化 学 进 展
PROGRESSINCHEMISTRY
Vol.18No.12
Dec.,2006
锂离子电池LiBOB电解质盐研究
蒲薇华 何向明 王 莉 万春荣 姜长印
(清华大学核能与新能源技术研究院 北京100084)3
摘 要 本文介绍了可用于锂离子电池的新型锂盐———双乙二酸硼酸锂(LiBOB)的基本性质,包括结
构组成、合成方法、物理化学性能及其与结构的关系。综述了近年来在LiBOB新型电解质锂盐研究与探索方面的新成果,重点评价了BOB2阴离子对于石墨负极和金属氧化物正极材料表面的电化学性能。讨论了这种盐在锂离子系统中杂质和安全性等问题,归纳了其优缺点,指出今后电解质锂盐的研究发展方向。
关键词 双乙二酸硼酸锂 电解质 锂离子电池中图分类号:TM911;TM912;O614.11 文献标识码:A 文章编号:10052281X(2006)1221703207
LiBOB2BasedElectrolyteforLithiumBatteries
PuWeihua
3
HeXiangming WangLi WanChunrong JiangChangyin
(InstituteofNuclearEnergy&NewEnergyTechnology,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China)Abstract AnewsaltLiBOB(lithiumbis(oxalato)borate)astheelectrolytesoluteforlithiumionbatteryanditsconfiguration,preparation,physicalandchemicalproperties,especiallyelectrochemicalpropertiesareintroducedinthispaper.ThepreliminaryresultsandrecentfindingonLiBOB2basedelectrolytearesummarized.EmphasisisplacedontheelectrochemistryoftheBOB2aniononbothgraphiteanodeandmetal2oxide2basedcathodesurfaces.Certainissuesassociatedwiththeimpurityandsafetyofthesaltinlithiumionsystemsarealsodiscussed.TheadvantagesanddisadvantagesofLiBOBaregeneralized.Finally,theemphasesandstrategiesforR&Dofelectrolyteofimprovedperformanceinfutureareindicated.Keywords lithiumbis(oxalato)borate;electrolyte;lithiumionbatteries
1 引言
锂离子电池自从1990年代问世以来就成为最重要的可充电电池系统之一。至今,科学家们仍然在积极探索,以期进一步提高锂离子电池的综合性能。其主要研究方向是在高能量密度、高功率密度、宽电化学窗口、长循环寿命和存储寿命、宽工作温度范围等方面。另外,提高正常使用以及滥用时的安全性研究也尤为重要。通过电池综合性能的提高,进一步满足多样化及特殊应用的需求
[1,2]
有机溶剂,易于解离,在不同溶剂体系中具有高的离
子导电性;(2)宽的电化学窗口;(3)对铝集流体具有良好的钝化作用;(4)在电极表面(尤其是碳负极表面)易于形成性能稳定的SEI膜;另外,还应有易于制备、环境友好和成本较低等优势。目前,商业化锂离子电池中所用的电解质盐是LiPF6,其较差的热稳定性能使较高温度下使用时电池的性能迅速恶化。这是因为在电解质溶液中阴离
-子PF6存在如下的平衡反应:LiPF6∴LiF+PF5。PF5是一种很强的路易斯酸,易于与有机溶剂反应,
。
锂盐是锂离子电池电解质的主要组成部分,开发高性能锂离子电池,新型锂盐的研究是关键之一。性能优良的电解质锂盐应具有以下特点:(1)易溶于
收稿:2006年1月,收修改稿:2006年3月 3通讯联系人 e2mail:puwh@tsinghua.edu.cn
使平衡向右移动,高温下平衡会加速右移。同时不
稳定的P—F键对于电解液中微量的水分具有较高的水解敏感性。因此,LiPF6电解液对高温及水分都
・1704・
化 学 进 展
。这就使LiPF6电解质盐的应用受到局
第18卷
非常敏感
[3]
限,它的主导地位受到挑战。因而新型锂盐的开发也就变得更加迫切。
[4]
1999年Lischka等首次报道了LiBOB新盐的
[5]
制备专利,2001年Xu等也报道了这种新盐的合成方法。研究发现具有独特四面体结构的LiBOB盐无毒、无有害气体产生,具有较宽的电化学窗口,较高的热稳定性和在高温下良好的循环稳定性。LiBOB在形成SEI膜过程中具有不同于LiPF6的特殊作用,它直接参与了SEI膜的形成,在PC基电解质中对石墨负极稳定,能使石墨负极表面电阻增加,防止溶剂共嵌和石墨负极剥离,具有较好的循环性能。研究还发现LiBOB和LiPF6、LiBF4一样对正极集流体铝具有钝化保护作用。对于石墨负极和锂镍基复合氧化物正极组成的电池,在60℃或70℃较高温度下循环时没有显著的容量衰减,特别是对尖晶石锂锰氧正极材料具有很大的优势,而且具有较低
[6—8]
的制备成本和对水解的低敏感性能。初步研究已经表明LiBOB是潜在的替代LiPF6的新型锂盐。
但是这种方法由于反应过程中有水的存在,要得到电池级的产品,其提纯过程相对比较繁琐。
Xu等采用新的方法合成了LiBOB,其合成方
[5]
式比较复杂,但是在反应过程中不会产生水,产品纯度相对较高。合成路线如下:LiB(OCH3)4+2(CH3)3SiOOCCOOSi(CH3)3+CH3CN
→LiB[(OCO)2]2+4CH3OSi(CH3)3
LiBOB主要是以氢氧化锂或碳酸锂、草酸、硼酸
或氧化硼为原料,以水、甲苯或四氢呋喃等为反应介质合成的,其制备成本低于目前所使用的其他盐类。
LiBOB的主要缺点是:在烷基碳酸酯溶剂中,溶
解性和导电性较差,低温性能不好;全充电时,在正极表面会产生气体
[9]
。
3 LiBOB基电解质体系的设计和优化
Aurbacha等
[13]
综述了设计锂Π锂离子电池电解
质体系的途径。主要依据是宽的电化学窗口和温度范围,可接受的安全结构,更重要的是诱导电极表面
产生有效钝化膜的良好的表面反应。他们还描述了研究手段和快速测试方法,并讨论了一些选择性样品及性能改进的溶剂配方。
为了使电解液满足在不同温度下或不同放电倍率时的使用要求,Ding等
[14,15]
2 LiBOB的结构、性能和制备
LiBOB(双乙二酸硼酸锂)结构式如下:
比较了LiBOB、LiPF6
和LiBF4三种锂盐在具有代表性的PC2DEC和PC2EC二元溶剂中所制备的电解液的电导率,发现在60℃时电导率大小依次为LiPF6>LiBOB>LiBF4;30℃下
图1 LiBOB的结构式
Fig.1 ThestructureofLiBOB
为LiPF6>LiBF4>LiBOB。在同一温度下,随着电解液体系中EC含量的增加,LiBF4电解液的电导率变化显著,而LiBOB电解液的电导率变化很小。用具
有更低沸点及更高介电常数的醋酸乙烯酯(EA)代替DEC,LiBOB电解液的粘度、玻璃化温度显著降低,电导率大大提高。
室温下,LiBOB在1,22二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙腈(AN)等常用溶剂中具有很好的溶解性。在-15℃以上,1molΠLLiBOB2PC溶液的电导率比1molΠLLiSO3CF32PC溶液的电导
其螯合的硼酸阴离子具有独特的四面体结构,不含氢和氟,分子量为19317,分解温度302℃,25℃下离子导电率为3134mSΠcm,相对锂的氧化电位是415V。由于LiBOB具有完全不同于LiPF6、LiBF4的
结构和物理特性,因此LiBOB基电解质也显示了不同的物理化学性能和对电极的不同反应活性和相容
性。LiBOB在1molΠL碳酸丙烯酯(PC)溶液中的电化学窗口大于415V,在ECΠ碳酸二甲酯(DME)中为416V
[9—12]
。
[4]
率高。1molΠLLiBOB2AN溶液、1molΠLLiBOB2DME溶液的电导率非常高,室温下,1molΠLLiBOB2AN溶液的电导率可达到2512mSΠcm。
为改善LiBOB盐的低温性能,Azeez等使用一
LiB[(OCO)2]2+4H2O
[8]
Lischka等首次报道了双乙二酸硼酸锂的合
成方法,包括6种不同制备路线。其中,最经济、环保的反应路线如下:
LiOH+2H2C2O4+H3BO3+H2O→
种基于GBL+EA+EC混合溶剂的LiBOB基电解质,
并与气溶胶纳米二氧化硅形成一种凝胶电解质,测
第12期蒲薇华等 锂离子电池LiBOB电解质盐研究・1705・
试了各自的电导率和流变学性能。结果表明:EC含量对电解液电导率有较大影响,随着EC含量增加,电导率下降,这是由于EC的高粘度造成的。LiBOB浓度提高到017molΠL,电导率增加,如达到1molΠL,电导率基本保持不变。在低温下,017molΠL电解液比1molΠL电解液的电导率稍高。液态电解液和凝胶电解液在高温下的电导率没有明显的不同,而在
低温下差异变大。流变学研究表明:(1)在一定频率范围内,弹性模量明显超过粘性模量;(2)弹性模量与频率无关。这说明添加溶胶纳米二氧化硅粒子到1molΠLLiBOBΠGBL+EA+EC中形成了一个三维网中的导电率,并研究了LiBOB2PC2EC电解质的粘度。
通过经验的线性回归数学方法,他们给出了不同溶剂比和不同盐浓度下,电解质粘度和导电率的经验计算公式。这些研究成果对后续的研究者具有很好的指导意义。
4 LiBOB电解质与负极界面的SEI膜
美国陆军研究实验室的Xu等研究认为,LiBOB用于PC基电解质能稳定石墨负极,即使在较高的温度下如70℃时也具有较好的稳定性。这说明LiBOB的使用有利于石墨负极表面SEI膜形成,从而保护石墨负极。他们利用原位XPS分析比较了使用LiBOB和LiPF6的电解质其循环后的石墨负极的SEI膜。研究表明:当使用LiBOB时,SEI膜所
-含的碳酰基(羰基)量增加。归纳结果认为BOB阴离子参与了SEI膜中类似半碳酸酯物质的形成。此物质的作用主要是提高电阻,从而解决溶剂共嵌入和石墨剥离问题。
[20]
Zhuang等利用原位傅里叶变换红外光谱分析方法研究了在PC2LiBOB电解质中石墨负极表面形成的SEI膜的化学结构等问题。振动光谱清楚地
-显示了BOB阴离子的电化学还原是SEI膜形成化学的一部分,还原反应改变了从BO4到BO3围绕B的O原子的等同性,例如硼酸酯,也改变了靠近草酸酯中O—C—O键的对称性。
[21]
Xu等对LiBOB电解质体系进行了较为系统的研究。研究结果表明:LiBOB能在纯PC溶剂中有
+
效地稳定石墨负极材料,支持Li离子的可逆嵌入和脱出,认为LiBOB的这种特性对于防止PC中石墨剥层和为锂离子电池电解质的改性提供了意想不到的灵活性。同时,可以用PC代替含EC的高熔点溶剂,使PC在石墨负极组成的电池体系中使用不再成为一个瓶颈问题。LiBOB这种独特的性能到目前为止还没有在其他电解质盐中观察到。
[22]
2003年,Xu等利用电化学手段进一步研究了含有LiBOB盐的电解质中石墨负极表面形成的
+
SEI膜,发现对于石墨负极,在116V(vs.LiΠLi)发生了不可逆还原过程。为了确认这个过程与LiBOB在PC中对石墨结构具有稳定作用有关,系统研究了不同电压下LiBOB基电解质中石墨负极的锂化过程,并与在LiPF62PC电解质中的性能进行了对比。结
+
果说明:SEI的形成在015V(vs.LiΠLi)左右,初步
-确认BOB阴离子对于形成有效的SEI膜并保护石墨结构防止其在PC中剥层起了关键的作用。
[19]
状结构的物理凝胶。因为物理凝胶是通过凝胶内部的交互反应在复合物中形成的,所以流变学模量强烈地依赖其表面基团。
Zhang等
[16]
研究了LiBOB、LiTFSI、LiBETI和
Li3PO4等不同锂盐在亚硫酸酯改性的纳米SiO2溶
胶复合电解质中的性能。研究发现,添加不同锂盐能提高电解质电导率,增加电极和电解质界面稳定性,保持较高的离子迁移率。
美国陆军研究实验室的Zhang等
[17]
认为宽工作
温度范围的可充电锂电池是军事领域应用急需解决的难题。因为这些领域要求电解质具有低温性能和良好的热稳定性。他们前期研究工作显示LiBF4具有良好的低温性能,电池具有更低的电荷迁移电阻,能弥补LiBOB基电解质低的离子导电率。然而,LiBF4在石墨表面参与形成SEI膜的能力较差,这就
意味着降低了电池的循环寿命。与之相反,LiBOB能支持石墨甚至在纯PC溶剂中循环,它直接参与SEI膜的形成,具有LiBOB电解质的电池显示了良
好的循环性。并且可通过使用PC作为共溶剂组成低温电解液。同时,研究认为LiBOB对充电的石墨负极和LiFePO4正极比其他锂盐具有更好的稳定性。但是,LiBOB在普通溶剂中的溶解性较低,限制了它在低温电解液中的应用。为此,利用LiBF4和LiBOB各自的优点组成PCΠECΠEMC(1∶1∶3)电解液,
通过PC的使用使LiFePO4正极具有较宽温度范围。他们制备了1molΠLLiBF4、1molΠLLiBF42LiBOB(1∶LLiBOBPCΠECΠEMC(1∶1∶3)电解1)和018molΠ
液,对比了其导电性和循环性能,发现LiBOB基电解液的综合性能较好。
Ding等
[18]
研究了含有LiBOB的PC2DEC和PC2
EC电解质溶液在温度-80—60℃、盐摩尔浓度0104—111molΠkg、溶剂组成0—017质量比的电解质
・1706・
化 学 进 展
第18卷
为了描述首次循环过程中石墨负极表面形成的
[23,24]
SEI膜的动态图像,2004年Xu等采用XPS结合预形成(pre2formation)技术,研究了不同LiBOB基电解质中石墨负极循环的表面化学性能,建立了C1s
-电子能谱和BOB阴离子之间的关联。研究发现SEI膜主要由两部分组成,即循环碳酸酯的还原产
-物,以及BOB阴离子的还原产物。电解质中的EC可以控制首次表面化学(由于它的高电位)。在无
-EC时,BOB阴离子是主要的还原产物来源。研究认为表面化学更多地稳定在0155V并在后续的脱锂化过程中维持恒定,说明有一个稳定的SEI膜存在。
-综合不同的分析结果认为BOB阴离子在1100V开始还原分解,在石墨负极锂化后电压低于0155V时,确认SEI膜对石墨表面的保护有效。
为了理解锂离子电池中LiBOB电解质的热稳定性根源,以及它对石墨负极结构的稳定作用甚至在
[19]
强剥层溶剂PC中稳定的独特性能,Xu等利用XPS研究了LiBOB基电解质中石墨表面形成的SEI
-膜,结果表明:由于BOB阴离子的存在,在碳Π电解质界面的半碳酸酯成分的含量显著增加,这由XPS谱的特征峰位置证明。这些成分来源于半草酸酯阴离子,主要作用是在较高的温度下甚至PC溶剂中保护石墨负极。
[25]
2005年,Xu等将LiBOB盐作为添加剂加入到使用LiPF6电解质盐的富含PC的电解质中。在LiBOB的添加量为5%mol时就表现了明显的添加
和1molΠLLiTFSIΠEC+DMC电解质中的钝化和腐蚀现象。研究结果表明:在1molΠLLiBOBΠEC+DMC电解质中,铝表面形成的钝化膜的厚度随电位的增加而增加;CV曲线有明显的滞后现象;容量随电位的增加而降低;铝的质量随电位的增加而增加。含LiTFSI基电解质的电池具有良好的电化学性能,但LiTFSI盐对铝集流体有严重的腐蚀作用,3次循环
μ后,就在铝表面发现了分布较多的、直径大约20m的腐蚀点。在LiTFSI基电解质中加入LiBOB后,发现LiTFSI引起的腐蚀现象较弱甚至消失了。这是由于前3次循环中,LiBOB首先在铝表面形成了钝化膜保护铝集流体,避免LiTFSI后续极化引起的腐蚀。加入2%LiBOB时,在LiBOB和LiTFSI组成的混合电解质中,3次循环后铝表面未检测到腐蚀点。说明加入少量LiBOB盐就能有效地防止LiTFSI对铝集流体的腐蚀。
尖晶石锂锰氧正极材料LiMn2O4是用于HEV电池正极的最有前景的材料之一。这是由于其具有低成本、无毒以及对非水电解质的低的反应活性和优良的功率特性。富锂尖晶石Li1+xMn2O4在高于415V(vs.LiΠLi)的电压下,能提供较高的容量。
+
Chen等
[27]
研究了017molΠLLiBOB+ECΠPCΠDMC(1∶
1∶3)电解质中尖晶石锂锰氧正极材料Li1+xMn2O4
在55℃下的电化学性能,发现414V有一个不可逆峰出现,但随着循环很快消失。尖晶石Li1+xMn2O4Π石墨电池在LiBOB基电解质中的高温性能正在进一步研究中。
Jow等
[28]
效果,即LiBOB参与了石墨负极表面最初的表面化
学反应,有效地防止了剥层。LiBOB作为添加剂的作用相比较LiPF6或LiBOB单独作为核心电解质溶质,其在富含PC的电解质组成中比功率和高低温性能均有显著提高。
分别研究了LiBOB基电解质对不同正
极材料锂离子电池的低温性能、循环性能和储存稳定性。发现通过加入酯溶剂,LiBOB盐在碳酸酯溶剂中的导电率能得到提高。还发现在这种电解质中,在0℃以下时,通过加酯溶剂其容量也得到提高,但这一点影响了高温下的循环稳定性。通过高温循环性能和储存性能测试,发现对于强氧化电极材料如LiNi1--y-z
5 LiBOB电解质与正极界面的稳定性
锂离子电池的正极集流体为铝箔,水溶液中铝
+
的溶解电位为210V(vs.LiΠLi),其在更高电位下的稳定性取决于铝表面所形成氧化膜的强度,而溶解在电解液中的电解质锂盐决定了铝钝化膜的种类和
[26]-强度。Xu等的控电位电流法研究表明,BOB阴
-离子能够在高于PF6的电位时在铝箔上形成很好的钝化膜,从而不会发生铝箔的腐蚀。这些研究表明LiBOB能够满足锂离子电池应用的需要。
[7]
Zhang等采用循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱分析(EIS)及电化学石英晶体微平衡(EQCM)等方法对比研究了铝集流体在1molΠLLiBOBΠEC+DMC
MyM′zO2,BOB阴离子保持了电化
-
-
学稳定性。但BOB阴离子的稳定性随不同正极材料在BOB阴离子中的活性、溶剂及锂化金属氧化物的不同而变化。为了最大程度地发挥LiBOB盐的优势,使其性能超过工业标准用LiPF6,还需要进一步进行电解质体系优化的研究工作。
6 新的LiBOB基电解质电池体系
Scrosati等
[29]
选择LiBOB盐组成LiΠPEO20LiBOBΠ
第12期蒲薇华等 锂离子电池LiBOB电解质盐研究・1707・
LiFePO4新型锂聚合物电池,在70—100℃高温度下,
电池具有较高的容量和较好的循环性能,但在室温下导电率较低。因此,他们研究了LiBOB基凝胶电解质,其在-10—60℃下的导电率达到了10SΠcm。使用该凝胶电解质的Li4Ti5O12ΠGPEΠLiNi015Mn115O4锂离子聚合物电池在室温下CΠ20倍率放电时能达到140mAhΠg比容量,该电池具有3—312V的电压
-3
了含112molΠLLiBOB+ECΠEMC(3∶7)和112molΠL
LiPF6+ECΠEMC(3∶7)电解质中,GDR负极(包覆天然石墨的软碳)与不同正极材料如LiNi0185Co0115O2、LiNi018Co0115Al0105O2、LiNi1Πo1Π3C3Mn1Π3O2及LiMn2O4等
组成的18650电池滥用时的耐热性。结果表明:在112molΠLLiBOB+ECΠEMC(3∶7)电解质中,尖晶石LiMn2O4材料具有最好的耐热性,LiNi1Πo1Π3C3Mn1Π3O2
平台。
用于能量储存装置和混合动力汽车的电池必须考虑其储存寿命和在较高温度下的操作性能。Chen[30]
等对比研究了017molΠLLiBOB+ECΠPCΠDMC(1∶1∶3)和112molΠLLiPF6+ECΠPCΠDMC(1∶1∶3)电解质中,中间相碳微球(MCMB)、包覆天然石墨的软碳(GDR)、硬碳和软碳材料在55℃下的电化学性能。研究表明,在LiBOB基电解质中,MCMB和GDR显示了较高的容量保持率。软碳和硬碳在两种电解液中的容量保持率均较低,可能是由于他们的无序结构。说明容量衰减除了依赖于不同碳材料的结构和性能,还与所用电解质密切相关。他们还研究了与表面化学和结构相关的不同负极材料容量衰减的机理。
Panitz等
[31]
正极材料次之。Xu等[34]
利用化学手段和电池测试结合的方
-
法,对基于BOB阴离子的新型锂盐作为锂离子电池电解质溶质进行了评估。控制电位的电量分析研究显示:与传统的PF6比较,对更高的阳极电位,BOB阴离子能稳定Al集流体。慢速扫描的循环伏
--
安法显示,这种锂盐对石墨化碳负极具有良好的相容性,而且对充电的正极表面也具有满意的稳定性。
以该盐作电解质的锂离子电池展示了优异的容量利用率、容量保持率和比功率(室温下)性能。可能是由于这种新的阴离子不含不稳定的氟化物,因此对热稳定。基于此盐的电解质溶液甚至在60℃的电池中也显示了良好的稳定性。而在此条件下,对LiPF6基电解质常常是不可能的。这说明对于特殊
研究了基于LiBOB电解质的不同类
应用电池或混合动力汽车等重大应用项目要求的高温性能和安全性,LiBOB盐提供了一个可能的解决途径。他们将1molΠLLiBOBECΠEMC(1Π1)电解液体系应用于LiNiO2ΠC电池体系中,电池在室温下的容量利用率、首次效率以及充放电效率都大于使用
[10]
)时,电池LiPF6电解液的电池体系。在高温(60℃也仍然具有稳定的充放电循环性能,电池循环100次,放电容量几乎不衰减;而使用LiPF6电解液的电池,50℃下循环50次,放电容量即大幅度衰减。说明新的LiBOB电池体系有可能满足电动汽车或混合电动车的高温性能和安全性需要。
Shirley等
[35]
型电池的过充性能。认为LiBOB直接参与了负极SEI膜的形成,所形成的SEI膜不同于LiPF6在EC
基电解质中形成的膜,这种膜一般较厚,具有较大的电阻以防止高温下扩散和溶解。研究结果表明LiBOBΠLixC半电池的安全性优于LiPF6ΠLixC半电
池。LiBOB基电解质与充电的(脱锂化)正极材料Lix-δMOy的作用依赖于金属M在正极材料中的性
质。橄榄石磷酸铁锂或尖晶石锂锰氧材料组成的电池尤其具有较好的稳定性和安全性。
Tanaka等
[32]
研究了018molΠLLiBOB硅氧烷基
电解质中正极和负极表面钝化膜的性能。相对于PEO等聚合物,硅氧烷具有较高的离子导电率,能达
报道了使用LiBOB盐电解质的锂
到10SΠcm范围,如用于电动汽车电池电解质,可以提高安全性。他们研究了在含该电解质的电池中石墨负极表面钝化膜形成的机理。通过研究LiNiCoAlO2正极材料在该电解质中充电过程,揭示
-3
离子电池的特性。通过电化学分析、光谱分析和组
装电池的性能测试等方法,对LiBOB结构的优劣有了更好的理解。光电子能谱用于表征与LiBOB接触的负极的表面化学性能,电解质对正极的稳定性可以采用动力学的方式进行研究。研究结果表明,电解质与含钴正极材料的相互作用不同于与含镍正极材料的相互作用。交流阻抗研究分析发现电池内阻成倍增加,表明在LiBOB和含钴正极材料表面发生了反应。而对于含镍正极材料,其在LiBOB电解质中的热稳定性较好,如高温70℃下,LiNiO2在LiBOB
了钝化膜对LiBOB硅氧烷基电解质电化学稳定性、正极活性材料的热稳定性及电池性能的影响。说明使用LiBOB硅氧烷基电解质能改善电池的循环性能,并提高电池的放电容量。
[33]
Roth等采用ARC(加速量热仪)和DSC研究
・1708・
化 学 进 展
第18卷
电解质中的热稳定性明显地优于LiPF6电解质。这是由于BOB阴离子的化学惰性导致较好的开路电
压(OCV)保持能力。在研究过充性能时也发现LiBOB对于氧化分解能提供较好的保护,这由其分解电流的延迟发生得以证实。因此,在高温下,含镍正极材料在LiBOB电解质体系中具有较好的电化学性能。
[36]
Xu等在其系统研究的基础上评估了LiBOB作为锂离子电池电解质盐候选者的前景。他们系统-地阐述了石墨负极和金属氧化物正极表面BOB阴离子的电化学性能,讨论了这种盐在锂离子电池系统中与杂质和安全性有关的某些焦点问题。首先是溶解性问题,LiBOB不易溶于低介电常数如线性碳酸酯类溶剂中,从而限制了富EC或PC溶剂的电解液的制备,必须筛选合适的混合溶剂用于LiBOB的溶解;其次是离子导电性问题,与LiPF6相比,LiBOB在碳酸酯混合溶剂中的导电率较低,这会影响电池的低温性能和功率特性;另外还有环境敏感性问题,LiBOB也易于被周围环境的水气水解,虽然实验结果显示LiBOB的一水化物能保持稳定,但长时间暴露于空气或湿气中也会导致电解质溶液中沉淀的生成,可能生成了硼酸和草酸酯或酸类物质;最后是电池气涨问题,电池所产生的气量与LiBOB中的杂质有某种关联,草酸盐具有潜在的释放CO2的性能,它也是产气的原因之一。所以,滥用安全性也必须重视。
[37]
Xu等还研究了在LiBOBΠPC电解质体系中石墨表面的交流阻抗谱的变化,发现电荷迁移量与SEI膜的形成密切相关,在开路电压(OCV)和016V电压之间与电阻相一致有一个迅速的下降。而在中频范围的半循环可能源于电极内部的接触电阻,因为它在锂化和脱锂化的循环过程中可逆变化。在117V电位下发生不可逆还原过程是LiBOB盐的特性,这源于草酸酯杂质的还原分解,这个过程被确认与LiBOB电解质在石墨负极表面形成的起保护作用的SEI膜无关。与LiPF6基电解质相比较,在锂离子电池功率特性和低温性能方面,烷基碳酸酯对LiBOB盐来说不是合适的溶剂。
[38]
吴宇平等在其所著《锂离子电池———应用与实践》一书中对LiBOB及其衍生物做了介绍,认为LiBOB衍生物是一类很有发展前景的新型锂盐。[39][40]
Xu和Lee等研究了其他含硼有机锂盐,如二(邻苯二酚)硼酸酯锂,双2全氟丁烯2[1,1,2,22四(三氟甲基)乙烯二氧桥基(2)2O2O′]硼酸酯锂,四卤代
[32]
-
烷酰硼酸锂等其他硼与烷基氧、邻二酚、邻羟基羧酸
及1,2二羧酸配位形成的大阴离子锂盐。这些锂盐都是锂离子与一个以硼为中心离子的大螯合阴离子,阴离子中与硼配位的均为氧,配体与硼配位后,形成大π共轭,分散了中心离子的负电荷,使大阴离子更加稳定,同时使锂盐在溶剂中更易电离,电解质具有较大的电导率,而且热稳定性和化学稳定性都较好,甚至有些锂盐的溶解性、热稳定性或化学稳定性要优于LiBOB。因此,应该对这类锂盐进行较为详细和系统的性能研究,从而筛选出综合性能最为优越的锂盐。这类盐中的不对称结构和含氟衍生物将是未来的研究重点,而将这种大阴离子引入聚合物链形成单离子导体则更具吸引力。
目前LiBOB锂盐的研究大都基于常规的有机溶剂。若LiBOB与热稳定性更好的溶剂(例如离子液体)配合,期望得到综合性能更好的锂离子电池电解质,对解决锂离子电池的安全性将会有所帮助。
7 LiBOB电解质应用和发展方向
LiBOB具有良好的物理化学性能、电化学性能、表面化学性能和热稳定性能。在PC基电解质中对石墨负极具有较好的循环性能,锂镍基混合氧化物正极组成的电池的高温循环性能较好,特别是对尖晶石锂锰LiFePO4、LiNiO2等正极材料具有很大的优势,而且具有较低的制备成本和对水解的低敏感性能。这些基础研究结果表明,LiBOB是未来具有广泛前景的新型锂离子电池体系的电解质锂盐。
LiBOB及其他大阴离子硼酸酯类锂盐的进一步研究重点是:LiBOB及其他新盐化学结构的优化设计以及与其它类型锂盐搭配使用的研究;不同溶剂组分配比筛选,新型电解质体系设计以及凝胶电解质的研究;使用硼酸酯类新盐及LiBOB基电解质盐的新电池体系的优化设计,包括LiMn2O4、LiFePO4、LiNi1Πo1Π3C3Mn1Π3O2等不同正极材料和各种负极材料
的优化设计研究,新型电池体系的电化学性能、热稳定性、储存性能和安全性等综合性能研究。
作者所在研究小组的初步研究表明,LiBOB基电解质可以提高锂金属负极的循环性能。观察发现锂在该电解质中可以较好地沉积在锂金属负极表面。而LiPF6基电解质中,由于锂容易与该锂盐形成LiF等化合物,使得锂负极的循环性能变差。因此,LiBOB基电解质在锂金属负极电池体系中的应用也值得进一步的研究。
通过上述研究,去拓展电解质的电化学窗口和
第12期蒲薇华等 锂离子电池LiBOB电解质盐研究
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・1709・
使用温度范围,提高电池的低温性能、储存稳定性和
使用安全性,进一步提高电池的循环性能,容量性能和功率特性,为未来使用硼酸酯系锂盐电解质的新型锂离子电池在电动汽车、空间技术、国防工业等领域的广泛应用打下良好基础。
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