下离开压缩机，试问离开压缩机的气体体积流率为多少cmh？

解：混合物的分子量为M05MCH40.5MC2H60.516.040.530.0723.06 混合物的流率为：n31431419.7kmolh-1 23.06利用Kay规则求虚拟临界常数：

TpcyiTci0.5190.560.5305.32247.94K

ippcyipci0.54.5990.54.8724.736MPa

i不得用于商业用途

仅供个人参考

虚拟对比条件为：TprT4221.702 Tpc247.94pprp51.056 ppc4.736用图2-11判断，应该使用维里方程，现将所需数据列于下表，其中第三行数据按照（2-48a）~（2-48e）式计算。 ij 11 22 12 Tcij/K 190.56 305.32 241.21 pcij/ MPa 4.599 4.872 4.701 Vcij/(m3kmol-1) Zcij 0.09860 0.1455 0.1205 0.286 0.279 0.2825 ij 0.011 0.099 0.055 采用二阶舍项的virial方程计算混合物的性质，需要计算混合物的交互第二virial系数，计算结果见下表， ij 11 22 12 由式（2－46）得：

2BMy12B112y1y2B12y2B220.52(0.01165)20.50.5(0.03528)0.52(0.08287)B(0) -0.0353 -0.168 -0.04 B(1) 0.133 0.0948 0.1226 Bij/(m3kmol-1) －0.01165 －0.08287 －0.03528 0.04127(m3kmol-1)RT8.314103422VB0.041270.6604103(m3kmol-1) 6p5.010体积流率 nV19.70.660413.01mh31

2－26．H2和N2的混合物，按合成氨反应的化学计量比，加入到反应器中

N23H22NH3

混合物进反应器的压力为600×105Pa，温度为298K，流率为6mh。其中15％的N2转化为NH3，离开反应器的气体被分离后，未反应的气体循环使用，试计算：

（1）每小时生成多少公斤NH3?

（5） 若反应器出口物流（含NH3的混合物）的压力为550×105Pa、温度为451K，

试问在内径D＝0.05m管内的流速为多少？

解：（1）这是一个二元混合物系pVT的计算问题。使用RK方程进行计算 不得用于商业用途

31仅供个人参考

Zh1ah 1.51hbRT1hbbp VZRT2ay12a112y1y2a12y2a22

by1b1y2b2

.50.42748R2Tc212 a12pc12组元 Tc/K pc105/PaVc106/(m3mol-1)Zc 90.1 .2 76.45 0.292 0.305 0.299 a/(Pam6K0.5mol-2)b/(m3mol-1) 1.555 0.1427 0.4727 11（N2） 126.10 22（H2） 33.18 12 .68 33.94 13.13 21.03 2.676×10-5 1.820×10-5 aM0.2521.55520.250.750.47270.7520.14270.37Pam6K0.5mol-2bM0.252.6761050.751.8201052.034105m3mol-1

Z1a1hbRT1.510.37h1.51h1h2.0341058.314298h1h1h0.40771h1h

bbp2.0341056001050.4926h

VZRTZ8.314298Z进行试差迭代得：Z1.424 h=0.346

VZRT1.4248.31429858.8106m3mol1 6p601061061.020105molh1 摩尔流率n58.8N2的摩尔流率为：nN20.251.02010＝2.55110molh 生成的NH3量为：2.551100.152＝7.65310molh431

－1

（2）这是一个三元混合物系pVT的计算问题。继续使用RK方程进行计算

不得用于商业用途

仅供个人参考

反应器出口物流组成：以入口1molN2为基准 N2：1—0.15=0.85 H2：3—3×0.15＝2.55 NH3：0.15×2＝0. 30

则总物质的量为：0.85+0.30+2.55＝3.75 各物质的摩尔分率为：

0.850.230 3.752.55yH20.6

3.750.30yNH30.081

3.75yN2以NH3作为第三组元，补充数据如下： 组元 Tc/K pc105/PaVc106/(m3mol-1)Zc 72.5 81.0 68.3 0.242 0.267 0.274 a/(Pam6K0.5mol-2)b/(m3mol-1) 8.683 3.666 1.109 33（NH3） 405.65 13 23 226.17 116.01 112.78 62.0 38.6 2.591×10-5 22aMy12a11y2a22y3a332y1y2a122y1y3a132y2y3a230.2321.5550.620.14270.08128.68320.230.60.4727

20.230.0813.66620.0810.61.1090.617Pam6K0.5mol-2bMy1b1y2b2y3b30.232.6760.61.8200.0812.5911052.07910Z5m3mol-1

1ah10.617h1hbRT1.51h1h2.0791058.3144511.51h1h0.37271h1h

bbp2.0791055501050.3050h

VZRTZ8.314451Z进行试差迭代得：Z1.250 h=0.244

VZRT1.2508.31445163185.2210mmol 6p5510所以以进口N2为1mol作基准

不得用于商业用途

仅供个人参考

入口总物质的量为：1＋3+0＝4mol

出口总物质的量为：1×（1－0.15）＋3×（1－0.15）+1×0.15×2＝3.7mol

产品的摩尔流率为：反应物摩尔流率×3.7/4＝1.022×105×3/4=9.45×104m3mol1 产品的体积流率为：85.221069.451048.053m3h1 速率uV8.0538.053114103.4mh1.140ms 2A3.14/40.05D242－27．测得天然气（摩尔组成为CH484%、N29%、C2H67%）在压力9.27MPa、温度37.8℃下的平均时速为25mh。试用下述方法计算在标准状况下的气体流速。 （1）理想气体方程； （2）虚拟临界参数；

（3）Dalton定律和普遍化压缩因子图； （4）Amagat定律和普遍化压缩因子图。 解：（1）按理想气体状态方程； 标准状况下气体流速 v（273K，0.1013MPa）＝（2）虚拟临界参数法

首先使用Kay规则求出虚拟的临界温度和临界压力，计算结果列表如下： 组分 甲烷 氮气 乙烷 合计 摩尔/％ 0.84 0.09 0.07 1.00 31p1v1T29.27252732010m3h1 T1p237.82730.1013Tc/K 190.56 126.10 305.32 pc/MPa 4.599 3.394 4.872 yTc/K 160.07 11.35 21.37 192.79 ypc/MPa 3.863 0.305 0.341 4.510 虚拟临界温度为192.79K，压力为4.510MPa，混合物的平均压缩因子可由下列对比温度和对比压力求出：

Tr37.82739.271.61，pr2.055

192.794.510查两参数普遍化压缩因子图得： Zm＝0.

将压缩因子代入方程pVZRT得：

不得用于商业用途

仅供个人参考

VnZRT0.8.31437.82732.481104m3mol1 6p9.2710v251.008105molh1100.8kmolh1 4V2.48110在标准状态下，压缩因子Z＝1，因此体积流率可以得到：

vnVnRT8.314273100.81032258.5m3h1 6p0.101310（6） Dalton定律和普遍化压缩因子

查普遍化压缩因子图时，各物质的压力使用分压 组分 TTr Tc1.63 2.46 1.028 pipyi 7.787 0.834 0.9 ppri pc1.693 0.246 0.133 Z yiZi 甲烷 氮气 乙烷 合计 0.90 0.98 0.96 0.756 0.0882 0.0672 0.9114 将压缩因子代入方程pVZRT得：

VnZRT0.91148.31437.82732.1104m3mol1 6p9.2710v259.839104molh198.39kmolh1 4V2.110在标准状态下，压缩因子Z＝1，因此体积流率可以得到：

vnVnRT8.3142733198.391032204.5mh 6p0.101310（7） Amagat定律和普遍化压缩因子

先查得各物质的压缩因子，再使用分体积定律进行计算 组分 TTr Tc1.63 2.46 1.028 ppr pc2.016 2.731 1.903 Z yiZi 甲烷 氮气 乙烷 合计 0.88 0.99 0.32 0.739 0.01 0.0224 0.8507 不得用于商业用途

仅供个人参考

VyiViyinZiRT0.85078.31437.8273431 2.37110mmol6p9.2710v259.839104molh1105.44kmolh1 4V2.37110在标准状态下，压缩因子Z＝1，因此体积流率可以得到：

vnVnRT8.314273105.441032362.5m3h1 6p0.1013102－28．试分别用下述方法计算CO2（1）和丙烷（2）以3.5：6.5的摩尔比混合的混合物在400K和13.78MPa下的摩尔体积。

（1）RK方程，采用Prausnitz建议的混合规则（令kij＝0.1） （2）Pitzer的普遍化压缩因子关系数。 解：（1）RK方程

由附录三查得CO2（1）和丙烷（2）的临界参数值，并把这些值代入方程（2－48a）～（2－48e）以及（2－13a）、（2－13b）进行计算，得出的结果如下： ij 11 22 12 并且

组元 Tcij/K 304.2 369.8 335.4 pcij/ MPa 7.382 4.248 5.472 Vcij/(m3kmol-1) Zcij 0.0940 0.2000 0.1404 0.274 0.277 0.2755 ij 0.228 0.152 0.190 a/(Pam6K0.5mol-2)b/(m3mol-1) CO2（1） 6.460 C3H8（2） 18.29 12 11.12 2.968×10-5 6.271×10-5 由（2－51a）和（2－51b）得：

2aMy12a112y1y2a12y2a22＝0.3526.46020.350.6511.120.65218.29＝13.58PamK60.5mol-2

bMy1b1y2b2＝0.352.9681050.656.271105＝5.115105m3mol-1

aMp13.5813.78106A22.5＝＝0.8460 22.5RT8.314400不得用于商业用途

仅供个人参考

bMp5.11510513.78106B＝＝0.2119

RT8.314400按照式（2-16a）Z1Ah1h3.992＝ （A） 1hB1h1h1hbB0.2119 （B） VmZZ和式（2－16b） h联立求解方程（A）、）（B）进行迭代计算得： 迭代次数 0 1 2 3 4 5 6 7

因此：Z＝0.5287，h＝0.4008 混合物得摩尔体积为：VZ 1 0.5709 0.5096 0.5394 0. 5211 0.5313 0.5252 0.5287 h 0.2119 0.3712 0.4158 0.3928 0.4066 0.3988 0.4035 0.4008 ZRT0.52878.3144001.276104m3mol1 6p13.7810（2）Pitzer的普遍化压缩因子关系式 求出混合物的虚拟临界常数：

Tpcy1Tc1y2Tc20.35304.20.65369.8346.8K ppcy1pc1y2pc20.357.3820.654.2485.345MPa TprT4001.15 Tpc346.8p13.782.58 ppc5.3450ppr查图2－9和2－10得：Z0.480,Z10.025

y11y220.350.2280.650.1520.179

不得用于商业用途

仅供个人参考

(0)则： ZZZ(1)0.480.1790.0250.4845

VZRT0.48458.314400631 116.9310mmol6p13.78102－29．试计算甲烷（1）、丙烷（2）及正戊烷（3）的等摩尔三元体系在373K下的B值。已知373K温度下

B1120cm3mol1，B22241cm3mol1，B3361cm3mol1 B1275cm3mol1，B13122cm3mol1，B23399cm3mol1

解：由式（2－45）BMyyBijijij，对于三元体系得：

22BMy12B11y2B22y3B332y1y2B122y1y3B132y2y3B231/3201/32411/362121/31/37521/31/312221/31/3399222233.44cm3mol－12－29．试计算混合物CO2（1）－n-C4H10（2）在344.26K和6.48MPa时的液体体积。已知混合物中CO2的摩尔分数为x1＝0.502，液体摩尔体积的实验值为

Vl9.913105m3mol

解：从附录三中CO2（1）和n-C4H10（2）的临界参数值如下： 物质 CO2 n-C4H10 Tc/K 304.2 425.12 pc/ MPa 7.382 3.796 Vc/(cm3mol-1) 94.0 255 ZC 0.274 0.274  0.228 0.166 使用式（2－63）：VRxiTci11TR2/7计算 ZRAipci式中：每个物质的ZRA值使用Zc代替，则：ZRAxZiiRAi0.274

由式（2－65c）得：1x1Vc1/xiVcii0.50294.00.2709

0.50294.00.49825521110.27090.7291

1k128Vc1Vc20.5/V1/3c1V1/33c2948942551/30.52551/330.9505

Tc12(1k12)Tc1Tc2304.2425.120.50.9505341.8

不得用于商业用途

仅供个人参考

TcmijTcij12Tc122Tc2212Tc12ij20.27092304.20.7291425.1220.27090.7291341.8383.34K

TrT344.260.81 Tcm383.34xiTci11TR2/70.502304.20.498425.12110.812/7VRZ8.3140.27466pRA7.382103.79610cii88.76106m3mol1误差％＝习题

99.1388.76100％＝10.46％

99.133－1. 单组元流体的热力学基本关系式有哪些？ 答：单组元流体的热力学关系包括以下几种：

（1）热力学基本方程：它们适用于封闭系统，它们可以用于单相或多相系统。

dUTdSpdV dHTdSVdp dApdVSdT dGVdpSdT

（2）Helmholtz方程，即能量的导数式

UAUH pT VSVTSVSpHGAG SV ppTVTpST（3）麦克斯韦（Maxwell）关系式 Tp VSSVTV pSpS pS

TVVTSV TppT3－2. 本章讨论了温度、压力对H、S的影响，为什么没有讨论对U的影响？

答：本章详细讨论了温度、压力对H、S的影响，由于UHpV，在上一章已经讨论了流体的pVT关系，根据这两部分的内容，温度、压力对U的影响便可以方便地解决。 3－3. 如何理解剩余性质？为什么要提出这个概念？

答：所谓剩余性质，是气体在真实状态下的热力学性质与在同一温度、压力下当气体处于理想气体状态下热力学性质之间的差额，即：

不得用于商业用途

仅供个人参考

MRM(T,p)Mig(T,p)

M与Mig分别表示同温同压下真实流体与理想气体的广度热力学性质的摩尔量，如V、U、H、S和G等。

需要注意的是剩余性质是一个假想的概念，用这个概念可以表示出真实状态与假想的理想气体状态之间热力学性质的差额，从而可以方便地算出真实状态下气体的热力学性质。

定义剩余性质这一个概念是由于真实流体的焓变、熵变计算等需要用到真实流体的热容关系式，而对于真实流体，其热容是温度和压力的函数，并且没有相应的关联式，为了解决此问题就提出了剩余性质的概念，这样就可以利用这一概念方便地解决真实流体随温度、压力变化的焓变、熵变计算问题了。

3－4. 热力学性质图和表主要有哪些类型？如何利用体系（过程）的特点，在各种图上确定热力学的状态点？

答：已画出的热力学性质图有p－V，p－T，H－T、T－S、lnp－H、H－S图等，其中p－V图和p－T图在本书的第二章已经介绍，它们只作为热力学关系表达，而不是工程上直接读取数字的图。在工程上常用地热力学性质图有：

（1） 焓温图（称H－T图），以H为纵坐标，T为横坐标。 （2） 温熵图（称T－S图），以T为纵坐标，S为横坐标。 （3） 压焓图（称lnp－H图），以lnp为纵坐标，H为横坐标。 （4） 焓熵图（称Mollier图，H－S图），以H为纵坐标，S为横坐标。 水蒸汽表是收集最广泛、最完善的一种热力学性质表。

热力学性质图的制作可以将任意点取为零（即基准点），例如，目前常用的H、S基点为该物质－129℃的液体。可以利用一些实验数据，此外，还可以根据体系和过程的特点，利用各种热力学基本关系，如热力学性质关系式、p－V－T数据等进行计算。制作纯物质（包括空气）热力学性质图表是一个非常复杂的过程，制图中输入的实验值是有限的，大量的数据是选用合适的方法进行计算得到的。并且既需要各单相区和汽液共存区的p－V－T数据，又需要它们在不同条件下的等热力学基础数据，如沸点Tb、熔点Tm、临界常数Tc、pc和Vc。 3－5. 推导以下方程

Sp， VTTV式中T、V为变量

UpTp VTTV证明：（1）设变量x,y,z，且zfx,y 写出z的全微分为：dzzzdxdy xyyx不得用于商业用途

仅供个人参考

令，zM,xyzyN x则，dzMdx＋Ndy

由全微分性质得：MN yxxy类比：AfT,V 写出A的全微分为：dAAAdTdV TVVT且，AS,TVAp VT并，dASdTpdV

由全微分性质得：Sp

VTTV（2）dUTdSpdV

将上式两边在恒定的温度T下同除以的dV得：

USTp VVTT（1） 已经证明Sp

VTTV则，UpTp VTTV3－6. 试证明

(a)以T、V为自变量时焓变为

pppdHCVVdTTVdV

TTVVTV证明：以T、V为自变量时焓变为

HHdHdTdV （A）

TVVT又由dHTdSVdp （B） 不得用于商业用途

仅供个人参考

将（B）式两边在恒定的温度V下同除以的dT得：

HSpTV TVTVTV因，CSV

TTV 则，HpCV （C） VTVTV将（B）式两边在恒定的温度T下同除以的dV得：

HSpTV VVVTTT将Maxwell关系式Sp代入得： VTTVHppTV （D） VTTVVT将（C）式和（D）式代人（A）式得：

pppdHCVVdTTVdV

TVVTTV即：原式得证

(b)以p、V为自变量时焓变为

TTdHVCVdpCdV ppVpV证明： 以p、V为自变量时焓变为

HHdHdpdV （A） pVpV又由dHTdSVdp （B）

将（B）式两边在恒定的体积V下同除以的dp得：

HSTppV VV因，SST pVTVpV不得用于商业用途

仅供个人参考

且，CCVTSSV，则：pp TTTVVV 则，THCV （C） VTVpV将（B）式两边在恒定的压力p下同除以的dV得：

HST VpVpSST VpTpVp且，CpCpSS，则：TTTpVpT VpHTCp （D） VVpp将（C）式和（D）式代人（A）式得：

TTdHVCVdpCdV ppVpV即：原式得证

3－7. 试使用下列水蒸汽的第二维里系数计算在573.2K和506.63kPa下蒸汽的Z、H及

RSR。

T/K 563.2 －125 3-1573.2 －119 583.2 －113 B/cm3mol-1 解：T=573.2K，B=－119cmmol，且p= 506.63kPa 由式（2-10b）得：

Bp119106506.63103Z110.9871

RT8.314563.2由式（3—）得：

dB HRpBTdTT不得用于商业用途

仅供个人参考

dBB113125106式中：6.0107m3mol1K1

583.2563.2dTTdB367HRpBT＝506.631011910－573.26.010dT T＝234.53Jmol－1由式（3－65）得：

SRpdB＝506.631036.0107＝0.304Jmol－1K1 dT3－8. 利用合适的普遍化关联式，计算1kmol的1，3－丁二烯，从2.53MPa、400K压缩至12.67MPa、550K时的H,S,V,U。已知1，3－丁二烯在理想气体状态时的恒压热容

ig152为：Cp22.7382.22810T7.38810T kJkmolK，1，3－丁二烯的临

-1-1界常数及偏心因子为Tc＝425K，pc＝4.32MPa，Vc＝221×10-6mmol，＝0.193

400K,2.53MPa

31H,S

550K,12.67MPa

HR1H2R

S1R理想气体 400K,2.53MPa

解：

初态 Tr1SR2

理想气体

H,S

igig550K,12.67MPa

4002.530.941，pr10.585 42.3255012.67Tr21.294，pr22.929

42.32参照图2-11，初态用第二Virial系数关系式 终态用三参数图 （1）

B(0)0.0830.422Tr1.60.0830.4220.9411.60.382

B(1)0.1390.1720.1720.1390.083 4.2Tr4.20.941不得用于商业用途

仅供个人参考

dB(0)0.6750.6752.60.791 2.6dTr0.941TrdB(1)0.7220.7225.20.991 5.2dTrTr0.941由式（3－78）得：

RB(0)dB(0)B(1)dB(1)H1prRTTdTTdTrrrr0.3820.0830.5850.7910.1930.991

0.9410.9410.8221H10.82218.3144002733.9Jmol-1

由式（3－79）得：

RdB(0)S1dB(1)pr)0.5746 0.585(0.7910.1930.991RdTrdTrR S10.57468.3144.7774Jmol-1K-1 由式（2－30）和（2－31）得：

RZ11Bp1B(0)B(1)RTpTrr0.58510.3820.1930.0830.75260.941V1Z1RT10.75268.314400631 9.2110mmolp12.53106（2）计算理想气体的焓变和熵变

HigCigpdTT1T255040022.738222.796103T73.879106T2dT222.79610373.87910632222.738T2T1T2T1T2T132316760Jmol-1SigSSigTigp366.15CppRln1dT255.15p2Tig5502.53dT 8.314ln22.738222.796103T73.879106T240012.67T22.002Jmol-1K-1（3）由Tr21.294，pr22.929查图（2-9）和（2-10）得：Z不得用于商业用途

00.,Z10.20

仅供个人参考

Z2Z0Z10.0.1930.200.6786 V2Z2RT20.67868.314550244.91106m3mol1 6p212.6710查图（3—4）、（3—6）、（3—8）、（3—10），分别得到：

HRTcR0H2.1，

RTcR10.5

SRRR0S1.2，

RR10.45

由式（3－87）得：

H2HRHR2.10.1930.52.197 RTcRTcRTcRH22.197RTc2.1978.3144257761.22Jmol1

01由式（3－88）得：

S2SRRRRR0SRR11.20.1930.451.287

S21.287R1.2878.31410.699Jmol1K1

R（4）HH1RHigH22733.9167607761.2211.733103Jmol1 RSS1RSigS24.777422.00210.69916.0804Jmol1K1

VV2V1244.919.21106744.3106m3mol1

UHpVHp2V2p1V111.132103Jmol111.73310312.67106244.911062.531069.21106

3－9. 假设氯在300K、1.013×105Pa下的焓值和熵值为0，试求500K、1.013×107Pa下氯的焓值和熵值。

解：将计算分解为以下几步：

不得用于商业用途

仅供个人参考

300K,0.1013MPa

H,S

500K,10.13MPa

HR1H2R

S1R理想气体 300K,0.1013MPa

SR2

理想气体

H,S

igig500K,10.13MPa

已知氯的临界参数为：Tc＝417.15K，pc＝7.711MPa，＝0.069

Tr1Tr23000.10130.719，pr10.0131

417.157.71150010.131.199，pr21.314 417.157.711R初态压力较低，H10,S1R0

根据图2—11，末态应该使用普遍化的焓差图和熵差图进行计算， 查图（3—4）、（3—6）、（3—8）、（3—10），分别得到：

HRTcR0H1.2，

RTcR10.3

SRR0S0.72，

RR10.3

由式（3－87）得：

HRHRHR1.20.0690.31.221 RTcRTcRTcHR1.221RTc1.2218.314417.154233.6Jmol1

由式（3－88）得：

01SRSRRR0SRR10.720.0690.30.699

SR0.699R0.6998.3145.811Jmol1K1

查附录六，氯气的理想气体热容表达式为：

Cig103T0.8098105T20.5693108T30.152561011T4pR3.0565.3708不得用于商业用途

仅供个人参考

T2HigCigpdTT18.3145003003.0565.3708103T0.8098105T20.5693108T30.152561011T4dT5.37081030.809810532233.056TTTTTT212121238.3148110.5693100.15256104455TTTT2121457025.0Jmol-1SigSS8.314ln366.15igTigp500CppRln1dT300p2Tig0.10138.31410.133255.153.0565.370810T0.8098105T20.5693108T30.152561011T4dTT5000.809823523.056ln5.370810TT10TT21210.101330028.314ln8.3140.56930.1525610.1334108T23T11011T24T14338.28717.720.391Jmol-1K-1H2H1HH1H1RHigH2R007025.04233.62791.4Jmol1



S2S1SS1S1RSigS2R0020.3915.81126.202Jmol1K11-1-13－10. 试用普遍化方法计算二氧化碳在473.2K、30MPa下的焓与熵。已知在相同条件下，二氧化碳处于理想状态的焓值为8377Jmol，熵为25.86JmolK。 解：需要计算该条件下二氧化碳的剩余焓和熵

已知二氧化碳的临界参数为：Tc＝304.19K，pc＝7.382MPa，＝0.228

Tr473.2301.556，pr4.0

304.197.382根据图2—11，应该使用普遍化的焓差图和熵差图进行计算， 查图（3—4）、（3—6）、（3—8）、（3—10），分别得到：

HRTcR0H1.75，

RTcR10.1

不得用于商业用途

仅供个人参考

SRR0S0.85，

RR10.24

由式（3－87）得：

HRHRHR1.750.2280.11.773 RTcRTcRTcHR1.773RTc1.7738.314304.194483.5Jmol1

由式（3－88）得：

01SRSRRR0SRR10.850.2280.240.905

SR0.905R0.9058.3147.522Jmol1K1

HRHHig

故，HHigHR4483.5837733.5Jmol1

SRSSig

故，SSigSR7.52225.8618.34Jmol1K1

3－11. 试计算93℃、2.026MPa条件下，1mol乙烷的体积、焓、熵和内能。设0.1013MPa，－18℃时乙烷的焓、熵为零。已知乙烷在理想气体状态下的摩尔恒压热容

1362。 Cig10.083239.30410T73.35810TJmolKp解：初态的温度T1273.1518255.15K，末态温度为：T2273.1593366.15K 先计算从初态到末态的热力学性质变化，计算路径为： 255.15K,0.1013MPa

H,S

366.15K,2.026MPa

H理想气体

255.15K,0.1013MPa

R1S1R

H2RSR2

理想气体 366.15K,2.026MPa

H,S

（1）计算剩余性质

乙烷的临界参数为：Tc＝305.32K，pc＝4.872MPa，

igig＝0.099

不得用于商业用途

仅供个人参考

初态压力为常压，H1R0,末态：Tr2S1R0

366.152.0261.1992，pr20.4158

305.324.872根据图2-11，应该使用普遍化的第二维里系数计算。

B(0)0.0830.422Tr1.60.0830.4221.19921.60.2326

B(1)0.1390.1720.1720.1390.05880 4.24.2Tr1.1992dB(0)0.6750.6752.60.4209 2.6dTr1.1992TrdB(1)0.7220.7225.20.2807 5.2dTrTr1.1992由式（3－78）得：

B(0)dB(0)B(1)dB(1)HRprRTTdTTdTrrrr0.21260.05880.41580.42090.0990.2807

1.19921.19920.2652HR0.26528.314366.15807.30Jmol-1

由式（3－79）得：

dB(0)SRdB(1)pr(0.42090.0990.2807)0.1866 0.4158RdTrdTr SR0.18668.3141.5511Jmol-1K-1

（2）计算理想气体的焓变和熵变

HigCigpdTT1T2366.15255.1510.83239.304103T73.358106T2dT239.30410373.35810632210.83T2T1T2T1T2T13238576.77Jmol-1不得用于商业用途

仅供个人参考

366.15Cpp1RlndTp2255.15TigigSigSTSigp0.1013366.15dT 10.083239.304103T73.358106T2255.152.026T2.7386Jmol-1K-18.314ln（3）计算末态的体积

由式（2－30）和（2－31）得：

Z21Bp1B(0)B(1)RTpTrr0.415810.23260.0990.058800.92141.1992V2Z2RT0.92148.314366.15331 1.38410mmol6p22.02610因此：

H2H1HH1H1RHigH2R008576.77807.307769.47Jmol1



S2S1SS1S1RSigS2R002.76861.55111.2175Jmol1K1

U2H2p2V27769.472.0261061.3841034965.5Jmol13－12. 1kg水蒸汽装在带有活塞的钢瓶中，压力为6.×105Pa，温度为260℃。如果水蒸气发生等温可逆膨胀到2.41×105Pa。问蒸汽作的功为多少？在此过程中蒸气吸收的热量为多少？

解：初始状态为：末态为：t1260℃，p16.10Pa；t1260℃，p12.4110Pa 查水蒸气发现，始态和末态均为过热蒸气状态，查过热水蒸气表。

题中的温度和压力值只能通过查找过热水蒸气表并内插得到，通过查表和内插计算得到：

55U12733.98kJkg1，S17.1775kJkg1K1 U22745.24kJkg1，S27.6814kJkg1K1

根据封闭系统的热力学第一定律UQW 因为过程可逆，所以

不得用于商业用途

仅供个人参考

7.68147.1775QTΔS260273.15268.65kJkg1

WUQU2U1Q2745.242733.98268.65 257.4kJkg1故：问蒸汽作的功为257.4kJ，在此过程中蒸气吸收的热量为268.65kJ

3－13. 一容器内液态水和蒸汽在1MPa压力下处于平衡状态，质量为1kg。假设容器内液态 和蒸汽各占一半体积，试求容器内的液态水和蒸汽的总焓。 解：设有液体m kg，则有蒸气（1-m）kg

查饱和水蒸气表，在1MPa下饱和蒸气和液体的密度分别为

g5.144kgm3，

l887.15kgm3

m1m3m3，Vlm 5.144887.15m1m依照题意： 5.144887.15则体积分别为：Vgkg，即有饱和液体0.9942kg 求解得：m0.9942查饱和水蒸气表可以得到：在1MPa下，蒸气和液体的焓值分别为：

Hg2777.7kJkg1，Hl762.88kJkg1

则，总焓值为：

HHg1mHlm2777.710.9942762.880.9942774.46kJ3－14.

和分别是压缩系数和膨胀系数，其定义为1V1V和，VTpVpT试证明在T，T0。对于通常状态下的液体，和都是T和p的弱函数，pTpp变化范围不是很大的条件下，可以近似处理成常数。证明液体从（T1，p1）变化到（T2，p2）过程中，其体积从V1变化到V2。则lnV2(T2T1)(p2p1)。 V1解：1V1V, VTpVpT不得用于商业用途

仅供个人参考

1V1VpTpVTTVppTpTTp11VpVTVpTpV1VV1pTTpVVpTppTpTVV1TppVppTT0此外，dlnV1Vp1V21VVV2TppTVpVTpTdV1V1VdTdpdTdp VVTpVpT对于液体，和近似为常数，故上式从T1,p1,V1至T2,p2,V2积分得：

lnV2T2T1p2p1 V1[3－15]. 在T－S图和lnp－H上示意性地画出下列过程

（1） 过热蒸气等压冷却，冷凝，冷却成为过冷液体； （2） 饱和蒸气可逆绝热压缩至过热蒸气；

（3） 接近饱和状态的气液混合物，等容加热、蒸发成过热蒸气； （4） 饱和液体分别作等焓和等熵膨胀成湿蒸气。 （5） 过冷液体等压加热成过热蒸气。

3－16. 空气在膨胀机中进行绝热可逆膨胀。始态温度T1为230K、压力p1为101.3×105Pa。 （1）若要求在膨胀终了时不出现液滴，试问终压不得低于多少？

（2）若终压为1.013×105Pa，空气中液相含量为多少？终温为多少？膨胀机对外做功多

少？

（3）若自始态通过节流阀膨胀至1.013×105Pa，终温为多少？ 解：

（1）查空气的T－S图，其中初态为T1=230K，p1=101.3×105Pa，查得H196kcalkg其中绝热可逆过程是一个等熵过程

沿着等熵线从初态到末态为饱和液体（即交于饱和液相线时），此时压力可查得：p2=8atm （2） 若沿着等熵线到压力为1atm时，则到了气液共存区，查得此时T2=84K

且此时H262kcalkg，

饱和状态的焓值分别为：Hl22kcalkg1，Hg69kcalkg 不得用于商业用途

111仅供个人参考

HxHv(1x)Hl 62x691x22

x0.851即液相含量为1-0.851=0.149

由热力学第一定律，此时HWsH2H1629634kcalkg1 膨胀机对外做功34kcalkg1

（3） 若过程是通过节流阀膨胀，即是一个等焓过程

从初态等焓膨胀至压力为1.013×105Pa，终温为：192K 习题

3－1. 单组元流体的热力学基本关系式有哪些？ 答：单组元流体的热力学关系包括以下几种：

（1）热力学基本方程：它们适用于封闭系统，它们可以用于单相或多相系统。

dUTdSpdV dHTdSVdp dApdVSdT dGVdpSdT

（2）Helmholtz方程，即能量的导数式

UAUH pT VSVTSVSpHGAG SV ppTVTpST（3）麦克斯韦（Maxwell）关系式 Tp VSSVTV pSpS pS

TVVTSV TppT3－2. 本章讨论了温度、压力对H、S的影响，为什么没有讨论对U的影响？

答：本章详细讨论了温度、压力对H、S的影响，由于UHpV，在上一章已经讨论了流体的pVT关系，根据这两部分的内容，温度、压力对U的影响便可以方便地解决。 3－3. 如何理解剩余性质？为什么要提出这个概念？

答：所谓剩余性质，是气体在真实状态下的热力学性质与在同一温度、压力下当气体处于理想气体状态下热力学性质之间的差额，即：

不得用于商业用途

仅供个人参考

MRM(T,p)Mig(T,p)

M与Mig分别表示同温同压下真实流体与理想气体的广度热力学性质的摩尔量，如V、U、H、S和G等。

需要注意的是剩余性质是一个假想的概念，用这个概念可以表示出真实状态与假想的理想气体状态之间热力学性质的差额，从而可以方便地算出真实状态下气体的热力学性质。

定义剩余性质这一个概念是由于真实流体的焓变、熵变计算等需要用到真实流体的热容关系式，而对于真实流体，其热容是温度和压力的函数，并且没有相应的关联式，为了解决此问题就提出了剩余性质的概念，这样就可以利用这一概念方便地解决真实流体随温度、压力变化的焓变、熵变计算问题了。

3－4. 热力学性质图和表主要有哪些类型？如何利用体系（过程）的特点，在各种图上确定热力学的状态点？

答：已画出的热力学性质图有p－V，p－T，H－T、T－S、lnp－H、H－S图等，其中p－V图和p－T图在本书的第二章已经介绍，它们只作为热力学关系表达，而不是工程上直接读取数字的图。在工程上常用地热力学性质图有：

（1） 焓温图（称H－T图），以H为纵坐标，T为横坐标。 （2） 温熵图（称T－S图），以T为纵坐标，S为横坐标。 （3） 压焓图（称lnp－H图），以lnp为纵坐标，H为横坐标。 （4） 焓熵图（称Mollier图，H－S图），以H为纵坐标，S为横坐标。 水蒸汽表是收集最广泛、最完善的一种热力学性质表。

热力学性质图的制作可以将任意点取为零（即基准点），例如，目前常用的H、S基点为该物质－129℃的液体。可以利用一些实验数据，此外，还可以根据体系和过程的特点，利用各种热力学基本关系，如热力学性质关系式、p－V－T数据等进行计算。制作纯物质（包括空气）热力学性质图表是一个非常复杂的过程，制图中输入的实验值是有限的，大量的数据是选用合适的方法进行计算得到的。并且既需要各单相区和汽液共存区的p－V－T数据，又需要它们在不同条件下的等热力学基础数据，如沸点Tb、熔点Tm、临界常数Tc、pc和Vc。 3－5. 推导以下方程

Sp， VTTV式中T、V为变量

UpTp VTTV证明：（1）设变量x,y,z，且zfx,y 写出z的全微分为：dzzzdxdy xyyx不得用于商业用途

仅供个人参考

令，zM,xyzyN x则，dzMdx＋Ndy

由全微分性质得：MN yxxy类比：AfT,V 写出A的全微分为：dAAAdTdV TVVT且，AS,TVAp VT并，dASdTpdV

由全微分性质得：Sp

VTTV（2）dUTdSpdV

将上式两边在恒定的温度T下同除以的dV得：

USTp VVTT（4） 已经证明Sp

VTTV则，UpTp VTTV3－6. 试证明

(a)以T、V为自变量时焓变为

pppdHCVVdTTVdV

TTVVTV证明：以T、V为自变量时焓变为

HHdHdTdV （A）

TVVT又由dHTdSVdp （B） 不得用于商业用途

仅供个人参考

将（B）式两边在恒定的温度V下同除以的dT得：

HSpTV TVTVTV因，CSV

TTV 则，HpCV （C） VTVTV将（B）式两边在恒定的温度T下同除以的dV得：

HSpTV VVVTTT将Maxwell关系式Sp代入得： VTTVHppTV （D） VTTVVT将（C）式和（D）式代人（A）式得：

pppdHCVVdTTVdV

TVVTTV即：原式得证

(b)以p、V为自变量时焓变为

TTdHVCVdpCdV ppVpV证明： 以p、V为自变量时焓变为

HHdHdpdV （A） pVpV又由dHTdSVdp （B）

将（B）式两边在恒定的体积V下同除以的dp得：

HSTppV VV因，SST pVTVpV不得用于商业用途

仅供个人参考

且，CCVTSSV，则：pp TTTVVV 则，THCV （C） VTVpV将（B）式两边在恒定的压力p下同除以的dV得：

HST VpVpSST VpTpVp且，CpCpSS，则：TTTpVpT VpHTCp （D） VVpp将（C）式和（D）式代人（A）式得：

TTdHVCVdpCdV ppVpV即：原式得证

3－7. 试使用下列水蒸汽的第二维里系数计算在573.2K和506.63kPa下蒸汽的Z、H及

RSR。

T/K 563.2 －125 3-1573.2 －119 583.2 －113 B/cm3mol-1 解：T=573.2K，B=－119cmmol，且p= 506.63kPa 由式（2-10b）得：

Bp119106506.63103Z110.9871

RT8.314563.2由式（3—）得：

dB HRpBTdTT不得用于商业用途

仅供个人参考

dBB113125106式中：6.0107m3mol1K1

583.2563.2dTTdB367HRpBT＝506.631011910－573.26.010dT T＝234.53Jmol－1由式（3－65）得：

SRpdB＝506.631036.0107＝0.304Jmol－1K1 dT3－8. 利用合适的普遍化关联式，计算1kmol的1，3－丁二烯，从2.53MPa、400K压缩至12.67MPa、550K时的H,S,V,U。已知1，3－丁二烯在理想气体状态时的恒压热容

ig152为：Cp22.7382.22810T7.38810T kJkmolK，1，3－丁二烯的临

-1-1界常数及偏心因子为Tc＝425K，pc＝4.32MPa，Vc＝221×10-6mmol，＝0.193

400K,2.53MPa

31H,S

550K,12.67MPa

HR1H2R

S1R理想气体 400K,2.53MPa

解：

初态 Tr1SR2

理想气体

H,S

igig550K,12.67MPa

4002.530.941，pr10.585 42.3255012.67Tr21.294，pr22.929

42.32参照图2-11，初态用第二Virial系数关系式 终态用三参数图 （1）

B(0)0.0830.422Tr1.60.0830.4220.9411.60.382

B(1)0.1390.1720.1720.1390.083 4.2Tr4.20.941不得用于商业用途

仅供个人参考

dB(0)0.6750.6752.60.791 2.6dTr0.941TrdB(1)0.7220.7225.20.991 5.2dTrTr0.941由式（3－78）得：

RB(0)dB(0)B(1)dB(1)H1prRTTdTTdTrrrr0.3820.0830.5850.7910.1930.991

0.9410.9410.8221H10.82218.3144002733.9Jmol-1

由式（3－79）得：

RdB(0)S1dB(1)pr)0.5746 0.585(0.7910.1930.991RdTrdTrR S10.57468.3144.7774Jmol-1K-1 由式（2－30）和（2－31）得：

RZ11Bp1B(0)B(1)RTpTrr0.58510.3820.1930.0830.75260.941V1Z1RT10.75268.314400631 9.2110mmolp12.53106（2）计算理想气体的焓变和熵变

HigCigpdTT1T255040022.738222.796103T73.879106T2dT222.79610373.87910632222.738T2T1T2T1T2T132316760Jmol-1SigSSigTigp366.15CppRln1dT255.15p2Tig5502.53dT 8.314ln22.738222.796103T73.879106T240012.67T22.002Jmol-1K-1（3）由Tr21.294，pr22.929查图（2-9）和（2-10）得：Z不得用于商业用途

00.,Z10.20

仅供个人参考

Z2Z0Z10.0.1930.200.6786 V2Z2RT20.67868.314550244.91106m3mol1 6p212.6710查图（3—4）、（3—6）、（3—8）、（3—10），分别得到：

HRTcR0H2.1，

RTcR10.5

SRRR0S1.2，

RR10.45

由式（3－87）得：

H2HRHR2.10.1930.52.197 RTcRTcRTcRH22.197RTc2.1978.3144257761.22Jmol1

01由式（3－88）得：

S2SRRRRR0SRR11.20.1930.451.287

S21.287R1.2878.31410.699Jmol1K1

R（4）HH1RHigH22733.9167607761.2211.733103Jmol1 RSS1RSigS24.777422.00210.69916.0804Jmol1K1

VV2V1244.919.21106744.3106m3mol1

UHpVHp2V2p1V111.132103Jmol111.73310312.67106244.911062.531069.21106

3－9. 假设氯在300K、1.013×105Pa下的焓值和熵值为0，试求500K、1.013×107Pa下氯的焓值和熵值。

解：将计算分解为以下几步：

不得用于商业用途

仅供个人参考

300K,0.1013MPa

H,S

500K,10.13MPa

HR1H2R

S1R理想气体 300K,0.1013MPa

SR2

理想气体

H,S

igig500K,10.13MPa

已知氯的临界参数为：Tc＝417.15K，pc＝7.711MPa，＝0.069

Tr1Tr23000.10130.719，pr10.0131

417.157.71150010.131.199，pr21.314 417.157.711R初态压力较低，H10,S1R0

根据图2—11，末态应该使用普遍化的焓差图和熵差图进行计算， 查图（3—4）、（3—6）、（3—8）、（3—10），分别得到：

HRTcR0H1.2，

RTcR10.3

SRR0S0.72，

RR10.3

由式（3－87）得：

HRHRHR1.20.0690.31.221 RTcRTcRTcHR1.221RTc1.2218.314417.154233.6Jmol1

由式（3－88）得：

01SRSRRR0SRR10.720.0690.30.699

SR0.699R0.6998.3145.811Jmol1K1

查附录六，氯气的理想气体热容表达式为：

Cig103T0.8098105T20.5693108T30.152561011T4pR3.0565.3708不得用于商业用途

仅供个人参考

T2HigCigpdTT18.3145003003.0565.3708103T0.8098105T20.5693108T30.152561011T4dT5.37081030.809810532233.056TTTTTT212121238.3148110.5693100.15256104455TTTT2121457025.0Jmol-1SigSS8.314ln366.15igTigp500CppRln1dT300p2Tig0.10138.31410.133255.153.0565.370810T0.8098105T20.5693108T30.152561011T4dTT5000.809823523.056ln5.370810TT10TT21210.101330028.314ln8.3140.56930.1525610.1334108T23T11011T24T14338.28717.720.391Jmol-1K-1H2H1HH1H1RHigH2R007025.04233.62791.4Jmol1



S2S1SS1S1RSigS2R0020.3915.81126.202Jmol1K11-1-13－10. 试用普遍化方法计算二氧化碳在473.2K、30MPa下的焓与熵。已知在相同条件下，二氧化碳处于理想状态的焓值为8377Jmol，熵为25.86JmolK。 解：需要计算该条件下二氧化碳的剩余焓和熵

已知二氧化碳的临界参数为：Tc＝304.19K，pc＝7.382MPa，＝0.228

Tr473.2301.556，pr4.0

304.197.382根据图2—11，应该使用普遍化的焓差图和熵差图进行计算， 查图（3—4）、（3—6）、（3—8）、（3—10），分别得到：

HRTcR0H1.75，

RTcR10.1

不得用于商业用途

仅供个人参考

SRR0S0.85，

RR10.24

由式（3－87）得：

HRHRHR1.750.2280.11.773 RTcRTcRTcHR1.773RTc1.7738.314304.194483.5Jmol1

由式（3－88）得：

01SRSRRR0SRR10.850.2280.240.905

SR0.905R0.9058.3147.522Jmol1K1

HRHHig

故，HHigHR4483.5837733.5Jmol1

SRSSig

故，SSigSR7.52225.8618.34Jmol1K1

3－11. 试计算93℃、2.026MPa条件下，1mol乙烷的体积、焓、熵和内能。设0.1013MPa，－18℃时乙烷的焓、熵为零。已知乙烷在理想气体状态下的摩尔恒压热容

1362。 Cig10.083239.30410T73.35810TJmolKp解：初态的温度T1273.1518255.15K，末态温度为：T2273.1593366.15K 先计算从初态到末态的热力学性质变化，计算路径为： 255.15K,0.1013MPa

H,S

366.15K,2.026MPa

H理想气体

255.15K,0.1013MPa

R1S1R

H2RSR2

理想气体 366.15K,2.026MPa

H,S

（1）计算剩余性质

乙烷的临界参数为：Tc＝305.32K，pc＝4.872MPa，

igig＝0.099

不得用于商业用途

仅供个人参考

初态压力为常压，H1R0,末态：Tr2S1R0

366.152.0261.1992，pr20.4158

305.324.872根据图2-11，应该使用普遍化的第二维里系数计算。

B(0)0.0830.422Tr1.60.0830.4221.19921.60.2326

B(1)0.1390.1720.1720.1390.05880 4.24.2Tr1.1992dB(0)0.6750.6752.60.4209 2.6dTr1.1992TrdB(1)0.7220.7225.20.2807 5.2dTrTr1.1992由式（3－78）得：

B(0)dB(0)B(1)dB(1)HRprRTTdTTdTrrrr0.21260.05880.41580.42090.0990.2807

1.19921.19920.2652HR0.26528.314366.15807.30Jmol-1

由式（3－79）得：

dB(0)SRdB(1)pr(0.42090.0990.2807)0.1866 0.4158RdTrdTr SR0.18668.3141.5511Jmol-1K-1

（2）计算理想气体的焓变和熵变

HigCigpdTT1T2366.15255.1510.83239.304103T73.358106T2dT239.30410373.35810632210.83T2T1T2T1T2T13238576.77Jmol-1不得用于商业用途

仅供个人参考

366.15Cpp1RlndTp2255.15TigigSigSTSigp0.1013366.15dT 10.083239.304103T73.358106T2255.152.026T2.7386Jmol-1K-18.314ln（3）计算末态的体积

由式（2－30）和（2－31）得：

Z21Bp1B(0)B(1)RTpTrr0.415810.23260.0990.058800.92141.1992V2Z2RT0.92148.314366.15331 1.38410mmol6p22.02610因此：

H2H1HH1H1RHigH2R008576.77807.307769.47Jmol1



S2S1SS1S1RSigS2R002.76861.55111.2175Jmol1K1

U2H2p2V27769.472.0261061.3841034965.5Jmol13－12. 1kg水蒸汽装在带有活塞的钢瓶中，压力为6.×105Pa，温度为260℃。如果水蒸气发生等温可逆膨胀到2.41×105Pa。问蒸汽作的功为多少？在此过程中蒸气吸收的热量为多少？

解：初始状态为：末态为：t1260℃，p16.10Pa；t1260℃，p12.4110Pa 查水蒸气发现，始态和末态均为过热蒸气状态，查过热水蒸气表。

题中的温度和压力值只能通过查找过热水蒸气表并内插得到，通过查表和内插计算得到：

55U12733.98kJkg1，S17.1775kJkg1K1 U22745.24kJkg1，S27.6814kJkg1K1

根据封闭系统的热力学第一定律UQW 因为过程可逆，所以

不得用于商业用途

仅供个人参考

7.68147.1775QTΔS260273.15268.65kJkg1

WUQU2U1Q2745.242733.98268.65 257.4kJkg1故：问蒸汽作的功为257.4kJ，在此过程中蒸气吸收的热量为268.65kJ

3－13. 一容器内液态水和蒸汽在1MPa压力下处于平衡状态，质量为1kg。假设容器内液态 和蒸汽各占一半体积，试求容器内的液态水和蒸汽的总焓。 解：设有液体m kg，则有蒸气（1-m）kg

查饱和水蒸气表，在1MPa下饱和蒸气和液体的密度分别为

g5.144kgm3，

l887.15kgm3

m1m3m3，Vlm 5.144887.15m1m依照题意： 5.144887.15则体积分别为：Vgkg，即有饱和液体0.9942kg 求解得：m0.9942查饱和水蒸气表可以得到：在1MPa下，蒸气和液体的焓值分别为：

Hg2777.7kJkg1，Hl762.88kJkg1

则，总焓值为：

HHg1mHlm2777.710.9942762.880.9942774.46kJ3－14.

和分别是压缩系数和膨胀系数，其定义为1V1V和，VTpVpT试证明在T，T0。对于通常状态下的液体，和都是T和p的弱函数，pTpp变化范围不是很大的条件下，可以近似处理成常数。证明液体从（T1，p1）变化到（T2，p2）过程中，其体积从V1变化到V2。则lnV2(T2T1)(p2p1)。 V1解：1V1V, VTpVpT不得用于商业用途

仅供个人参考

1V1VpTpVTTVppTpTTp11VpVTVpTpV1VV1pTTpVVpTppTpTVV1TppVppTT0此外，dlnV1Vp1V21VVV2TppTVpVTpTdV1V1VdTdpdTdp VVTpVpT对于液体，和近似为常数，故上式从T1,p1,V1至T2,p2,V2积分得：

lnV2T2T1p2p1 V1[3－15]. 在T－S图和lnp－H上示意性地画出下列过程

（5） 过热蒸气等压冷却，冷凝，冷却成为过冷液体； （6） 饱和蒸气可逆绝热压缩至过热蒸气；

（7） 接近饱和状态的气液混合物，等容加热、蒸发成过热蒸气； （8） 饱和液体分别作等焓和等熵膨胀成湿蒸气。 （5） 过冷液体等压加热成过热蒸气。

3－16. 空气在膨胀机中进行绝热可逆膨胀。始态温度T1为230K、压力p1为101.3×105Pa。 （1）若要求在膨胀终了时不出现液滴，试问终压不得低于多少？

（2）若终压为1.013×105Pa，空气中液相含量为多少？终温为多少？膨胀机对外做功多

少？

（3）若自始态通过节流阀膨胀至1.013×105Pa，终温为多少？ 解：

（1）查空气的T－S图，其中初态为T1=230K，p1=101.3×105Pa，查得H196kcalkg其中绝热可逆过程是一个等熵过程

沿着等熵线从初态到末态为饱和液体（即交于饱和液相线时），此时压力可查得：p2=8atm （5） 若沿着等熵线到压力为1atm时，则到了气液共存区，查得此时T2=84K

且此时H262kcalkg，

饱和状态的焓值分别为：Hl22kcalkg1，Hg69kcalkg 不得用于商业用途

111仅供个人参考

HxHv(1x)Hl 62x691x22

x0.851即液相含量为1-0.851=0.149

由热力学第一定律，此时HWsH2H1629634kcalkg1 膨胀机对外做功34kcalkg1

（6） 若过程是通过节流阀膨胀，即是一个等焓过程

从初态等焓膨胀至压力为1.013×105Pa，终温为：192K

4-11 解：（1）已知 H300x1450x2x1x2(25x110x2) （A） 由于 x11x2

故 H300x1450x2x1x2(25x110x2)

300x1450(1x1)x1(1x1)[25x110(1x1)]

450140x15x115x1 （B） 根据 HH(1x1)(23H)TP x1 H2Hx1(H)TP x1 其中

(H)T.P14010x145x12 x1232 则：H1450140x15x115x1(1x1)(14010x145x1) 31010x150x130x1 （C） H2450140x15x115x1x1(14010x145x1) 4505x130x1 (D) (2) 将x11及x10分别代入式（B），得纯组元的焓H，和H2 H1300Jmol H2450Jmol 不得用于商业用途

2323223仅供个人参考

 （3）H1和H2是指在x10及x11时的H1和H2的极限值。

将x10代入式（C）中得 H1310Jmol

 将x11代入式（D）中得 H2475Jmol

4-13解：根据摩尔性质与偏摩尔性质间的关系得 M1M(1x1)dM dx1 M2Mx1 当MV时

dM dx1 V1V(1x1)dM dx1 V2Vx1dM dx12 已知V109.416.8x12.x1 得

dVdV代入V1和V2的表达式中 16.85.28x1 将V及

dx1dx12 得V192.65.28x12.x1 （A） V2109.42.x1 （B） 由式（A） 由式（B） 因为V当x11时，得V1.96 当x10时，得V2109.4

2x(VV)

iii22 所以Vx1(V1V1)x2(V2V2)

x1(92.65.28x12.x1.96)(1x1)(109.42.x1109.4) 2.x15.28x12.x12.x12.x1 2.x12.x1 2.x1(1x1) 不得用于商业用途

22323仅供个人参考

2.x1x2 4-14解：根据Gibbs-Duhem方程

(xidMi)T,P0

得恒温恒压下 x1dM1x2dM20 或 x1dM1dM2dM2 x2x2dx1dx1x2dH1dH2 x2dx1dx12 当MiHi时，得x1 已知 H1a1b1x2 H2a2b2x1 则

2dH12b12b1x1 dx1dH22b2x1 dx1

x1dH12b1x12b1x122b1x1(x11)2b1x1x2 dx1dH22b2x2x1 dx1dH1dH2 x2dx1dx1 x2 只有当b1b2时 x1 结论得证。

4-15，试计算在25℃下，由22.5kg H2SO4与90kg 50%(百分数) H2SO4水溶液进行混合时的

热效应。

解：90kg 50%的H2SO4水溶液中有：H2SO4 45kg, H2O 45kg 混合后溶液中有：H2SO4 22.54567.5kg

H2O

45kg

共计 112.5kg

不得用于商业用途

仅供个人参考

混合后H2SO4的浓度为

67.5100%60% 112.5 由此利用有关的H2SO4—H2O的焓浓图可进行计算。

根据直线规则，将代表25℃ 50% H2SO4的直线交点可读出t=60℃, 该温度即为绝热混合之终温，其相应的焓值为—195kJ/kg 查得25℃ 60%溶液的焓值为—275kJ/kg

则QmH112.5(275195)9000kJ

4-17，试用合适的状态方程求正丁烷在460K, 1.510Pa时的逸度与逸度系数。 解：查附录三得： Tc425.12K Pc3.796MPa w0.199

601.51061.082 Pr0.395 Tr28.153.79610 查图2-11，Tr、Pr点落在图2-11分界线上方，故适用于普遍化第二维里系数关联式。 由式（2-30）得 B(0)0.083 B 据式（4-86） lni 则 lni

(1)0.4220.2 1.61.0820.1720.1390.015 1.61.082Pr(0)[BwB(1)] Tr0.395(0.20.1990.015)0.1044 1.082i0.9009

fiPi0.90091.51061.351106Pa 4-18，试估算1-丁烯蒸气在478K、6.8810Pa时的逸度。

解：查附录三得1-丁烯的临界参数 Tc419 w0.187 .5K Pc4.02MPa 则对比温度对比压力为 Tr6T478P6.88MPa Pr1.1391.711

Tc41.95Pc4.02MPa 参照图2-11普遍化关系适用范围图，Tr、Pr点落在分界线下方，适用于普遍化图 查图4-3~4-6得： 不得用于商业用途

i(0)0.700

i(1)1.091

仅供个人参考

据 lnilni(0)wlni(1)

lniln0.7000.187ln1.0910.3405

i0.7114

fiPi6.881060.71144.4106Pa

4-19，在25℃、20atm条件下，由组元1和组元2组成的二元液体混合物中，组元1的逸

度f1由下式给出

23 f150x180x1 40x1 式中，x1是组元1的摩尔分数，f1的单位为atm。在上述T和P下，试计算：

（1） 纯组元1的逸度f1； （2） 纯组元1的逸度系数； （3） 组元1的亨利常数H1；

（4） 作为x1函数的活度系数r1的表达式（组元1以Lewis—Randall规则为标准

态）。

23解：在25℃、20atm， f150x180x1 40x1(1) 在给定的温度压力下， 当x11s时 f110atm （2）根据定义 1f1100.5 P20ˆˆff50x180x1240x13ii（3）根据 limHi 得Hilimlim50atm

xi0xx10xx10x1iˆ50x180x1240x13f1（4）r1 r1580x140x12

x1(10)x1f14-20 某类气体的容量性质由下式表示 PRT 。式中，b只是组元的函数。对于Vb混合物byibi，式中，bi是纯组元i的常数。试导出这类气体下述性质的表达式：

ˆ（1）lni ； （2）lnfi ； （3）lni不得用于商业用途

ˆ。 ；（4）lnfi仅供个人参考

RTRTbP 或 Vb 或Z1 VbPRTdPP（1） 混合物的逸度系数公式可写为ln0(Z1)

PdPbPPbP ln0 RTPRT解： P 对纯组元i， lnibiP RT （2）fiiP， lnfilnilnP lnfibiPlnP RTPˆ(Z1)（3）根据lni0 Zi[dP PP(yibi)P(nibi)(nZi)， nZn ]T,P,nij 而Z1RTRTnibiP RTbiP RT Zi1ˆ 因而 lniˆyˆ（4）因fiiiP

ˆbiPlny(iP) lnfiRT4-21 如果1G1RTlnx1系在T、P不变时，二元溶液系统中组元1的化学位表达式，试证明2G2RTlnx2是组元2的化学位表达式。G1和G2是在T和P的纯液体组元1和组元2的自由焓，而x1和x2是摩尔分数。 解：根据Gibbs-Dubem方程，

x1d1x2d20 （T、P恒定）

即x1d1dddx220 或x11x220 dx1dx1dx1dx2x1d1d1dx2dlnx2 （T、P恒定）

x2dx1dln1d2不得用于商业用途

仅供个人参考

1G1RTlnx1 故

d1RT （T、P恒定）

dlnx1由x21（此时2G2）积分到任意组成x2，得 即 4-22

2G2RT(lnx2ln1)

2G2RTlnx2

P2ˆP(By212) (B11y212) ln2221RTRTˆ解：（1）ln1 其中122B12B11B229.5214265232cm3mol1

ˆ N2：ln17106(140.72232)1060.2332

8.3145461ˆ1.262 6 1ˆ nC4H10： ln27106(2650.32232)1060.4458

8.3145461ˆ0.03 2 By1B112y1y2B12y2B22

B0.31420.30.79.50.7265132.58(cmmol) V（2）

ij 11 22 12

223122RT8.31454616631B132.5810414.9910(mmol) 6P710Tcij(K)

126.10 425.12 231.53

Pcij(MPa)

3.394 3.796 3.438

Vcij(cm3mol1) Zcij

90.1 255 158.44

1/31/3VciVcjbi106

26.773

80.670

aij

1.5534 29.0095 7.0113

0.292 0.274 0.283

根据混合规则 TcijTciTcj， Vcij(2)3，

ZcijZciZcj2， PcijZcijRTcijVcij，

不得用于商业用途

仅供个人参考

2.50.42748R2Tcij0.086RTci 及 bi， aij

PcijPci得到表上数据。

22对二元物系，ay1a112y1y2a12y2a22

0.31.553420.30.77.01130.729.0095 17.2992(PaK0.5m6)

22by1b1y2b2(0.326.7630.780.670)106.4979106(m3)

求Z，V

1ah() 1.51hbRT1hbP h

ZRT据 Z代入数据，得： Z117.299h1h()3.259() 61.51h.4979108.31454611h1h1h.497910671060.118 h

Z8.31461Z迭代求解：设Z00.8h00.1475Z10.71h10.1565

Z20.7439h20.1586Z30.7423h30.15Z40.7421 Z0.7421 VZRT0.74218.3145461631406.3510(mmol) 6P710

N2:ˆlnVb12(y1a11y2a12)lnVbab1(lnVbb)lnZ0.2679ln1VbVbVVVbRT1.5bRT1.5b2ˆ1.3073 14-23 解：（1）根据

iyiP sPixiy1P0.63424.42.236 123.060.3P1sx1 得：

1不得用于商业用途

仅供个人参考

2y2P(1y1)P(10.634)24.41.2694 P2sx2P2s(1x1)10.05(10.3)（2）根据 GERTxilni

得：GE8.3145318(0.3ln2.23610.7ln1.2694)1079.8(Jmol1)

ˆi 根据 GRTxilna 得：GRTxiln(ixi)RTx1ln(1x1)x2ln(2x2) 8.3145318[o.3ln(2.23610.3)0.7ln(1.26940.7)] 535.3(Jmol)

（3）已知

1H0.437 RTHEH 据 RTRTHE0.437R 得 T(GE/T)HE0.437R]P.x2 [ TTTGE0.437R)dT （恒P，x） d(TT 将 T1318K，T2333K，G11079.8代入上式得

EG2G1ET1079.8333 0.437Rln20.4378.3145lnT2T1T1318318E G21075.0(Jmol)

4-24解：两个公式在热力学上若正确，须满足恒T，P的GD方程，即 x1E1dln1dln2x20 dx1dx1 x1dln1dln2x2x1(ba2bx1)x2(ba2bx2) dx1dx122 a(x2x1)b(x2x1)2b(x2x1) 不得用于商业用途

仅供个人参考

(ab)(x2x1)(ab)(12x1)0 （ab） 这两个公式在热力学上不正确。

GEAx1x2，对组元1 4-25 已知 RT(nGE/RT) 又ln1[]T,P,n2

n1 由于x1n1n和x22 nnnGEAn1n2  RTn 则 ln1An2[(n1/n)nn1n]n2An2(1)A2(11) n1nn2nn2 或 ln1Ax2(1x1)Ax2 同理，对组元2 ，ln2Ax1

E 图4-1所示为ln1，ln2和G/RT作为x1函数的关系图线，设图取A1。标准

2态的选择对两个组元都以Lewis-Randall规则为基准，这是一种很普通的选择法。超额Gibbs自由能在x10和x11两处都为零。两个活度系数符合下述必要条件limi1。

xi1ˆidfx，而ff(T,P)常数，结论正确。 4-26解：（1）理想溶液fiii （2）错。vid0，uid0，Hid0

而GidRTxilnxi0 SidRxilnxi0

（3）正确。MEMMid

对理想溶液 MEMidMid0

（4）错。P0，limf1 P0P234-27解：lny1y2(1y2)(1y2)y2(1y2)(1y2)y2y2y2 不得用于商业用途

仅供个人参考

ˆ是ln的偏摩尔量，根据截距发公式得 lniˆlny ln12dln323 y2y2y2(13y2)2y2dy2ˆe2y2 13ˆyPˆ4ye1y2 ˆ f f111113ˆln(1y) 同理 ln22dln3223 y2y2(1y2)(13y2)13y22y2dy233))ˆ4ye(13y222y2ˆe(13y222y2  f222ˆ2.568ΜPα fˆ3.29M 当y1y20.5时：f 7Pa124-28解：当汽—液两相平衡时，须满足

ˆvfˆl fii 上标v和l分别指的是汽相和液相。

若汽相可视为理想气体，则系统的压力比较低，液相的标准态逸度fiPis，则

有

ˆPyfxPyPsx iiiiiiiii 如果存在恒沸物，即yixi

1P2s 对二元物系来说，则有s

2P1APBs8104 对本题 0.67

BPAs1.2105GE0.5xAxB 已知RT(nGE/RT)2 lnA[ ]T.P.nB0.5xBnA

Ae0.5x

0.5x2A2B 同理Be

不得用于商业用途

仅供个人参考

Ae0.5(xBBxA)0.67

解得：xA0.9056

0xA1，说明在353K时该系统有共沸物存在。 4-29解：

（1）Van Laar方程 ln1A12(A21x2A12x1)2 ， ln2A21()2

A12x1A21x2A12x1A21x2 式中A12和A21由恒沸点的数据求得。 在恒沸点，yixi iPyiP ssPixiPi 则1P101.3P101.3，1.01911.0414 2P1s99.40P2s97.27 A12ln1(1x2ln220.475ln1.04142)ln1.0191(1)0.1635

x1ln10.525ln1.0191x1ln120.475ln1.01912)ln1.0414(1)0.0932

x2ln20.525ln1.0414A21ln2(1全浓度范围内，苯和环己烷的活度系数为

20.0932x20.1635x22 ln10.1635()0.1635x10.0932x2(1.73x1x2)20.1635x10.0932x122 ln20.0932()20.1635x10.0932x2(x10.5700x2)（2）Statchard和Hildebrand方程

V1cmmol ，V2109cmmol

不得用于商业用途

3131118.82(J0.5cm1.5)，214.93(J0.5cm1.5) 1x1V1x1x2V2109x1，2 x1V1x2V2x1109x2x1V1x2V2x1109x2仅供个人参考

2V122109x20.4617x2222ln1(12)()(18.8214.93)RT8.3145350.8x1109x2(0.8165x1x2)22V212x20.5655x2109222ln2(12)()(18.8214.93)RT8.3145350.8x1109x2(x11.2247x2)2 在恒沸点，x10.525，x20.475

0.46170.4752 ln10.1276 11.1361

(0.81650.5250.475)20.56550.5225 ln2 11.1357 0.127 32(0.52551.22470.47)5 活度系数比（1）中计算偏大。

（3）当x10.8时，x20.2

0.16350.22 用Van Laar方程：ln10.0024 11.0025 2(1.730.80.2)0.09320.82 ln20.07140 21.074 02(0.80.57000.2) y11P1sx1P1.002599.400.80.79

101.3 用Scatchard和Hildebrand方程：

0.46170.22 ln10.02537 11.02569 2(0.81650.80.2)0.56550.82 ln20.3315 21.3930

(0.81.22470.2)2 y11P1sx1P1.0256999.400.80.81

101.3

4-30解：根据Wilson方程 lni1ln(ijxj)jkkixk kjxj 将上式应用于三元系统，并将已知的各参数代入，即可求得该三元系统各组分的

活度系数： 不得用于商业用途

仅供个人参考

ln11ln(x1x212x313)x1

x1x212x313 x331x221 x21x2x323x131x232x30.34

0.340.330.710.330.5088 1ln(0.340.330.5088)



0.331.18160.330.97510.030.341.18160.330.330.52290.340.97510.330.57930.33故 r11.03

lnr21ln(x121x2x323)x332x112x2x1x212x313x121x2x323x131x232x30.340.710.340.330.710.330.50880.330.330.5793 

0.341.18160.330.330.52290.340.97510.330.57930.33 0.183

1ln(0.341.18160.330.330.5229) 故 r21.20

lnr31ln(x131x232x3)x113

x1x212x313 

x223x3 x121x2x323x131x232x30.340.50880.340.330.710.330.50880.330.52290.33 

0.341.18160.330.330.52290.340.97510.330.57930.33 0.348

1ln(0.340.97510.330.57930.33) 故 r31.42

在50℃下该三元体系的总压力P

000 Pr1x1P1r2x2P2r3x3P3

(1.030.3481.821.200.3378.051.420.3355.58)KPa

不得用于商业用途

仅供个人参考

85.59KPa 平衡时的气相组成：

r1P10x11.0381.820.34y10.335P85.59r2P20x21.2078.050.33 y20.361

P85.59r3P30x31.4255.580.33y30.304P85.59

不得用于商业用途

仅供个人参考

仅供个人用于学习、研究；不得用于商业用途。

For personal use only in study and research; not for commercial use.

Nur für den persönlichen für Studien, Forschung, zu kommerziellen Zwecken verwendet werden. Pour l 'étude et la recherche uniquement à des fins personnelles; pas à des fins commerciales.

только для людей, которые используются для обучения, исследований и не должны использоваться в коммерческих целях.

以下无正文

不得用于商业用途