【硕士学位论文】二段法溶出降低赤泥碱耗的研究

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CENTRAL SOUTH UNIVERSITY 硕 士 学 位 论 文

论 文 题 目 : 二段法溶出降低赤泥碱耗的研究 研 究 生 姓 名 : 彭秋燕 学 科、专 业 : 材料冶金

学院 (系 、 所 : 冶金科学与工程学院 指 导 老 师 :陈文汨 教授

原创性声明

本人声明,所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。 尽我所知, 除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外, 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果, 也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。 与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。

作者签名:日期:月 学位论文版权使用授权书

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作者签名:导师签名 日期:年 月 日

摘 要

我国铝土矿资源具有高铝高硅的特性, 由于高硅引起的高碱耗及 高能耗一直着我国高硅铝土矿的应用。 开发能降低高硅铝土矿引 起的碱耗的工艺对于铝土矿资源的有效利用及氧化铝生产工业具有 重要意义。

降低高硅铝土矿赤泥碱耗所采用的方法之一就是改变铝土矿溶 出工艺, 生成低碱脱硅产物。 二段法溶出工艺则是利用生产低碱脱硅 产物降低赤泥碱耗的新方法。 二段法溶出是指先用低碱沉铝液对铝土 矿进行预脱硅, 然后再混入浓缩循环母液对铝土矿进行溶出的一种拜 耳法氧化铝生产过程。

本论文研究了二段法溶出工艺在贵州中低品位铝土矿中的应用, 研究了贵州铝土矿预脱硅性能、 探索了贵州铝土矿二段法溶出工艺的 最佳工艺条件。结果表明,贵州铝土矿预脱硅性能不好、在二段法溶 出最佳工艺条件下,贵州矿溶出赤泥钠硅比最低,为 0.36。

论文探讨了采用高压釜和钢弹进行平果铝土矿二段法溶出赤泥 碱耗相差很大的原因。 结果表明, 其原因是钢弹溶出中有利于降 低溶出赤泥碱耗, 而且使用高压釜对平果矿进行预脱硅的效果不如钢 弹。 实验证实通过平果矿经焙烧后在高压釜中进行二段法溶出, 溶出 赤泥钠硅比可降低至 0.26

赤泥化学物相分析表明, 二段法溶出过程中, 提高前段沉铝溶液 αk 可提高预脱硅后固相中低碱脱硅产物含量。

关键词 拜耳法,碱耗,二段法,化学物相分析,脱硅产物 ABSTRACT

The most resource of production of alumina is bauxite. According to the fast development of the alumina industry, the resource of high quality bauxite is drying up. And the property of the bauxite resource of our country is high-alumina & high-silica. The high content of silica of the bauxite results in the problem of high-energy and high-

soda consumption, which limit the use of the high-silica bauxite. So it is important for the good use of bauxite and the alumina industry to develop a process that could reduce the soda consumption of high-silica bauxite which caused by the silica minerals of the bauxite.

The two-stage digestion process could effectively reduce the fix-soda consumption of the red mud of the Henan and Pingguo bauxite. And the application of the two-stage digestion process in the Guizhou bauxite was investigated. In the optimum condition of the Guizhou bauxite two-stage digestion process were explored. The experiment results showed that the fix-soda consumption of the red mud of the Guizhou bauxite reached to the lowest point under the digestion condition: the bauxite was predesilicated at 170℃ for 120 minutes in the first stage and than digested at 260℃ for 30 minutes, the N/S of the red mud was 0.36. The XRD picture illustrated that the reduction of the fixed-soda consumption of the red was caused by the reduction of cancrinite and increase of katoite in the red mud.

It was found that the effect of the Pingguo bauxite two-stage digestion process were different for different digestion equipment. The potential reasons were carefully researched. According to the results, the different effect of two-stage digestion process between using steel bomb and the autoclave were result from the better predesilication effect in the steel bomb. In the same time, the steel balls in the steel bomb not only stirred the slurry but also mechanically activated the reaction happened in the steel bomb. By means of digested the roasted Pingguo bauxite with the two-stage digestion process, the conclusion could be made that the predesilication effect were result from the high level of alumina digestion

of the bauxite which reduced the αk of the digestion solution. It was proved that the two-stage digestion process were proper to reduce the fixed-soda consumption of the bauxite which contains easy digested silica mineral and hard digested alumina minerals.

The chemical phase analysis method was used to investigate the effect of αk of the solution to the phase constitute of the red mud from the predesilication stage. The results proved that the content of the low-soda desilication product were increase with the increase of the αk of solution in the first stage.

KEY WORDS Bayer process, soda consumption, two-stage digestion process, chemical-phase analysis, desilication product

第一章 文献综述

铝是质量比较轻的金属 [1]。由于其优良性质被广泛用于国民经济各部门,铝 是仅次于钢铁的第二常用金属。氧化铝是生产铝的主要原料,每生产 1t 铝需要 消耗近 2t 氧化铝。另外,由于氧化铝可呈现多种优良的物理化学特性被广泛用 作填料、吸附剂、催化剂、陶瓷等,因此,氧化铝生产在国民经济中占有重要地 位。

氧化铝生产的主要原料是铝土矿。铝土矿的区别在于矿物组成、化学组成、 杂质含量、 各矿物的赋存状态、 物理性质等不同, 决定着氧化铝生产工艺流程及 设备 [2]。从地质学角度分类,铝土矿主要以两种形式存在:红土型铝土矿和岩溶 型铝土矿。二者都是下层母岩的风化产物。

红土型铝土矿是由最初的铝硅酸盐岩石所得,约占铝土矿全球储量的 92%[3]。其硅酸盐矿物主要为高岭石,且通常与铁矿物针铁矿伴生。铝矿物主要 为三水铝石以及少量的一水软铝石。

岩溶型铝土矿则是由碳酸盐与铝硅酸盐岩石的夹层所形成, 由母岩中的碳酸 盐以及不同的风化条件所造成的。 其硅酸盐矿物也主要是高岭石, 但也可能含有 较难处理的矿物如鲕绿泥石。 而铝矿物主要是一水软铝石及一水硬铝石。 由于风 化时氧化条件的不同导致其矿物性质与红土型铝土矿存在差异 [4]。 岩溶铝土矿主 要分布于东欧以及北亚。

一般来说,铝矿物中反应活性由高到低的顺序为:三水铝石,一水软铝石, 一水硬铝石, 因此红土型铝土矿较岩溶型铝土矿更容易处理, 在拜耳法处理过程 中其溶出

条件相对较宽松。 两种铝土矿加工性能的不同也极大的影响了相应高硅 铝土矿的处理策略以及方法。

1.1 氧化铝生产方法

由于氧化铝的两属性, 既可用酸性溶液也可用碱性溶液使铝土矿中的氧化铝 溶出。氧化铝的生产方法大致可分为酸法、碱法、酸碱联合法与热法。但在工业 上得以应用的只有碱法。碱法生产氧化铝又有拜耳法、碱石灰烧结法和拜耳 -烧 结法等多种流程 [5]。

拜耳法生产氧化铝是世界上生产氧化铝的主要方法。 其主要生产工序为:原 矿浆制备、高压溶出、溶出矿浆的稀释及赤泥的分离洗涤、晶种分解、氢氧化铝 分级与洗涤、氢氧化铝焙烧、母液蒸发及碳酸钠苛化等 [6]。图 1-1为拜耳法氧化 铝生产工艺流程图。

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图 1-1 拜耳工艺流程图

世界上可探明的铝土矿资源种类繁多, 如今无经济开采以及应用价值的铝土 矿主要是由于铝土矿中含有较高的活性二氧化硅, 而活性二氧化硅在拜耳循环过 程中会造成大量的苛性碱损失, 导致生产成本升高。 然后随着高品位铝土矿资源 的减少, 人们的注意力逐渐转向于如何采用经济合理的方法利用低品位的铝土矿 即高硅铝土矿。高硅铝土矿是指铝土矿中氧化铝与氧化硅质量百分比即铝硅比 (通常以 A/S表示小于 6.25的铝土矿。

在高硅铝土矿的应用中, 铝土矿中的活性硅所引起的碱耗失是必须要考虑解 决的问题。 活性硅引起碱耗损失主要是因为活性硅在溶出过程中, 与碱液通常是 循环母液反应进入溶液当中。 硅在碱液中的溶解度不高, 当碱液中的硅浓度超过

%1001A/S(A/S(A/S(⨯--=矿 泥 矿 相 η其饱和度时, 溶液中的硅则以脱硅产物即脱硅渣的形式析出, 随赤泥排出生产流 程。一般地,脱硅渣中结合着氧化钠,因此导致生产中的碱损失。

1.1.1 氧化铝溶出率

铝土矿溶出过程中, 由于溶出条件及矿石特性等因素的影响, 矿石中的氧化 铝并不能完全进入溶液。在生产中通常用氧化铝溶出率来衡量铝土矿溶出的好 坏。铝土矿氧化铝溶出率有理论溶出率和实际溶出率之分。

铝土矿氧化铝理论论溶出率是指理论上矿石可以溶出的氧化铝量与矿石中 氧化铝量之比, 用 η理 表示。 对于一水硬铝石矿而言, 当其中氧化铝全部溶出时,

其中氧化硅已全部反应生成分子式大致相当于 Na 2O ·Al 2O 3·1.7 SiO 2·nH 2O (n<2 的水合硅酸钠,由此可以计算出,矿石中 1kg SiO2就会造成 1kg Al2O 3的损

失。如果铝土矿中氧化铝含量为 A%,氧化硅含量为 S%,则氧化铝的理论溶出 率的计算公式如式(1-1所示。

η理 =(A-S/A×100%= /(11(矿 S A -×100% (1-1

由此可见矿石的 A/S越大, η理 越大,矿石的利用率就越高。矿石 A/S降低, 则 η理 就低, 赤泥的数量增大, 原料的利用率低。 例如矿石 A/S=7时, η理 =85.7%, 而 A/S=5时, η理 只有 80%。

铝土矿氧化铝实际溶出率是指溶出后, 实际溶出的氧化铝量与矿石中氧化铝 量之比,用 η实 表示。其计算公式如式(1-2所示。

100%(A/S(A/S(A/Sη矿 泥 矿 实 ⨯-= (1-2

在处理难溶出矿石时, 其中的氧化铝常常不能充分溶出。 因此只用理论溶出 率并不能说明某一种作业条件的好坏。为了消除由于矿石本身品位(A/S不同 造成的影响。通常采用相对溶出率作为衡量溶出效果好坏的标准,用 η相 表示。 它是实际溶出率与理论溶出率的比值。

η相 =η实 /η理

(1-3 由式 (1-2 和式 (1-3 可得铝土矿氧化铝相对溶出率计算公式, 如式 (1-4 所示。 (1-4

1.1.2 含硅矿物在溶出过程中的行为

硅矿物是碱法生产氧化铝中最有害的杂质, 它包括蛋白石、 石英及其水合物、 高岭石、伊利石、鲕绿泥石、叶腊石、绢云母、长石等硅酸盐矿物 [6]。

铝土矿中硅矿物由于存在形式的不同, 与铝酸钠溶液反应能力也不同。 蛋白 石化学活性最低,不但易溶于 NaOH ,而且能被 Na 2CO 3溶液分解;高岭石是二 氧化硅在铝土矿中存在的主要形态,它在较低温度下(75~95℃就可与碱液反 应;伊利石又称

水白云母,反应活性较低,在氧化钠浓度为 225g/L的母液中, 温度在 180℃以上,才能明显地与溶液反应;鲕绿泥石比较稳定,在 220℃条件 下,氧化钠浓度为 200g/L的条件下依然稳定;叶腊石在 150℃以上的温度下才 能被铝酸钠溶液完全溶解;石英的化学活性小,结晶良好的石英即使在 260℃下 与铝酸钠溶液的反应也是很缓慢的。

含硅矿物在溶出时首先被碱分解, 以硅酸钠的形式进入溶液, 然后与铝酸钠 溶液反应生产水合硅酸钠(钠硅渣进入赤泥。以高岭石为例,含硅矿物在溶出 过程中的反应如式(1-5所示。

3Al 2O 3Si 2O 5(OH4+18NaOH→6Na 2SiO 3+6NaAl(OH4+3H2O (1-5 经过一定的保温时间后, 溶解的硅结晶析出形成脱硅产物——钠硅渣, 其生 成反应方程式如式(1-6所示 [7]。

Na ++Al(OH 4- +SiO2(OH22-→

0.5[Na2O·Al 2O 3·2SiO 2·2H 2O]+2OH-+H2O (1-6

对于添加氧化钙的拜耳法溶出过程, 铝酸钠溶液中一部分硅酸根离子会与生 产的含水铝酸钙结合, 生成稳定性较高的水化石榴石 [8]。 其反应方程式如式 (1-7 所示。

3CaO·Al 2O 3·6H 2O+xNa2SiO 3+aq→ 3CaO·Al 2O 3·xSiO 2·yH 2O+2xNaOH+aq (1-7 1.1.3 赤泥碱耗

在铝土矿的溶出过程中, 除了 SiO 2将部分 Na 2O 带人赤泥外, 杂质也会与铝 酸钠溶液作用,生成一些不溶物进入赤泥,这样就会造成 Na 2O 进入赤泥,产生 Na 2O 的损失。 生产每吨氧化铝,造成 Na 2O 的损失量称为碱耗 [6]。 当然在氧化铝 生产过程中造成 Na 2O 损失的原因很多, 如:生产过程中的跑冒滴漏, 产品 Al 2O 3中带走 Na 2O 等, 在这里主要讨论赤泥中脱硅产物结合碱而引起的 Na 2O 的损失。 脱

硅产物结合碱引起的碱耗称为赤泥结合碱耗, 可用赤泥氧化钠与氧化硅质 量之比来表征, 用 N/S表示, 称为赤泥钠硅比。 由于在一水硬铝型铝土矿溶出中, 硅矿物一般转化为 水合 铝 硅酸 钠, 分 子 式大致 相当于 Na 2O ·Al 2O 3·1.7 SiO 2·nH 2O 。从该分子式可计算出,水合硅酸钠 N/S为 0.608。

1.2 国内外高硅铝土矿应用研究进展

拜耳法中, 活性硅首先溶于铝酸钠溶液中, 然后结晶析出成为各种钠铝硅酸 盐产物进入赤泥。根据氧化铝生产过程,处理高硅铝土矿的方法可分为三大类。 1. 减少进入生产流程的活性二氧化硅的数量:通过选矿或预处理使硅矿物与 铝土矿分离,或者通过预处理,使硅矿物在接下来的溶出过程中不发生反应。 2. 优化生产过程,降低产物中苛性碱的残留量:通过降低活性硅向脱硅产物 的转化率,或使其生成另一苛碱含量较少的脱硅产物。

3. 回收脱硅产物中的苛性碱:从赤泥中的脱硅产物回收有价碱。 1.2.1减少生产流程中活性二氧化硅数量 1.2.1.1 铝土矿的筛分与洗涤

对于硅主要富集在细小颗粒的铝土矿, 筛洗能有效降低其硅含量。 对铝土矿 进行湿筛, 小于一定粒度的颗粒被筛分丢弃, 同时洗去附着于大的豆状颗粒上的 含硅较高的细颗粒。

澳大利亚昆士兰州的蒙特利尔公司的 Weipa 铝土矿为豆状铝土矿,其硅主 要以高岭石以及石英的形式存在,硅含量随着豆状颗粒尺寸的增大而降低 [9]。蒙 特利尔公司通过湿筛分选,提高铝土矿矿铝硅比。

Rousseaux 等人 [10]经过研究使用转筒洗涤以及旋风收尘两项操作技术将 Pijguaos 铝土矿中的石英除去。 Amer 和 Abdel-Aal 等人 [11]通过简单的磨碎及 63μm下的筛选分离了埃及铝土矿中 82%的石英。

有时通过洗矿、筛分脱硅,矿石 A/S提高幅度较小,回收率较低。基于铝土 矿中各种矿物的粉碎难易程度不同, 采用选择性碎解后再进行分选也是提高铝土 矿 A/S比的方法之一。 前苏联对原矿 A/S3.9一水软铝石矿进行选择性碎解研究, 得到 + 0.043mm精矿 A/S6.20,回收率为 73.8%, -0.043mm 粒级作为尾矿 [12]。梁 爱珍等以平果那豆铝土矿为物料进行了选择性碎解试验, 原矿铝硅比为 5.61, 选 择性磨矿后,其 +0.037 mm粗粒级铝硅比达到 9.76,产率为 46.49%[13][14]。 然而, 筛洗法严重依赖于铝土矿的微观矿物学组成。 对于不同矿物结构的铝 土矿, 其筛分效率由不同因素决定。 另外, 由于湿法筛洗而残留下来的尾矿的处 理也是一个棘手的问题。

1.2.1.2 浮选法

铝土矿浮选是采用适当的化学药剂在合适的化学条件下吸附目标矿物, 要么 活化目标矿物以富集, 要么相反。 在第一种情况下, 有价矿物优先进入泡沫相而 使硅酸盐矿物分离成为部分脉石, 称之为正浮选。 或者是有价矿物进入选矿尾矿 中以达到硅铝分离的目的,称之为反浮选。

科研工作者 [15]最早进行该项科研工作, 我国的科学技术人员进一步研究 了该领域,且做了大量研究。

李跃吾等 [16]对铝土矿浮选进行了基础研究。自二十世纪九十年代后期,选 矿科研人员对铝土矿选矿脱硅基础理论进行系统研究, 研究了铝土矿组成矿物特 性与浮选行为 [17,18,19]。胡岳华、邱冠周等人研究了一水硬铝石型铝土矿铝硅浮选 分离溶液化学 [20,21]。 崔吉让、 印万忠等人研究了一水硬铝酸与高岭石晶体结构和 表面性质及晶体化学 [22,23]。

铝土矿浮选药剂的研究主要集中在捕收剂和调整剂的选择或合成。 各种铝土 矿脱硅捕收剂的研究主要集中在油酸 [24]、塔尔油、中性油、十二烷基苯磺酸钠、 氧化石蜡皂、 733、 RA-315[25]、苯乙烯磷酸等药剂,研究表明:脂肪酸类捕收剂 如油酸、塔尔油、氧化石蜡皂等效果较好。张国范 [26]等人研究了螯合捕收剂 RL 在

铝土矿浮选中的应用,浮选精矿中 Al 2O 3和 SiO 2的品位分别为 70.74%和 63.7%, Al 2 O3的回收率达到 90.52%。

铝土矿反浮选药剂近年也有大量研究 [27]。余新阳,钟宏 [28]等采用自行研制 的的捕收剂 QAS224对铝硅比为 6.1的河南铝土矿进行反浮选脱硅, 获得铝土矿 铝硅比为 9.67的精矿, 其回收率达 81.72%。 胡岳华 [29]等人合成了多胺类捕收剂、 醚胺类捕收剂及叔胺类捕收剂, 考查了各类合成的捕收剂对高岭石、 叶腊石、 伊 利石的浮选行为。赵世民 [30]等研究甲萘胺对叶蜡石、伊利石和高岭石的浮选行 为。 结果表明, 甲萘胺对叶蜡石的回收率超过 98%, 对伊利石和高岭石的捕收力 相对较弱。陈湘清等 [31,32,33]研究了在季铵盐捕收剂体系中,无机调整剂氟化钠、 氯化钠和 SFL 对层状铝硅酸盐矿物的活化机理。抑制剂方面,胡岳华等 [34]研究 了磷酸盐对一水硬铝石和高岭石在十二胺捕收剂体系中的浮选性能。 结果表明六 偏磷酸钠对一水硬铝石的浮选在 pH<10有强烈的抑制作用。刘广义等 [35]以十二 胺醋酸盐为捕收剂, 阳离子聚丙烯酰胺为一水硬铝石的抑制剂, 实现了高岭石和 一水硬铝石的反浮选分离。李海普等 [36]研究表明:氧肟酸淀粉在酸性条件下对 一水硬铝石有较强的抑制作用,而对高岭石有活化现象。

中铝中州轻金属研究院针对铝土矿浮选工业障碍做了大量工作, 并报道了该 技术应用于山西矿和河南矿的情况。

虽然我国已经成功将此技术实施工业化且可能继续推广。 但浮选过程由于浮 选药剂会带入有机物的问题,对后续工序如溶出产生影响 [37]。而且此法不能处 理红土型的铝土矿,其硅与铝难以有效分离。

1.2.1.3 生物选矿

生物选矿脱硅是利用微生物分解硅酸盐和铝硅酸盐矿物, 将铝硅酸盐矿物分 子破坏成为氧化铝和二氧化硅, 并使二氧化硅转化为可溶物, 而氧化铝不溶得以 分离。用于分解硅酸盐、铝硅酸盐矿物的生物是异氧微生物 [38]。

前苏联哈萨克斯坦采用杆菌胶质类细菌对细泥和磁性产品浸出, 进行过高岭 石与三水铝石生物浸矿分离实验, 浸出温度 28℃~30℃, 液固比为 5, 浸出时间 为 9 d ,得到了约 62%的脱硅率和 99%的 Al 2O 3回收率 [39, 40]。 Groudev [41]等利用 不同种类硅酸盐细菌浸出铝土矿,浸出 SiO 2效果最佳的是环状芽孢杆菌,它在 pH=5.5~6.0, 30℃~35℃时,固溶物中 SiO 2的含量为 10%~15%,摇瓶转速在 300 r/min~400 r/min的条件下, Al 2O 3含量可以从 43.4%上升到 63.9%, SiO 2从 25.9%下降到 9.1%。

孙德四、张强 [42,43,44,45]在铝土矿生物选矿方面做了一定的研究。分离得到了 3株不同来源的胶质芽孢类杆菌,经驯化培养强化其脱硅效果,使铝土矿原矿的 A/S从 3.73提高到 11.73,当铝土矿中主要脉石矿物为高岭石或绿泥石时,其铝 硅比可从 3. 73提高到 18左右,脱硅率最高可达到 82%。

生物选矿脱硅是具有良好前景的铝土矿脱硅方法。 用此法可以得到较高的工 艺指标,并基本上消除对环境的污染。

其不足之处在于:硅酸盐细菌菌剂质量稳定性较差, 性能难以持久; 由于该 菌种是一种兼性异养微生物, 在浸矿过程中, 为了增加浸矿效果, 应定期补充一 定的糖分以保证其正常生长, 从而增加细菌浸矿成本, 这为进一步推广应用带来 一定的困难; 细菌浸矿时间较长, 要得到理想的浸出结果, 细菌连续浸出时间至 少不能低于 5 d。其机理也有待进一步研究。

1.2.1.4 焙烧预脱硅法

当铝土矿被加热到 550℃ 时,高岭土脱水形成偏高岭土,进一步加热至 980 ℃ 偏高岭土将突然成两种或者多种产物,的产物肯定有无定性二 氧化硅。 其他产物可能为:过渡型氧化铝 (γ-alumina 以及尖晶石 (2Al 2O 3·3SiO 2 [46]。

经过焙烧之后的铝土矿在弱碱性溶液中溶出, 使无定型二氧化硅溶解转化为 硅酸钠进入溶液, 碱的强度需保证铝土矿中的有价铝不溶解。 经脱硅后的铝土矿 加入到拜耳法流程中,溶出其中的有价铝。

此项技术最早出现在德国东部, 见于德国东部的专利 [47]。 随后在捷克斯洛伐 克 [48]得到了进一步的发展, 并且商业化上应用了一段时间。 经过很长一段时间后, 此法才逐渐受到人们的关注 [49]。

仇振琢 [50]将山西铝土矿于 900~1100℃焙烧后,在总碱浓度为 100 g/L的 NaOH-Na 2CO 3溶液,液固比为 3,压力为 294 kPa 的条件下浸出,可使精矿的 A/S达到 12~13。罗琳 [51]和刘永康 [52]的研究表明,在铝土矿的焙烧过程中,一水 硬铝石会转变成低温条件下不溶于碱、 结晶不完好的刚玉型氧化铝, 而高岭石在 1100℃左右将生成无定型 (或者说是非晶态 的 SiO 2, 非晶态 SiO 2在溶浸脱硅过程

中与碱反应并进入溶液,从而达到与氧化铝分离的目的。

由于焙烧一种高能耗的生产过程, 很难具有经济使用价值。 但理论上此法却 具有大幅度降低氧化铝生产过程碱耗的可能性。 另外, 高岭土中含氧化铝有可能 提取出来。 但回收碱及额外产出氧化铝的同时, 还需考虑焙烧能耗以及硅酸钠溶 液再活化问题。 虽然这些含硅溶液加入石灰后可产生有价副产品硅酸钙, 但同时 又有少量氧化铝被浸出从而降低其效率。

1.2.2 优化生产过程降低产物中苛性碱的残留量 1.2.2.1 烧结法

所有形式的烧结法, 其原理都是物料与其他化学物质一起加热以诱导发生固 相反应,紧接着通过碱浸将含铝原料与不溶物质分离。烧结法有多种不同形式, 这里只讨论两种方法:石灰烧结法和石灰 -苏打烧结法。

在石灰烧结法中, 添加剂为钙盐, 通常是石灰石。 混合物被加热到石灰石分 解温度(约 825℃以上,使石灰与铝矿物及铝硅酸盐之间发生固相反应。合理 设计混合物配比以及烧结条件, 使各种硅酸钙、 硅酸铝产物经冷却后可最好地被 碱液浸出, 碱液可以是苛碱, 也可以是碳酸钠。 溶出后经过种分分解或是碳分分 解后提取氢氧化铝。

在石灰 -苏打烧结法中,铝土矿与石灰石以及苏打一起加热,合理设计三组 分混合比使铝与苏打反应生成铝酸钠, 同时, 石灰与硅反应生成硅酸钙。 苏打还 和铁、钛矿物等发生反应。

该技术或相关技术应用于商业生产主要是处理低品位矿。 而目前仍使用该技 术的工厂主要包括中国的中州,山东铝厂,俄罗斯的 Bogoslovsk , Tikhvin 以及 Kammensk 氧化铝厂,乌克兰的 Dnjepr 氧化铝厂。

此法的主要缺点就是能耗过高。 当处理高品位红土型铝土矿的时候, 常规拜 耳法的能耗为 11-13 GJ/t Al 2O 3而采用烧结法处理铝土矿的能耗高达 38 GJ/t Al 2O 3[53]。这在节能降耗的今年难以得到推广应用。但是在某些情况下,由于受 本国铝土矿供应的,不得不采用烧结法。

另一制约这类工艺的一个内在问题在于高浓度溶解硅。 考虑到产品质量, 工 厂采用粗液体进行深度脱硅提高产品的指标但增加了生产成本。

1.2.2.2 联合法(拜耳 -烧结法处理铝土矿

联合法首先采用常规拜耳工艺从高硅铝土矿中提取氧化铝, 在第一阶段允许 碱以及铝的损失。赤泥则采用石灰 -苏打烧结法处理,此处与上面提到石灰 -苏打 烧结法一样。石灰 -苏打烧结法产生的溶出液返回拜耳法流程溶出新的铝土矿。 Pro , Malts , Reisner 对东欧联合法作了很好地概述。现如今的主要关注的是 如何降低联合法的能耗, 刘丽孺指出 1995~2000年中州铝厂采取措施使联合法能

耗降低了 7GJ/t Al2O 3[]。烧结法、联合法与纯拜耳法的能耗比较如表 1-2 所示。

表 1-2 不同氧化铝厂能耗比较

与纯石灰 -苏打烧结法相比,此法具有降低能耗、降低赤泥的溶解条件以及 提高溶出效率的优点。而且可以提高溶出液中氧化铝的浓度。

烧结法与拜耳烧结联合法通常被认为是一种可靠但古老的技术, 但对某些铝 土矿来说没有其他可代替的方法。过去十年所取得的进步均是针对工艺的优化, 尤其是在降低能耗方面。与低硅铝土矿拜耳工艺比较,能耗降低幅度为 50% 以 上,甚至可能达 65%。

1.2.2.3 二段法溶出工艺

二段法溶出工艺由黄伟光 [55]等人提出。其溶出方法为,将常规拜耳法溶出 过程分为两段。 前段为预脱硅过程:在预脱硅过程中添加低碱高苛性比 (苛性比 是指铝酸钠溶液中苛性碱与氧化铝铝物质量浓度之比,以 α

k 表示溶液对铝土 进行预脱硅,使铝土矿中的硅在高 αk 溶液条件下,形成低碱脱硅产物。后段为 溶出过程:在溶出过程中添加浓缩后的循环母液对预脱硅后的铝土矿进行溶出。 之所以在后段溶出过程采用浓缩后的循环母液对铝土矿进行溶出, 是为了保证二 段法溶出所消耗的苛碱与常规溶出所消耗的苛相同,便于与常规溶出进行对比。

在 100℃以下, 由于溶液中 SiO 2浓度低, 在石灰存在的情况下, 溶液中会先 析出水化石榴石,但溶液中 SiO 2浓度增大速度很快,除析出低饱和系数水化石 榴石之外, 开始析出水合硅酸钙 [55,56]。 B.M. 西贾科夫认为, 水化石榴石在铝酸钠 溶液中的溶解度比水合铝硅酸钠更低,而且水化石榴石中 SiO 2饱和系数越大, 其溶解度越小。由于 SiO 2饱和系数越大的水化石榴石其晶格越紧密,故在苛性 碱溶液中有更大的稳定性。这是二段法溶出降低碱耗的理论基础。

二段法溶出工艺在河南铝土矿中的应用表明, 铝土溶出赤泥 N/S由常规溶出 的 0.42降低至 0.26。

二段法溶出应用难点主要是前段预脱硅所用的低碱高苛性比溶液是通过铝 酸钠溶液沉铝获得。

1.2.2.4 双流溶出

氧化铝厂名称

生产方法 铝土矿类型 能耗 GJ/t Al2O 3 郑州 联合法 一水硬铝石 34.15 山西 联合法 一水硬铝石 37.28 贵州 联合法 一水硬铝石 43.31 中州 联合法 一水硬铝石 52.17 平果

拜耳法 三水铝石,一水硬铝 石 15.10 山东 焙烧法 一水硬铝石 40.50

双流溶出是逆流拜耳溶出法的应用 [57,58,59]。 该技术中铝土矿与溶出液逆向运 动,新鲜铝土矿与 150℃的经过一水软铝石溶出后的溶出液接触,铝土矿中的三 水铝石在高温溶解产生高氧化铝浓度母液, 浆料经压力沉降槽高温高压分离。 分 离后的溶液经闪蒸后用于结晶, 固相则在更高的温度下与母液接触, 溶出其中的 一水软铝石。经过第二次溶出,浆料再次被分离,固相经闪蒸后进入赤泥,溶出 液则返回到前段溶出过程中去。其生产流程示意图如图 1-2所示。

图 1-2 双流法溶出流程图

加铝公司最早将压力沉降用于该技术上, 而且双流溶出法已在几家氧化铝厂 得到应用。

与铝土矿的活化技术相比, 该法最重要的优点在于溶出温度的降低。 碱耗高 低与铝土矿的类型有着极大的关系, 本法适合于含有大量石英的一水软铝石铝土 矿。

双流溶出两个显著缺陷在于第一阶段一水软铝石的析出以及对粗液的脱硅 需求。 Roda 和 Shaw 的专利 [60]中主要针对这两个缺点进行研究,专利中提到三 水铝石溶出时间被降低到 2-5分钟,以防一水软铝石析出,紧接着固液分离以及 粗液脱硅。接下来的溶出后脱硅工序确实由于水化石榴石的形成而节省了碱耗, 但该技术最主要的目的是降低溶液的硅及硅给下游工序带来的不利影响。

1.2.2.5 合成低碱脱硅产物

脱 硅 产 物 中 的 碱 耗 脱 硅 铝 土 矿 中 方 钠 石 的 碱 耗 来 衡 量 , 分 子 式 为 Na 6[AlSiO4]6·Na 2X , X 为无机阴离子。 由分子式可知其 N/S为 0.517, 因此 N/S小于 0.517时定义为低碱脱硅产物。

拜耳法中非方钠石的脱硅产物主要为石榴石系列 Ca 3Al 2(SiO4 n (OH12-4n 以及 钙霞石系列 Na 6[AlSiO4]6﹒ 2CaCO 3.yH 2O 。在拜耳溶液中水热生成条件下, n 限 制在 0.8左右。 。因此形成水化石榴石不失为一个有效降低碱耗的方法,但从石 灰消耗角度看, 与形成硅酸钙相比此法则效率偏低, 且造成了铝的大量消耗。 在 高温(>250℃溶出或有特殊添加剂的条件下,铁同样可置于水化石榴石中

我国研究者指出:溶出过程中添加石灰量高达 16%时, 可使得硅转化为水化 石榴石的形式从而降低碱耗,赤泥中碱量可降至 2.5 %。这是石灰拜耳法的主要

铝 土 矿

目的,现应用于我国的山西以及河南氧化铝厂。

石灰拜耳法应用难点在于其经济可行性严重依赖于石灰的可获性以及石灰 的成本而不是苛碱。 当添加的 CaO 为铝土矿的 16%时, 只有在我国才是经济的。 我国拥有大量的石灰而且价格便宜, 此法在我国是可行的, 尤其是与联合法相比。 东北大学李新华 [61,62]等人, 在添加水化铁酸钙的条件下, 溶出中等品位铝土 矿, 对其

机理及溶出条件进行了研究。 研究表明:添加水化铁酸钙拜尔法新工艺 可降低溶出赤泥 A/S(0.69和 N/S(0.21 ,效果明显,适宜处理我国以中低品 位为主的一水硬铝石矿。 其原理是水化铁酸钙的添加, 可使铝土中的硅在溶出过 程转化为铁水化石榴石 3CaO ·Fe 2O 3﹒ nSiO 2·(6-2nH2O ,并成为赤泥的主要成 分析出,从而降低赤泥的铝硅比和钠硅比提高了铝土矿氧化铝溶出率及赤泥碱 耗。

添加水化铁酸钙降低赤泥碱耗的缺点是水化铁酸钙的制备及应用较复杂, 要 先将铁矿石和石灰石烧制成铁酸二钙, 再加氧化钙水化, 然后与铝土矿碱液预处 理后再溶出,才能达到降低溶出赤泥 N/S的目的 [63]。

1.2.3 脱硅产物或赤泥碱回收工艺 1.2.3.1 脱硅产物的石灰烧结法

从前面有关分步提取法和双流溶出法的描述可知, 溶出后脱硅工艺可得到纯 的脱硅渣。 这些渣部分用作脱硅的晶种返回流程, 其余的用作再处理原料, 通过 烧结法回收苛碱。

何润德 []等以用纯碱烧结法熟料溶出赤泥为原料,添加适量的石灰再进行 烧结,考查钙比、烧结温度、烧结时间对氧化铝溶出率的影响,得出最佳烧结工 艺条件。

如何得到纯脱硅渣是研究的重点之一。 Hollitt M.J.等人 研究用母液处理铝土矿 原矿,以溶解所有的活性二氧化硅 [65]。形成二氧化硅饱和溶液,溶出后泥浆进 行固液分离。 往含有高浓度二氧化硅的溶液中添加脱硅产物晶种, 进行脱硅, 分 离可得到脱硅渣。 脱硅后的溶液与已经溶硅处理的铝土矿再次混合, 然后被送往 常规拜耳流程中。但此技术并未得到工业应用。

该技术与联合法相比, 其优点是降低了能耗, 因为再处理的是纯的活性脱硅 渣而不是全部的固体废渣,处理量少。然而,与传统拜耳法的碱耗成本相比,生 产脱硅渣的额外成本和运行成本则不太经济。

1.2.3.2 脱硅产物湿法碱回收工艺

张亚莉 [66]等人提出了钠硅渣全湿法、短流程的钠硅渣处理新技术。其技术 路线是:首先将钠硅渣脱碱,即加入石灰使钠硅渣转变成为水合铝硅酸钙 (即水

化石榴石 ,回收其中的氧化钠;然后在碳酸钠溶液中分解水化石榴石,回收其 中的氧化铝,形成全湿法处理钠硅渣工艺。研究表明:在温度 90~100℃,钙钠 比为 4,时间为 2 h,液固比为 10,的条件下,钠硅渣脱碱率可达 80%以上。 潘海娥 [67]进行了 CaO 水化法从钠硅渣中回收氧化钠的研究。讨论了反应温 度、 石灰添加量、 浆液液固比对钠硅渣脱钠率的影响, 并提出了在试验条件范围 内,常压氧化钙水化法钠硅渣脱钠的最佳工艺条件是:温度 95℃, CaO/Na2O 分 子比为 5,浆液液固比取 4。在此工艺条件下,钠硅渣脱钠率可达到 95.2%。 王琪 [68]等人研究探讨了赤泥的常压悬浮碳化脱碱工艺。详细研究考察了反 应温度、反应时间、液固比以及 CO 2通气量 4个因素对赤泥脱碱效能的影响, 确定最佳工艺参数和技术条件。 该法首先将烧结法赤泥在马弗炉中于 600~700℃ 下焙烧 5 h,然后将其粉碎并研磨过 80目筛。将预处理赤泥置于脱碱反应器中, 按一定液固比定量加入去离子水, 充分搅拌混合成泥浆状, 并在设定温度下, 按 一定气体速率通入 CO 2进行气液固三相脱碱反应。赤泥的悬浮碳化法脱碱工艺 属于气、液、固三相反应,在整个脱碱过程中, CO 2气体主要与溶液中的碱性化 合物,如铝酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、硅酸钠、铝硅酸钠等发生碳化反应,以达 到脱碱的目的。 与传统生石灰脱碱工艺相比, 悬浮碳化法具有操作简便、 脱碱率 高、所得碱纯度高,无废弃物排放等优点,并可实现双废物 (CO2废气和赤泥废 弃物 的可持续综合利用。

1.2.3.3 复合苛化(赤泥苛化

复合苛化是由匈牙利研究人员在上世纪八十年代提出, 是指用石灰分两段水 热法回收碱的工艺 [69,70]。在前段,将石灰加到 95℃左右的赤泥浆料中,石灰首 先与溶液中的氧化铝反应生成水化石榴石或者铝酸三钙, 取决于溶液中二氧化硅 的含量。接着,石灰与固体拜耳方钠石反应,释放出苏打、氧化铝和二氧化硅。 石灰再与游离的氧化铝结合生成更多的水化石榴石, 当氧化铝全部消耗完后, 石 灰与溶液中

的二氧化硅反应生成硅酸钙, 则方钠石中的碱得到回收。 为了使与氧 化铝反应的石灰最小化, 这一过程通常在最后一级洗涤槽中进行, 因为其溶液浓 度很低, 这也意味着分解方钠石所得到的碱溶液浓度也低, 因此溶液需要经大量 蒸发后才能加以利用。

而第一阶段得到的固体废渣在浓缩的碳酸钠溶液中再浆化。 高浓度的碳酸钠 能促进水化石榴石的分解, 使之生成碳酸钙和可以返回流程利用的铝酸钠。 很显 然,第一阶段产生的无定形硅酸钙第二阶段能稳定存在,而不会再形成方钠石。 刘桂华等人 [71]对第二阶段进行了优化。

据报道,从上世纪八十年代中期到 1998,这一工艺在匈牙利的 Ajka 已经有 工业应用 [72]。但是至今没有关于此工艺在其他工厂应用的说法。

复合苛化工艺如下应用难点:1石灰耗量大。因为在方纳石被分解之前, 大量石灰用以与溶液中的氧化铝反应,降低了石灰效率。 2第一阶段碱回收很 大程度上依赖于洗涤效率,这个过程怎样融入拜耳流程的后端相当重要。 3另 一个潜在的问题就是第二阶段怎样制取高浓度的碳酸钠溶液。

焦淑红 [73]采用常压石灰法处理拜耳赤泥,研究了其影响因素。实验证明:常压加石灰处理拜尔法赤泥脱碱是完全可行的, 在一定的脱碱条件下, 脱碱后赤 泥的 N/S可达到 0.2以下,满足赤泥直接排放要求。

1.2.4 高硅铝土矿处理方法评价

第一类处理方法主要是进行活性二氧化硅选矿或者对铝土矿预处理。 因此很 大程度上依赖于铝土矿中各矿物的矿物学性质、 分离和结合程度。 如此一来, 不 同的铝土矿采取不同的方法。例如, Weipa 豆石的水洗和筛选以及中国一水硬铝 石中的高岭土浮选。

两个与矿物学关联不大的预处理方案是铝土矿的机械化学处理和焙烧 -浸出 预处理, 但是, 这两种方案都还有待于作进一步的研究, 尤其是工艺成本与碱回 收收益的权衡。

第二类处理方法一对矿石性质的依赖性小些。

烧结法和联合法都已发展得相当成熟, 在远东地区和我国应用了多年, 被大 量用来处理高硅铝矿石。 虽然人们已经对减少其能耗方面做了很多的研究, 但是 它永远也不可能减少到能够与标准拜耳法处理高品位矿相提并论的水平。 铝土矿石活化与双流溶出对高硅铝土矿处理都有相同的目的, 那就是他们都 允许在比溶出一水软铝石低得多的温度下溶出高硅铝土矿, 为的是减少石英的危 害降低碱耗。 这些工艺都已经被接受, 也是可行的。 尽管铝土矿活化有其它的一 些优势(例如,分解有机物 ,但在降低碱耗方面却没有表现出任何好处,所以 就没有两段溶出那么有吸引力。 不过, 有一点应该指出的是尽管这些过程能明显 地降低碱耗,他们的成本 /优势都需要进一步的论证。

低碱脱硅产物在降低碱耗方面有喜人的前景。 但是方钠石、 钙霞石 (指铝硅 酸钠和水化石榴石(指铝硅酸钙似乎是最稳定的脱硅产物。而很多氧化铝公 司和其他的研究机构在检测不同铝硅酸盐的矿物结构和其它的脱硅产物阳离子 之后, 更多地认为脱硅产物相并不只是前面提及的那几种。 但由于此领域没有更 多实质性的进展,人们还是倾向于认为这些物相在拜耳流程条件下并不十分稳 定, 因此作用甚微。 如果事实真如此的话, 低化学结合碱的脱硅产物仅仅局限于 钙霞石和(铁水化石榴石。

石灰水热法处理铝土矿 (联合法的水热变体 显示出很大的潜力, 因为生产 硅酸钙(效率最高的脱硅产物与拜耳流程的条件相差无几。在这个发明初期,

反应温度需 280℃,似乎有点不寻常,但是现在已经趋于合理(在 Yarwun 的新 Rio Tinto 厂所采用的管道溶出温度已经达到 270℃左右 。除此之外,两段溶出 技术(和压力沉降槽能使第二段(石灰溶出的能量效率更高。但是,还有一 个待解决的问题就是如何为溶出提供高 αk 溶液。

第三类处理方法对矿石的依赖性也较小, 而且, 多少显得是与拜耳流程分开 的。 也正因为如此, 它被称作 “间歇工序” , 就是偶尔当需要的时候才会采用 (例 如,苛碱价格很高的时候 ,或者因为其它生产运行方面的原因。

在碱回收的经济方面, 预溶出脱硅阶段与单独的石灰烧结相比, 并没有多少 优势可言, 然而, 这一处理得到的拜耳废渣大都是不含有非石英的二氧化硅和碱, 这具有一定的环境优势。

复合苛化 (全泥苛化 在化学机理方面从未进行合理解释, 特别是第二阶段 中二氧化硅的行为。 然而, 如果不改变流程, 石灰效率不可能提高到能经济应用 的程度(特别是在第二阶段用传统拜耳液回收氧化铝 。尽管如此,这一技术仍 表现得有相当的吸引力, 特别是因为它不依赖于矿物种类和过程本身, 基本上是 对大多数流程都适应的附加工序。 如果此工序与另外一种工序相结合而生产脱硅 产物精矿的话,它的经济价值也会得到提高。

超细磨处理赤泥有待进一步评估, 但是, 在回收苛碱过程中, 现在还没有理 论能够说明其它形式脱硅产物(特别是二氧化硅的行为。当分离苛碱后,脱硅 产物发生改变,其稳定性是决定各种碱回收工艺是否可行的关键因素。

值得说明的是, 这里提到很多种方法通过加入石灰使生成硅酸钙, 而达到节 约苛碱的目的。 这就使得以后在评价这些方法时, 要考虑生产石灰的经济和环境 成本。

1.3论文研究的目的及内容 1.3.1研究目的

采用二段法溶出工艺降低河南铝土矿及平果铝土矿溶出赤泥碱耗。 实验证明 二段法溶出工艺可有效降低铝土矿溶出赤泥碱耗, 且通过对二段法溶出赤泥及常 规溶出赤泥 XRD 图分析,得出二段法溶出工艺可提高脱硅渣中水化石榴石的比 例而导致碱耗降低的结论。 然而对于二段溶出工艺过程中, 脱硅渣物相的变化历 程未见有深入研究。 另外对于二段法溶出工艺能否降低其他类型铝土矿溶出赤泥 碱耗以及该工艺适合什么类型的铝土矿需要进一步研究。

本文研究的目的是通过研究贵州铝土矿二段法溶出效果, 探讨二段法溶出工 艺的适用范围; 通过采用不同溶出设备研究平果铝土矿二段法溶出效果, 探讨二

段溶出工艺过程影响因素及其降低碱耗的机理。 1.3.2 研究内容

通过不添加石灰, 改变溶出温度, 研究贵州铝土矿的预脱硅性能及贵州矿二 段法溶出的效果,检验二段法溶出工艺是否适用于贵州铝土矿。

采用钢弹对平果矿进行常规溶出, 改变升温和冷却速度, 研究升温及冷却速 度对钢弹二段法溶出赤泥碱耗的影响, 检验升温及冷却速度是否是钢弹和高压釜 二段法溶出效果产生差异的原因。

通过添加和不添加的方式,对比与高压釜的搅拌桨的搅拌效 果,研究搅拌效果是否是两种溶出设备产生效果差异的原因。

通过二段法溶出工艺采用两种溶出设备在前段溶出阶段赤泥化学成分的差 异, 以及将两种溶出设备分段使用, 研究两种溶出设备溶出效果差异的原因产生 在前段还是后段。

采用化学物相分析在二段法溶出中的应用。 研究二段法溶出过程中特别是前 段溶出后赤泥物相的变化规律,为研究二段法溶出机理提供依据。

第二章 实验原料、主要设备及分析方法 2.1 实验原料 2.1.1 铝土矿

本论文研究中用的铝土矿来自贵州和广西,经烘干后用行星球磨机以 300r/min的速度磨 1h ,是铝土矿磨细混匀。

经球磨后,用 140目的筛子筛分,取 -140目矿石。用 X 荧光分析其化学成 分,结果如表 2-1所示。

表 2-1 铝土矿化学成分

Al 2O 3/% SiO 2/% TiO 2/% Fe 2O 3/% 其他 /% A/S 贵州矿 62.30 13.78 3.28 5.29 15.35 4.52 广西矿 55.27 5.18 2.83 14.35 22.37 10.67 铝土矿的物相成分用 X 射线衍射仪进行分析,分析得贵州铝土矿 X 射线衍

图 2-1 贵州铝土矿 XRD 图谱

图 2-1显示,贵州铝土矿中有价铝矿物的主要成分是一水硬铝石。杂质矿物 中,含硅的物相主要是伊利石和高岭石,主要有锐钛矿,此外,铝土矿中还检测 到黄铁矿的衍射峰, 说明铝土矿中存在黄铁矿。 据文献报道, 高岭石在较低温度 下(70~95℃就可与碱液反应;而伊利石在 Na 2O 浓度为 225g/L的母液中,温 度在 180℃以上,才能明显地与溶液反应。

图 2-2 广西铝土矿 XRD 图谱 2.1.2 循环母液

工业铝酸钠溶液中各溶质的浓度用质量浓度(g/L表示。铝酸钠溶液中的 Na 2O , 除结合成铝酸钠和 NaOH 的形态存在着外, 还以 Na 2CO 3, Na 2SO 4形态存 在。铝酸钠溶液中以铝酸钠和 NaOH 形态存在的 Na 2O 叫做苛性碱 (Na2O K ,以 N K 表示 ;以 Na 2CO 3形态存在的 Na 2O 叫做碳酸碱(Na 2O C ,以 N C 表示 ;以 Na 2SO 4形态存在的 Na 2O 叫做硫酸碱(Na 2O S ,以 N S 表示 ;以 Na 2O K 和 Na 2O C 形态存在的碱的总和称为全碱(Na 2O T ,以 N T 表示 。

苛性比值是铝酸钠溶液的一个重要参数, 也是氧化铝生产中一项常用技术指 标。它是铝酸钠溶液中的苛性碱与氧化铝的摩尔比,用 αk 表示。工业生产中, 有时会用铝酸钠溶液中氧化铝与苛性碱的质量浓度比来衡量铝酸钠溶液苛性比 值,用 R P 表示。则 R P 与 αk 有如式(3-1所示关系。

P

32K 322R 62102

62102O Al N O Al O Na =⨯== 物质的量浓度 物质的量浓度 k α (3-1

本研究实验所用铝酸钠溶液为国内某拜耳法氧化铝厂的循环母液, 采用化学 分析分析方法测其化学成分如表 2-2所示。

表 2-2循环母液成分

N T /g/L N k /g/L Al 2O 3/g/L αk Rp 253 226.93 122.04 3.06 0.538 2.1.3沉铝溶液

本实验研究所用沉铝溶液为在实验室制备所得。

制备方法为:取一定量的循环母液置于大烧杯中,用蒸馏水稀释一倍。把装 有稀释循环母液的烧杯放进恒温水浴槽中升温至 90 ℃,加入分析纯氧化钙,反 应 2h 。氧化钙添加量按钙比 1.2配进。所谓钙比就是以量取的循环母液中所含 Al 2O 3和 Na 2CO 3的量为基准, 理论上, 氧化钙与 Al 2O 3生成 3CaO ·Al 2O 3·6H 2O , 而 NaCO 3与氧化钙生成 CaCO 3,由此计算理论上消耗的氧化钙量,钙比为实际 添加 CaO 量与理论上消耗的氧化钙量之比,既钙比 =c(CaO/[3c(Al2O 3+c(Nc]。 在 90 ℃的恒温

水浴槽中搅拌 2h 后取出烧杯, 经过真空抽滤分离液固相, 得 沉铝溶液,分析沉铝溶液化学成分。

本研究所制备的沉铝溶液化学成分如表 2-3所示。 表 2-3 沉铝溶液化学成分

N T /g/L N K /g/L Al 2O 3/g/L αk Rp 198.11 5.15 63.5 0.026 198.11 2.1.4 其他主要试剂

本实验研究所用其他主要试剂列于表 2-4中。 表 2-4 实验所用主要试剂 试剂名称 级别 厂家 氧化钙 分析纯 氟化钾 分析纯 锌 分析纯 氢氧化钠 分析纯 EDTA 分析纯 盐酸 分析纯 乙酸 分析纯 乙酸钠 分析纯 氯化钡 分析纯

磺基水杨酸 2.2 实验主要设备 2.2.1高压群釜

实验用高压群釜 (如下图 2-3所示 进行拜耳法溶出实验。 电加热, 以熔盐 (硝 酸钠,亚钠,钾混合物作为加热介质,溶出温度由温度控制仪控制, 控温精度为±1℃。所用钢弹为不锈钢材质,有效容积为 120mL 。

图 2-3 溶出用群釜装置

图 2-4 溶出用钢弹 2.2.2其他设备

本研究实验所用到其它主要仪器设备如下表 2-5所示。

表 2-5 主要仪器设备 设备名称 型号参数 产家

箱式电阻炉 SX2-4-13, 控温精度±5℃ 沈阳市节能电炉厂 恒温水浴槽 HHS-2S ,控温精度±0.5℃ 上海市南阳仪器有限公司 真空泵 SHB-Ⅲ,极限真空 0.098MPa 郑州长城科工贸有限公司 分光光度计 WFJ7200 尤尼柯 (上海 仪器有限公司 干燥箱 DHG-9076A ,控温精度±0.5℃ 上海精宏实验设备有限公司 火焰原子吸收 AP1200

硕士学位论文 第二章 实验原料、主要设备及分析方法 高压釜溶出设备 2.3实验方法 2.3.1常规溶出工艺 1 配料计算方法

以 0.050L 循环母液为标准计算需加入的矿石量。循环母液苛碱浓度为 N K (g/L,苛性比用 R P1表示,预定溶出后铝酸钠溶液 R P 为 1.10,铝土矿氧化铝 含量为 A(%,氧化硅含量为 S(%,理论溶出率为 η

理

,溶出所需铝土矿量为 x 。 0.050×(1.10-RP1 ×N K =x ×A ×η理 (3-3

氧化钙添加量按钙硅比 (氧化钙与氧化硅质量比 为 1.3进行计算, 则 m CaO 的计算式如式 (3-4所示。

m CaO =x ×S×1.3 (3-4

采用钢弹溶出,循环母液用量为 0.050L ,采用高压釜溶出,循环母液用量 为 0.500L ,其铝土矿及氧化钙添加量相对于钢弹溶出扩大 10倍。

2 溶出方法

按计算好的量取一定量铝土矿、 氧化钙及循环母液加入钢弹或高压釜中进行 溶出。溶出过程在容量为 2L 的高压釜或 120mL 钢弹中进行,溶出温度设定为 260℃,搅拌速度设定为 150r/min。在 260℃溶出 1.5小时后冷却至 100℃,将矿 浆取出。 真空过滤分离矿浆中的固液相, 用化学分析法分析液相成分, 而固相则 用热水洗涤 3遍后于 105℃烘箱中烘干,分析其化学成分。

2.3.2 二段法溶出工艺 1配料计算

二段法溶出过程前段用沉铝溶液进行预脱硅, 后段溶出过程采用浓缩循环母 液进行溶出。二段法溶出铝土矿、氧化钙添加量与常规溶出相同。

沉铝溶液苛碱含量为常规溶出循环母液苛碱含量的 15%, 浓缩循环母液苛碱 含量为常规溶出循环母液苛碱含量的 85%。

设常规溶出所用循环母液体积为 V 1, 苛碱浓度为 N K1, 沉铝溶液苛碱浓度为 N K2,则需沉铝溶液体积

V 2=15%×N K1/NK2(3-5

实验中将沉铝溶液体积经稀释或浓缩后调至 0.4V 1。

浓缩循环母液为取 0.85V 1的循环母液,蒸发浓缩至体积为 0.6V 1而得。 这样做的目的是使二段溶出所添加的苛碱量与常规溶出添加苛碱量相同, 且

溶出后所添加的铝酸钠溶液的总体积与常规溶出添加的铝酸钠溶液体积相同。 2溶出方法

整个溶出过程分为前后两段, 在前段, 按计算好的量取一定量铝土矿与石灰 及沉铝溶液装进钢弹(见图 2-6后放进群釜装置中反应(见图 2-5 。前段反应 结束后,钢弹取出,用水冷却后打开,补入经浓缩循环母液后,将钢弹密封放到 260℃的群釜装置中溶出一定时间,取出钢弹,用水冷却后,取出料浆真空抽滤 分离液固相,用化学分析法分析液相成分,固相则用热水洗涤 3遍后于 105℃烘 箱中烘干,分析其化学成分。

采用高压釜进行二段法溶出, 在前段预脱硅段, 按计算好的量取一定量铝土 矿、 石灰及沉铝溶液加入高压釜中, 搅拌升温至一定温度预脱硅段时间后, 通水 冷却高压釜,加入一定量浓缩循环母液,然后搅拌升温至 260℃进行溶出,溶出 一定时间后, 通水冷却高压釜, 取出料浆真空抽滤分离液固相, 用化学分析法分 析液相成分,固相则用热水洗涤 3遍后于 105℃烘箱中烘干,分析其化学成分。

2.4分析方法

铝土矿经过一定条件溶出后, 真空抽滤料浆分离液相及固相。 根据研究需要, 分析液相中的氧化铝、 苛碱、 全碱、 二氧化硅等成分的浓度以及固相中的氧化铝、 氧化硅、氧化钠、氧化钙、氧化铁等成分的含量。

2.4.1 溶液成分的分析

根据《联合法生产氧化铝——控制分析》 [74],过滤分析所得铝酸钠溶液中的 全碱、 苛碱采用酸碱滴定法进行测定; 溶液中的氧化铝采用 EDTA 络合滴定法测 定;溶液中的二氧化硅采用硅钼蓝分光光度法进行测定。

2.4.2 固相成分的分析

真空抽滤所得固相用沸水洗涤 3遍后过滤,于 105℃鼓风干燥箱烘 2小时, 分析其化学成分。固相化学成分分析可采用 X 射线荧光分析或化学分析法分析, 但两者结果有些偏差。氧化铝、氧化硅、氧化钙、氧化铁等成分的分析根据《联 合法生产氧化铝——控制分析》 所述方法:首先在固相加入氢氧化钠于 50mL 镍 坩埚中,在 700℃熔融 15min 后,冷却后加水溶解后移入容量瓶中定容用于测定 固相中的化学成分。 其中氧化铝采用 EDTA 络合滴定法测定; 氧化硅用硅钼蓝分 光光度法测定;固相中的氧化钠采用火焰原子吸收光谱法测定。

氧化硅和氧化钠的百分含量比较重要。对其分析方法进行详细介绍。 2.4.2 铝土矿或赤泥二氧化硅含量的测定 2.4.2.1 分析样品的制备

称取 0.2500g 铝土矿矿或溶出所得固相(赤泥于 30mL 镍坩埚中,加 3gNaOH ,盖上坩埚盖,放入 700~740℃的马弗炉中熔融 15min 。取出,不断转 动坩埚, 使熔融物均匀地形成熔块附于坩埚壁上, 坩埚外部用水急速冷却, 然后 将坩埚放在直接为 90mm 的玻璃漏斗上,漏斗插入已有 40mL1:1盐酸及 50mL 沸水的 250mL 容量瓶中。加少量沸水于坩埚中,待剧烈作用后,再加入沸水浸 出熔块,将溶液倒入容量瓶中,再加沸水于坩埚中,直至熔块全部浸出为止。用 热水洗涤坩埚, 再用少量盐酸洗净坩埚, 最后用热水冲洗坩埚及漏斗, 趁热将容 量瓶中的溶液摇匀,冷却至室温,稀释至刻度,混匀。此溶液可供测定氧化铝, 三氧化二铁、氧化钛及氧化钙等用。

2.4.2.2 铝土矿或赤泥氧化硅和氧化硅含量的测定 实验用硅钼蓝比色法测定其中之硅(以 SiO 2表示。

二氧化硅标准液的配制:将光谱纯二氧化硅研磨成粉状,并在 1000℃灼烧 1.5h , 在硫酸干燥器中冷却。 准确称取 0.1000g 二氧化硅于铂坩埚中, 加 3g 无水 碳酸钠,搅拌均匀,上面再覆盖 1g 碳酸钠。在 900~1000℃熔融至透明。取出冷 却后,加入沸水至全部覆盖熔块。加热至溶液澄清。倒入 1升容量瓶中,洗净坩 埚,冷却后稀释至刻度,混匀。倒入塑料瓶中,密封保存。

硫酸 -草酸 -硫酸亚铁铵溶液的配制:称取 30g 硫酸亚铁铵预 500 mL烧杯中, 加入 150mL 水,缓慢加入 166.5mL1:1的硫酸,搅拌使其溶解。冷却后移入 1L 容量瓶中, 再称取 30g 草酸于另一烧杯中, 加热水溶解, 冷却后移入上述容量瓶 中,稀释至刻度,混匀。

二氧化硅标准曲线的绘制:依次移取 0.1g/L的二氧化硅标准溶液 0, 2.0, 4.0, 6.0, 8.0mL ,于各个 100mL 容量瓶中,加入 2mL 3N 盐酸,加水稀释至约 50mL , 加 4mL 钼酸铵, 充分摇匀。 根据室温不同, 放置适当时间 (室温低于 20℃ 时,放置 15~20min; 20~30℃,放置 10~15min; 30~40℃,放置 5~10min 。然 后加入 20mL 硫酸 -草酸 -硫酸亚铁铵混合液, 用水稀释至刻度, 混匀。 放置片刻, 在可见分光光度计上, 1cm 液槽进行比色,测其吸光度。

对标准曲线进行一次线性回归得线性回归方程。

取 5mL 试样于 100mL 容量瓶中, 加入 40mL 1:99的盐酸及 4mL 10%钼酸铵, 充分摇匀。根据室温不同,放置适当时间(室温低于 20℃时,放置 15~20min; 20~30℃,放置 10~15min; 30~40℃,放置 5~10min 。然后加入 20mL 硫酸 -草酸 -硫酸亚铁铵混合液,用水稀释至刻度,混匀。放置片刻,在可见分光光度计上, 1cm 液槽进行比色, 测其吸光度。随分析试样的同时进行空白实验。通过线性回 归方程求得溶液中的二氧化硅浓度 ρ。 再将 ρ带入下式中直接求得铝土矿或溶出 后固相的二氧化硅质量百分数。

%1005/1002⨯⨯=ρSiO x

(2-2 式中:2SiO x ——铝土矿或溶出后固相中二氧化硅的质量百分数; ρ——试样中二氧化硅的质量浓度; mg/mL; 5:分析时所取试样的体积 mL ;

2.4.2.3 铝土矿或赤泥氧化铝含量的测定

移取 50mL 2.4.3.1制取的试样,于 500mL 锥形瓶中,滴加 4~5滴 1%酚酞, 以 10%氢氧化钠溶液中和至溶液呈红色。再滴加 1N 盐酸至红色刚刚消失,过量

4.5mL ,加入 2mL5%磺基水杨酸,煮沸 15min ,使钛完全水解;趁热立即加入 0. 2mol/L EDTA 溶液 5mL ;用含三乙醇胺的氢氧化钠溶液调至溶液呈红色,再 滴加 1N 盐酸至无色,并过量 5~6滴;加入 20mLpH=5.2~5.7的醋酸 -醋酸钠缓冲 液;冷却至室温,加 6~8滴二甲酚橙指示剂,用 0.2mol/L锌溶液滴定至玫 红色为终点。往溶液中加入 10mL 300g/L氟化钾,加热至沸;流水冷却后用 0.0500mol/L锌标准溶液再滴定至玫红色为终点,记录所消耗的体积 V 。氧 化铝质量分数计算公式如式(2-2所示。

%10050/510500. 032⨯⨯=V x O Al (2-3 吸 光 度 溶液 SiO 2浓度 /mg/L

32O Al x ——铝土矿或溶出后固相中氧化铝的质量分数(% ; V ——滴定时消耗 0.0500mol/L锌标准溶液的体积(mL ; 51——二分之一氧化铝摩尔质量 g/mol; 50——所取试样的体积(mL ;

2.4.3 赤泥或铝土矿中氧化钠含量的测定

赤泥或铝土矿氧化钠含量的分析采用 AP1200火焰原子分光光度仪进行火焰 原子吸光光度法进行测定。

2.4.3.1 分析样品的制备

三氯化铝 -硫酸酸性溶液:称取 150g 结晶三氯化铝, 溶于水后, 加入 100mL1:1的硫酸,用水稀释至 1L 。

样品的制备:取 0.1000g 烘干后赤泥于 100mL 聚四氟乙烯烧杯中,加入 20mL1:1盐酸,将聚四氟乙烯烧杯至于电炉上加热,沸腾 3~5min。取出冷却后, 移入 100mL 容量瓶中,用蒸馏水洗净烧杯,洗液倒入容量瓶中,加入 8mL 三氯 化铝 -硫酸酸性溶液,然后用蒸馏水稀释定容,摇匀。之后将容量瓶中溶液进行 过滤,分离液固相,固相弃去,液相则作为分析赤泥中氧化钠含量的样品。

氧化钠标准溶液的配制:取预先在 130~150℃烘干 2h 的氯化钠保证试剂 1.8860g 溶于水中,移人 1000 mL容量瓶。用水稀释至刻度,摇匀后转入干燥的 塑料瓶中。此溶液每毫升含 1.0 mg氧化钠。

2.4.3.2 分析方法

工作曲线的测定:分取 0.00mL 、 1.00mL 、 2.00mL 、 2.00mL 、 4.00mL 、 5.00mL 、 氧化钠标准溶液,分别置于一组 100 mL 容量瓶中,再在各容量瓶中加入 1:1盐 酸 6mL 和 8mL 的三氯化铝 -硫酸酸性溶液,用水稀释至刻度,混匀。然后置于

火焰光度计上, 按仪器使用规程操作, 测定不同氧化钠浓度溶液吸光度, 得氧化 钠的工作曲线。

试样浓度的分析:待工作曲线测定后, 用火焰原子分光光度计上测定样品的 吸光度,读出样品氧化钠质量浓度 C Na2O (mg/L。则赤泥或铝土矿氧化钠浓度 Na 2O%计算式如式(2-4所示。

Na 2O%=CNa2O ×0.100/1000/0.1×100%=0.1CNa2O % (2-4 第三章 贵州铝土矿溶出降低赤泥碱耗的研究

贵州铝土矿资源丰富,分布较广,而且资源相对集中 [75]。矿床主要分布在 “黔中隆起”南北两侧的遵义、息峰、开阳、、正安、道真、修文、清镇、 贵阳、平坝、织金、苟江、黄平等十几个县境内,面积 2400km 2,探明铝土矿储 量居全国第 3位。预测资源总量逾 10亿 t 。

贵州铝土矿占全国铝土矿总储量的 20%左右, 是我国典型的高铝、 高硅、 低 铝硅比的一水硬铝石型铝土矿, A/S大于 10的矿石仅占铝土矿资源的 10%左右, 大部分矿石铝硅比小于 8。目前,只能采用传统的流程复杂,能耗高,建设投资 大,生产成本高的混联法生产氧化铝 [76]。

当今世界越来越倾向于采用高效率, 低能耗, 低污染的拜耳法生产工艺。 然 而矿石中 SiO 2每增加 1%,每吨矿石多消耗 NaOH6.6kg ,多消耗 Al 2O 38.5kg ,增 加生产成本, 降低生产效率。 而贵州矿由于其高硅特点, 贵州铝土矿使用拜耳法 生产,存在工艺复杂、能耗较高、成本较大,相应氧化铝在国际市场上缺乏竞争 力。因此,贵州铝土矿高硅的特点着铝土矿的应用范围。

处理高硅铝土矿有多种方法, 可通过预脱硅处理, 减少进入流程中的活性硅 含量; 可通过优化生产工艺, 生成低碱脱硅渣; 或者是通过对脱硅渣进行回收碱 处理。其中,优化生产工艺,生成低碱脱硅渣的方法对整个生产流程影响小,生 产投资较低,在生产中易于实施。

在黄伟光 [55]等人研究了河南铝土矿二段法溶出的基础上,本论文进行贵州 中低品位铝土矿二段溶出研究, 探讨贵州铝土矿二段法溶出工艺条件, 研究二段 法溶出工艺是否适用于贵州中低品位铝土矿的溶出。

3.1二段法溶出降低赤泥碱耗理论基础

我国在一水硬铝石型铝土矿生产氧化铝过程中都以石灰作为添加剂来强化 溶出。由于有含硅矿物的存在,往铝酸钠溶液中添加石灰就生成钙水化石榴石, 分子式为 3CaO·Al 2O 3·nSiO 2·(6-2nH2O , 其中 n 称为 SiO 2饱和系数, 它与反应条 件和生成途径有关 [77]。由于加入石灰后,矿石中一部分硅转变为以水化石榴石 的形式进入赤泥, 这样以水合铝硅酸钠形式存在的硅就减少, 也就是形成的钠硅 渣量减少,则赤泥中 Na 2O/ SiO2降低,即碱耗降低 [78]。

前苏联研究人员在 98℃下研究 Na 2O-Al 2O 3-CaO-SiO 2-H 2O 体系得到如图 3-1所示相图。相图是在 Al 2O 3-Na 2O 坐标图上表示的。在这样的坐标上绘制这一体 系的相图基于 CaO 在铝酸钠溶液中的溶解度很小,而且原始溶液中 SiO 2含量也 比较低 [56]。

图 3-1中有三个不同的固相结晶区。在Ⅰ区内析出三水铝石;在Ⅱ区内的稳 定固相是水化石榴石 3CaO ·Al 2O 3·nSiO 2·(6-2nH2O ,其中 n=0.1~0.2;在Ⅲ区 内稳定固相为水化硅酸钙 CaO ·SiO 2·H 2O 。

在研究Ⅱ区和Ⅲ区内溶液的 Na 2O 、 Al 2O 3和 SiO 2的平衡浓度中发现,对于 Ⅱ区来说,其特点是 SiO 2的平衡浓度很低,这表明水化石榴石的溶解度非常小。 水化硅酸钙的溶解度比起水化石榴石的溶解度就大多了, 但是又低于水化铝硅酸 钠在类似浓度溶液中的溶解度。

图 3-1 Na 2O-Al 2O 3-CaO-SiO 2-H 2O 系等温图

B.M. 西贾科夫在低温下(20~70℃ , Na 2O :Al 2O 3=33(分子 ,以及 SiO 2和 Al 2O 3的分子比由 0变到 1.5的范围,对此体系进行了研究。研究时曾经析出如 下固相:Ⅰ -Ca(OH2; Ⅱ -3CaO ·Al 2O 3·mSiO 2·(6-2mH2O ; Ⅲ -CaO ·SiO 2·H 2O ; Ⅳ -Na 2O ·Al 2O 3·2SiO 2·2H 2O 。 B.M. 西贾科夫还指出, Na 2O ·Al 2O 3·2SiO 2·2H 2O 物相,当有 Ca(OH2存在,并且作长时间保温将转变为水化石榴石相。

研究者认为在高 αk 铝酸钠溶液条件下,含有少量 SiO 2的溶液中,平衡固相 是水化石榴石。随着 SiO 2含量的增加。除水化石榴石之外,开始结晶析出水合 硅酸钙(固相Ⅲ 。

二段法溶出工艺就是通过采用低碱高 αk 铝酸钠溶液对铝土矿进行预脱硅后 再溶出, 使铝土矿中的硅矿物尽量多地转化为水化石榴石相从而达到降低碱耗的 目的。

3.1贵州矿溶出性能的研究 3.1.1 贵州铝土矿可预脱硅性能研究

二段法溶出工艺的关键是用高 αk 低苛碱浓度沉铝溶液对铝土矿进行预脱硅 处理, 使铝土矿中的硅矿物尽量多地在预脱硅阶段生成低碱脱硅产物 (主要是水 化石榴石 。铝土矿的可预脱硅性能在二段法溶出工艺中具有重要影响。

铝土矿的可预脱硅性能代表着铝土矿中硅矿物转化为脱硅硅产物的难易程 度。 铝土矿的可预脱硅性能可用铝土矿的可预脱硅率来表征。 铝土矿的可预脱硅 率是指铝土矿溶出后, 赤泥中脱硅产物所含的硅占溶出前铝土矿硅矿物所含硅的 比例。

在铝土矿溶出过程中, 溶出所产生的赤泥质量难以精确测量, 则赤泥所含的 脱硅产物量难以精确测量。 但理论上, 在不添加石灰的条件下, 铝土矿中的硅矿 物溶出所形成的钠硅渣主要为方钠石 (Na2O·Al 2O 3·1.7SiO 2·nH 2O ,若假设铝土矿 在预脱硅过程中不生成其他含钠化合物, 则根据方钠石化学成分, 赤泥中脱硅产 物所含硅的量可由赤泥氧化钠含量确定。 方钠石中氧化钠与氧化硅质量之比即钠 硅比(用 N/S表示为 0.608。当铝土矿中的硅矿物完全转化为方钠石时,赤泥 的 N/S则为 0.608,称为赤泥的理论钠硅比。而实际溶出中,在不添加石灰的条 件下, 铝土矿中的矿物不一定能完全反应, 转化为钠硅渣, 赤泥钠硅比低于 0.608。 因此,在不添加石灰情况下,用实际溶出赤泥的 N/S与理论值 N/S之比来定量 表征铝土矿的可预脱硅率,用 ηsi 表示,则

ηsi = %10008 .60/ S N 赤泥 (3-1

论文在不加氧化钙的条件下, 对贵州铝土矿进行溶出, 研究贵州铝土矿的可 预脱硅性能。 通过改变溶出温度, 研究溶出温度对贵州铝土矿预脱硅性能及氧化 铝溶出率的影响。

按常规溶出方法计算所需贵州矿的量。 取贵州铝土矿加入钢弹中, 加入 50mL 循环母液,放入已升温至预设温度的熔盐炉中,溶出 1.5h 后,取出料浆过滤分 离液固相, 固相用热水洗涤 3遍后烘干, 分析固相成分。 分析结果如表 3-1所示, 表中 η相 表示铝土矿氧化铝相对溶出率。将贵州矿氧化铝预脱硅率和氧化铝相对 溶出率绘制成图,如图 3-2所示。

表 3-1 不同温度下贵州铝土矿溶出赤泥化学成分

温度 /℃ AO/% SiO 2/% Na 2O/% A/S N/S ƞSi /% ƞ相 /% 170 59.18 12.96 2.84 4.57 0.22 36.18 -1.42 200 57.20 13.51 6.05 4.23 0.45 73.68 8.24 220 55.32 13.88 7.49 3.99 0. 88.82 15.06 240 48.45 19.77 11.12 2.45 0.56 92.43 58.81 260

30.61 25.30 16.19 1.21 0. 105.26 94.03 硕士学位论文

第三章 贵州铝土矿溶出降低赤泥碱耗的研究

/%

铝 土 矿 预 脱 硅 率 /% 溶出温度/℃

图 3-2 贵州铝土矿预脱硅率和氧化铝相对溶出率

从表 3-1中数据可看出, 在不添加氧化钙的条件下溶出贵州铝土矿,贵州铝 土矿在 170℃的预脱硅率为 36.18%, 说明其中的有部分含硅矿物已经溶解并析出 钠硅渣。从表中可看出贵州铝土矿在 170℃的条件下,氧化铝相对溶出率为负。 这是因为矿物中的铝矿物溶解的量低于硅矿物溶解的量, 所以溶出后固相中铝硅 比高于贵州铝土矿的铝硅比,计算相对溶出率时结果为负。

从图 3-2可看出,在不添加氧化钙的条件下,随着溶出温度的升高,贵州铝 土矿中硅矿物和铝矿物的溶解量逐渐升高。 其中硅矿物溶解量增加的速度比铝矿 物溶解量增加的速度快。贵州铝土矿在 200℃时,铝土矿预脱硅率较高,达 73.68%,而矿石氧化铝相对溶出率在此条件下为 8.24%。从图中可看出,贵州铝 土矿即使在不添加石灰的条件下,溶出 1.5h ,其氧化率的相对溶出率也可达到 94%。这与其他地区铝土矿不太一样。

根据贵州矿预脱硅性能研究实验结果, 二段法溶出实验前段预脱硅温度定为 170℃。 因为此条件下, 贵州矿的氧化铝相对溶出率较小, 对沉铝溶液 αk 影响较 小。

3.1.2 氧化钙对贵州铝土矿溶出性能的影响

在拜耳法溶出过程中, 添加氧化钙可改善一水硬铝石溶出性能, 促进其溶解 作用。 氧化钙还可使钠硅渣转为钙硅渣, 降低溶出碱耗。 从贵州矿预脱硅性能研 究中可看出, 不添加氧化钙的条件下, 溶出赤泥氧化钠含量极高, 钠硅比最高达 0.,碱耗极高。因此,有必要研究氧化钙对贵州矿溶出性能的影响。

按常规溶出方法计算所需贵州矿的量, 氧化钙的添加量按氧化钙与铝土矿中 二氧化硅质量之比 1.3添加。使用钢弹进行溶出,分别在 170℃、 200℃、 220℃、 240℃、 260℃溶出 1.5h ,溶出后过滤分离液固相,固相用热水洗涤三遍后烘干, 分析其化学成分。各温度下赤泥化学成分如表 3-2所示。

表 3-2 添加氧化钙对贵州铝土矿溶出赤泥成分的影响

温度 /℃ Al 2O 3/% SiO 2/% Na 2O/% A/S N/S ƞ相 /% 170 52.88 11.22 3.09 4.71 0.28 -5.48 200 38.37 15.27 5.50 2.51 0.36 57.10 220 31.83 19.24 7.13 1.65 0.37 81.53 240 25.63 20.09 8.91 1.28 0.44 92.05 260

22.00 18.13 8.92 1.21 0.49 94.03

将表 3-2和表 3-1中氧化铝相对溶出率数据同绘于氧化铝相对溶出率 -温度图 中,得图 3-3。

图 3-3 氧化钙对铝土矿氧化铝相对溶出率的影响

图 3-3显示,贵州铝土矿添加氧化钙溶出后,提高了氧化铝的相对溶出率, 加快了贵州铝土矿氧化铝溶出速度, 说明氧化钙对贵州铝土矿氧化铝溶出的促进 作用明显。在 170℃条件下,氧化铝的相对溶出率仍为负,其原因与 3.1.1节所 述相同。对比表 3-1和 3-2可知,氧化钙的添加,降低了贵州矿溶出赤泥的钠硅 比即降低了赤泥碱耗。

3.2 贵州矿二段法溶出效果

3.2.1 常规溶出与二段法溶出效果对比

从 3.1.2节分析可知,氧化钙的添加可降低贵州铝土矿溶出赤泥钠硅比,但 由于贵州矿硅含量较高,赤泥中氧化钠的含量仍有 8.9%,其碱耗依然很高。需 要采取其他方法使贵州矿溶出赤泥碱耗进一步降低。

实验采用二段法对贵州铝土矿进行溶出, 检验二段法溶出工艺对降低贵州铝 土矿溶出赤泥碱耗是否有效。

通过研究贵州矿的预脱硅性能可知,在 170℃脱硅时,铝土矿中的氧化铝的 氧 化 铝 相 对 溶 出 率 /% 溶出温度/℃

相对溶出率最低,则在预脱硅过程中,对沉铝液 αk 的影响越低,因此,实验前 段预脱硅温度设为 170℃, 为了使脱硅过程尽量完全, 前段时间设为 3h 。 另外在 所研究的条件下,在 260℃时,贵州铝土矿氧化铝相对溶出率最高,因此后段溶 出温度设为 260℃。

二段法溶出中,按照 2.3.2节所述方法计算贵州铝土矿、氧化钙及沉铝溶液 添加量。将贵州矿、氧化钙及 20mL 的沉铝溶液加入钢弹,放入已达 170℃的熔 盐炉中,搅拌 3h 后,取出钢弹冷却,加入 30mL 浓缩的循环母液,将钢弹放入 温度为 260℃的熔盐炉中搅拌 1.5h ,取出钢弹冷却,过滤分离液固相,固相用热 水洗涤三遍后烘干,分析其化学成分。实验结果如表 3-3所示。

常规溶出中,溶出温度为 260℃,溶出时间为 1.5h 。 表 3-3两种溶出方法赤泥成分

溶出方式 Al 2O 3/% SiO 2/% Na 2O/% A/S N/S ƞ相 /% 常规溶出 1 22.00 18.13 8.92 1.210.49 94.03常规溶出 2 21.85 18.13 8.44 1.210.47 94.03二段法溶出 1 19.22 18.53 7.281.040.3998.86二段法溶出 2 19.27 19.19 7.211.000.38100.00从表 3-3可看出二段法溶出工艺可提高贵州铝土矿氧化铝相对溶出率, 降低 赤泥中的氧化钠含量,但降低幅度不大,而且其钠硅比仍接近 0.4,赤泥钠硅比 较高。因此,二段法溶出工艺对降低贵州铝土矿赤泥化学结合碱耗有一定效果, 但效果不显著。 其原因可能是对于贵州铝土矿, 该二段法溶出条件不是最佳条件, 有必要研究贵州铝土矿二段法溶出的最佳条件。

3.2.2 后段溶出温度对贵州矿二段法溶出效果的影响

根据物理化学原理, 反应温度可影响反应的反应活化能, 进而影响反应速率。 本论文改变贵州铝土矿二段法溶出后段反应温度, 研究后段溶出温度对贵州铝土 矿二段法溶出的影响规律。

实验方法与 3.2.1中二段法溶出相同,只是改变了后段溶出的温度,溶出时 间为 1.5h 。待溶出结束后,过滤分离液固相,将固相洗涤后烘干,分析其化学成 分,其结果如表 3-4所示。

表 3-4后段溶出温度对贵州铝土矿二段法溶出赤泥成分的影响

温度 /℃ Al 2O 3/% SiO 2/% Na 2O/% A/S N/S ƞ相 /% 240 19.58 18.84 7.52 1.040.4098.86 250 19.04 18.31 7.06 1.040.3998.86 260 19.13 18.77 6.93 1.02 0.3799.43从表 3-4可看出,在前段温度为 170℃,反应时间为 3h ,沉铝溶液苛碱含量 为 15%的条件下, 改变后段溶出温度对贵州矿溶出赤泥的钠硅比影响不大。 当后

硕士学位论文 第三章 贵州铝土矿溶出降低赤泥碱耗的研究 段溶出温度为 260℃时,贵州矿赤泥钠硅比最低,氧化铝相对溶出率最高。

3.2.3 后段溶出时间对贵州矿二段法溶出效果的影响

从动力学角度看, 反应时间是反应动力学研究的重要参数之一, 对于反应速 率低的反应过程, 延长反应时间, 有利于使反应进行得更完全。 本论文改变贵州 铝土矿二段法溶出后段反应时间,探索时间对贵州铝土矿二段法溶出的影响规 律。

实验方法与 3.2.1中二段法溶出相同,只是改变了后段溶出的时间,后段溶 出温度为 260℃。待溶出结束后,过滤分离液固相,将固相洗涤后烘干,分析其 化学成分,其结果如表 3-5所示。

表 3-5后段溶出时间对贵州铝土矿二段法溶出赤泥成分的影响

时间 /h Al 2O 3/% SiO 2/% Na 2O/% A/S N/S ƞ相 /% 0.5 19.40 18.82 6.85 1.03 0.36 99.15 1.0 19.44 19.02 6.98 1.03 0.37 99.15 1.5 19.13 18.77 6.93 1.02 0.37 99.43 表 3-5中数据表明,在前段温度为 170℃,反应时间为 3h ,苛碱含量为 15%的条件下, 改

变后段溶出时间, 时间对赤泥中的钠硅比的影响非常小。 从实验结 果来看,二段法溶出后段时间为 0.5h 的溶出赤泥钠硅比与后段反应时间为 1.5h 的溶出赤泥钠硅比很接近, 这说明在贵州铝土矿二段法溶出中, 后段反应时间只 需 0.5h 即可。

3.2.4 贵州矿赤泥物相成分分析

为了更深入了解贵州矿二段法溶出与常规溶出赤泥钠硅比变化,用 X 射线 衍射仪对赤泥进行 X 射线衍射分析,得两种溶出工艺赤泥 XRD 图如图 3-4和图 3-5所示。

图 3-4显示,贵州矿常规溶出赤泥中,脱硅渣主要成分为石榴石(Katoite 和钙霞石 (Cancrinite , 另外还含有少量的赤铁矿及硅酸钙。 从衍射峰强度来看, 钙霞石含量比石榴石含量高。从钙霞石化学组成来看,其钠硅比为 0.6。 图 3-5显示,贵州矿二段法溶出赤泥中,主要物相为石榴石和钙霞石,另外 还有少量赤铁矿相。对比图 3-4可看出,二段法溶出赤泥中石榴石相强度升高, 而钙霞石含量降低, 而且钙霞石中的钠含量也在降低。 这说明二段法溶出有利于 脱硅产物由钙霞石相向石榴石相转化,降低了赤泥碱耗。

硕士学位论文 第三章 贵州铝土矿溶出降低赤泥碱耗的研究 图 3-4 贵州矿常规溶出赤泥 XRD 图

图 3-5 贵州矿二段法溶出赤泥 3.3本章小结

1在不添加石灰的条件下,研究贵州铝土矿预脱硅性能,结果表明,贵州 铝土矿的氧化铝相对溶出率和可预脱硅率随温度温度的升高; 但可预脱硅率升高

的速度比氧化铝相对溶出率升高的速度快。 预脱硅性能研究实验确定贵州矿二段 法的前段溶出温度为 170℃, 这样才不会在前段溶出过程中由于铝矿物的溶解而 降低沉铝液的 αk 值。另外,论文研究论文氧化钙对贵州铝土矿溶出性能的影响, 结果表明, 添加氧化钙可加快铝土矿氧化铝溶出速度, 降低贵州铝土矿溶出赤泥 钠硅比,但降低幅度不大。

2 采用二段法溶出工艺对贵州铝土矿进行溶出, 其溶出赤泥钠硅比为 0.38, 相对于常规溶出赤泥钠硅比为 0.49,赤泥钠硅比有所降低,但依然很高。

3为了优化贵州矿二段法溶出工艺,分别研究了二段法溶出工艺中后段溶 出温度和溶出时间对赤泥化学成分的影响。实验结果表明,二段法溶出工艺中, 后段溶出温度在 240~260℃、后段溶出时间在 0.5~1.5h的条件,后段溶出温度和 溶出时间对贵州矿二段法溶出赤泥钠硅比影响不明显。在后段溶出温度为 260℃, 溶出时间为 0.5h 的条件下, 贵州矿二段法溶出赤泥钠硅比相对来说最低, 为 0.36

第四章 平果铝土矿溶出降低赤泥碱耗实验研究 4.1研究背景

实验室研究拜耳法溶出工艺过程, 通常会用到两种溶出设备:钢弹和高压釜。 钢弹溶出通过熔盐炉加热, 其加热介质为熔盐。 在溶出实验中, 先将熔盐炉升温 至预定温度, 然后将装好物料的钢弹放入熔盐炉中, 钢弹内物料的温度可在几分 钟之内迅速升至所需温度。 而高压釜溶出中, 釜内温度的升高是利用电阻丝加热。 在溶出过程中, 先将物料加入高压釜中, 密封后通电进行加热搅拌, 使料浆升温, 因此高压釜内物料的温度是随炉同时升温的, 其升温速度比钢弹的要慢, 通常需 要几十分钟才能达到预设温度。

实验所用钢弹的有效容积为 150mL ,溶出实验中,从安全因素考虑,液相 物料的添加量不可超过 100mL ,在实际溶出中,物料的添加量一般为 50mL ;而 本论文所用到的高压釜有效容积为 2L ,溶出实验中液相物料的添加量至少为 200mL ,通常在溶出实验中,液相物料的添加量为 500mL 。

由前面分析可知,用钢弹溶出,物料添加量少,实验条件容易控制,条件的 变化更加灵活、稳定,但是用钢弹溶出与实际生产溶出过程有较大差别,如:料 液温度变化、料液状态等。对于高压釜溶出过程,物料添加量大,试剂用量大, 其最大的优点是它与实际生产过程比较接近, 其溶出结果更加符合实际工业生产 过程。因此,钢弹和高压釜两种设备各有优缺点,各有其用途。

黄伟光 [55]曾采用钢弹进行平果铝土矿的二段法溶出研究,研究表明二段法 溶出工艺可显著降低平果铝土矿溶出赤泥碱耗。 为了研究二段法溶出工艺的工业 应用情况, 实验用高压釜在相同的溶出条件下对平果铝土矿进行二段法溶出, 实 验结果却显示, 采用高压釜对广西平果铝土矿进行二段法溶出, 溶出赤泥钠硅比 远高于采用钢弹进行二段法溶出赤泥钠硅比,如表 4-1所示。

表 4-1平果矿钢弹与高压釜二段法溶出赤泥成分

溶出设备 Al 2O 3/% SiO 2/% Na 2O/% A/S N/S ƞ相 /% 高压釜 14.16 14.08 5.97 1.00 0.42 100.00钢弹 11.77 10.04 2.28 1.17 0.23 98.09

表 4-1说明采用高压釜对平果铝土矿进行二段法溶出不能降低溶出赤泥碱 耗。 由于采用钢弹和高压釜进行二段法溶出的溶出条件如物料添加量, 前段和后 段溶出温度,溶出时间均相同,可判断此现象的产生是溶出设备的差异造成。 产生上述现象的原因不明。 虽然实验室研究溶出实验普遍采用钢弹, 但是若 要将实验研究成果应用到实际工业生产中, 必须先检验高压釜的应用情况, 只有

通过高压釜得到的实验结果达到预期目标, 才能进行工业试验。 因此有必要研究 探索高压釜与钢弹在平果二段法溶出效果相差很大的原因, 便于二段法溶出工艺 在工业中的应用。

4.2 溶出设备对赤泥碱耗产生影响的因素探讨 4.2.1 搅拌方式对钢弹二段法溶出效果的影响

采用高压釜进行溶出,料浆的搅拌是通过搅拌桨实现;对于钢弹溶出过程, 料浆的搅拌是通过钢弹的旋转及添加的大小不等的实现。 在起搅拌作用 的同时, 对铝土矿颗粒也产生机械作用, 起到机械活化的效果, 使铝土矿中的硅 矿物或一水硬铝石易于溶解。

为了检验钢弹中的是否对平果铝土矿二段法溶出赤泥碱耗产生有利影 响,论文进行了添加和不添加的二段法溶出对比实验。

取两个钢弹,其中一个钢弹添加,另一个不添加。按 2.3.2节所述 将称取的等量的平果铝土矿、 石灰分别倒入两个钢弹中, 再分别加入等体积的沉 铝溶液。 将两个钢弹放进温度为 160℃的群釜溶出装置中保温搅拌 120min , 然后 取出钢弹补进经浓缩好的循环母液再放进温度升到 260℃的群釜中溶出 90min 。 之后取出钢弹用水冷却, 真空抽滤分离液固相, 用大量热水洗涤固相三遍, 然后 在 100℃的电热恒温鼓风干燥箱里烘干,分析固相化学成分,其结果如表 4-2所 示。

表 4-2 添加与不添加钢弹二段法溶出赤泥成分

溶出方式 Al 2O 3/% SiO 2/% Na 2O/% A/S N/S ƞ相 /% 不添加 11.76 10.78 3.371.09 0.3198.99添加 11.77 10.04 2.28 1.17 0.23 98.09从表 4-2可看出,在钢弹二段法溶出中,不添加的溶出赤泥钠硅比比添 加加的溶出赤泥钠硅比高, 说明钢弹溶出过程中, 的添加有利于溶出赤 泥钠硅比的降低,即有利于降低平果矿溶出赤泥碱耗。

4.2.2 后段升温和冷却速度对二段法溶出效果的影响

在实验中, 很容易发现, 在钢弹溶出过程中, 溶出前在钢弹内料浆的升温过 程和溶出后在钢弹内料浆的冷却过程都是在短时间内完成,通常在几分钟内完 成。 然而在高压釜溶出过程中, 溶出前, 釜内料浆通过电阻丝加热缓慢升温至预 定温度, 当溶出完成后, 釜内料浆通过自来水缓慢冷却, 升温和冷却都是漫长的 过程, 通常需要几十分钟甚至一两个小时才完成。 因此两种溶出设备的升温和冷 却速度有很大差异。

因此有理由怀疑钢弹的升温和降温速度可能会对二段法溶出效果产生影响。 本论文研究了不同的升温和冷却方式的组合对二段法溶出效果的影响。 由于高压 釜升温冷却速度调节范围有限, 实验研究了钢弹二段法溶出过程中, 后段溶出不 同升温和冷却速度对二段法溶出效果的影响。

按计算好的量取平果铝土矿、石灰和循环母液装进钢弹,在 160℃熔盐炉中 保温搅拌 120min , 之后在温度为 260℃的群釜中溶出 60min , 冷却后将料浆真空 过滤分离液固相,用热水洗涤固相三遍后烘干,分析其氧化钠含量。

实验条件的变化在于:对于缓慢升温过程,钢弹的升温过程是随熔盐炉从 160℃升温至 260℃,所耗时间约为 0.5h ;而对于快速升温过程,钢弹是直接放 入已升温至 260℃的熔盐炉中搅拌;对于慢速冷却过程,在溶出完成后将钢弹取 出熔盐炉进行空冷,所耗时间约为 2h ;而对于快速冷却过程,在溶出完成后将 钢弹取出熔盐炉用自来水骤冷。 在不同实验条件下, 平果矿二段法溶出赤泥氧化 钠含量如表 4-3所示。

表 4-3 不同升温冷却方式溶出赤泥 Na 2O 含量 序号 溶出前 溶出后 赤泥 Na 2O/% 1 缓慢升温 快速冷却 2.37 2 缓慢升温 慢速冷却 3.11 3 快速升温 快速冷却 2.93 4 快速升温 缓慢冷却 2.80

从表 4-3可看出,在后段溶出中,在不同的升温和冷却速度条件下,赤泥氧 化钠含量都比较低, 而且相差不大, 说明改变升温和冷却速度对溶出赤泥结合碱 的影响不明显。 因此, 升温和冷却速度的不同不是造成钢弹和高压釜二段法溶出 效果不同的原因。

4.2.3 两种溶出设备对二段法前段脱硅效果的影响

在 4.2.2节中,研究了钢弹二段法溶出过程中后段溶出的升温和冷却速度对 二段法溶出效果的影响。 研究发现, 升温和冷却速度对二段法溶出赤泥结合碱的 影响不明显。 这意味着两种溶出设备的预脱硅段有差异。 而且同样容易看出两种 溶出设备的预脱硅过程升温和冷却速度不同, 该因素是否会对预脱硅过程产生影 响值得研究。

论文在添加氧化钙的条件下, 分别采用钢弹和高压釜在 160℃对平果铝土矿 进行预脱硅,研究平果铝土矿在钢弹和高压釜中的预脱硅效果。

按 2.3.1和 2.3.2计算好的平果铝土矿、 石灰和沉铝溶液的添加量, 然后将平 果铝土矿、石灰与沉铝溶液加进钢弹和高压釜中。

把钢弹安装进已达 160℃的群釜溶出装置中保温搅拌 120min , 然后取出钢弹 用水冷却,过滤分离液固相,分析液相中 SiO 2浓度和赤泥化学成分,分析结果 列于表 4-4中。

将高压釜升温至 160℃,保温搅拌 120min ,然后将温至 100℃以下,取出料 浆,过滤分离液固相,分析液相中 SiO 2浓度和赤泥化学成分,分析结果列于表 4-4中。

表 4-4 平果铝土矿在不同设备中预硅后固相及液相成分

溶出设备 Al 2O 3/% SiO 2/% Na 2O/% A/S N/S ƞ相 /%溶液中 SiO 2浓度 g/L 高压釜 37.56 10.16 3.633.70 0.3669.590.200

钢弹 42.62 8.22 1.5.18 0.19 52.93 0.088

从表 4-4可看出,采用高压釜对平果矿进行预脱硅,固相钠硅比远低于采用 钢弹进行预脱硅固相钠硅比。 另外, 采用钢弹进行预脱硅过程中, 平果矿氧化铝 的溶出率要低。因此,在高压釜预脱硅过程中,铝土矿中氧化铝溶出较多,降低 了预脱硅溶液的 αk 值,不利于降低碱耗。

4.2.4 两种溶出设备相结合二段法溶出效果

从 4.2.3节可知,在二段法溶出的前段预脱硅过程,采用高压釜预脱硅后, 固相钠硅比低于采用钢弹预脱硅后固相钠硅比。这说明平果铝土矿二段法溶出 中, 两种溶出设备的前段预脱硅效果不相同, 这是产生两种溶出设备二段法溶出 赤泥钠硅比相差较大的原因之一。 至于两种溶出设备在二段法溶出中, 后段溶出 效果是否一样有待进一步研究。

采用高压釜预脱硅与钢弹溶出相结合的方式, 即先用高压釜对平果铝土矿进 行预脱硅, 然后再用钢弹进行溶出, 对比完全采用高压釜进行二段法溶出赤泥碱 耗,以研究两种溶出设备在二段法溶出中,后段溶出效果是否一样。

按 2.3.2计算好物料添加量,取平果铝土矿、石灰和沉铝溶液,加入高压釜 中,升温至 160℃,保温搅拌 120min ,然后冷至 100℃以下,取出料浆,量取其 1/10体积的矿

浆加入钢弹中, 补入经浓缩过的循环母液, 将钢弹装入已升至 260℃ 的熔盐炉中溶出 90min ,然后取出钢弹用水冷却,过滤分离液固相,用热水洗涤 固相三遍后烘干,分析固相成分,结果如表 4-5所示。

表 4-5不同二段法溶出方式赤泥化学成分

溶出方式 Al 2O 3/% SiO 2/% CaO/% Na 2O/% A/S N/S C/S ƞ相 /% 高压釜预脱硅

+钢弹溶出

13.86 13.61 20.43 4.781.02 0.35 1.5099.77高压釜二段法 溶出

14.16 14.08 17. 5.97 1.00 0.42 1.27100.0钢弹二段法溶 出

11.77 10.04 23.0 2.28 1.17 0.23 2.3 98.09

从表 4-5可看出, 采用高压釜预脱硅加钢弹溶出的二段法溶出方式所产生的 赤泥钠硅比为 0.35,完全采用高压釜进行二段法溶出所产生的赤泥钠硅比为 0.42。由于两种溶出方式的前段脱硅过程都是在高压釜中进行的,说明二段法溶 出的后段溶出过程中, 采用钢弹溶出和高压釜的溶出效果不同, 导致赤泥钠硅比 不同, 赤泥碱耗不一样。 其原因可能是二段法溶出过程中, 后段采用钢弹进行溶 出,钢弹中添加的起了机械活化作用,利于赤泥碱耗的降低。

4.3 平果铝土矿焙烧后二段法溶出效果

4.2.3节实验结果表明,高压釜与钢弹二段法溶出赤泥钠硅比的差别是由于 在高压釜二段法溶出过程中,前段预脱硅阶段,铝土矿中氧化铝溶出速度过快, 导致沉铝溶液 ɑk 降低,失去了高 ɑk 溶液降低碱耗的效果。若要使高压釜二段法 溶出赤泥与钢

弹二段法溶出赤泥达到相同的钠硅比, 需要采取一定措施, 降低平 果铝土矿在高压釜中预脱时氧化铝的溶出率。

许多研究结果都表明, 将铝土矿在适当的条件下加以焙烧是提高其中氧化物 化学活性的有效办法。 矿石加热时, 其中矿物发生脱水、 分解、 晶型转变等反应, 结构破坏, 新的结晶来不及形成或有序程度很低, 矿石内孔隙增大, 都会使其中 各组分的反应能力明显提高, 如果温度升到一定程度, 可降低氧化铝的反应活性。 罗琳 [79]等人研究了一水硬铝石 -高岭石型铝土矿的焙烧热力学机理,认为在 焙烧过程中,铝土矿中铝、硅矿物随温度变化的物相变化规律为

(1铝矿物的变化规律

Al 2O 3﹒ H 2O →α’ - Al2O 3+H2O(450-550℃ α’ - Al2O 3→α- Al2O 3(>650℃

注:α’ - Al2O 3称为“活性刚玉” ,较原矿 Al 2O 3﹒ H 2O 更易溶解。 α- Al2O 3为 刚玉,比较稳定,难溶。

(2硅矿物的变化规律

Al 2O 3﹒ 2SiO 2﹒ 2H 2O → Al2O 3﹒ 2SiO 2(偏高岭石 +2H2O(600℃左右 2(Al2O 3﹒ 2SiO 2 →2Al 2O 3﹒ 3SiO 2*+ SiO2*(980℃左右

注:Al 2O 3﹒ 2SiO 2*称为假结晶 (松散 的铝硅尖晶石; SiO 2*为无定性 SiO 2。 为了降低铝土矿在低温阶段氧化铝水和物的溶出率, 提高硅的溶出率, 降低 前段脱硅过程对溶液 αk 的影响。实验对平果铝土矿进行焙烧,使铝土矿中的一 水硬铝石在脱硅阶段的活性降低,二氧化硅的活性提高。从前人 [79]研究结果可 知,焙烧温度必须越过“活性刚玉”的生成温度,且要使硅矿物尽量活化。因此 将焙烧温度设为 1000℃,时间为 1h 。

称取一定量平果铝土至于陶瓷坩埚中,将坩埚至于已升温至 1000℃的马弗

炉中,保温 60min 将,坩埚取出,置于空气中冷却,称其重量后,密封保存,用 于溶出实验。

4.3.1焙烧前后平果铝土矿预脱硅性能的研究

首先研究焙烧对平果铝土矿预脱硅性能的影响。在不添加氧化钙的条件下, 称取一定量焙烧后的平果铝土矿(根据焙烧前后重量比计算焙烧矿的添加量 , 用循环母液在 160℃用钢弹进行预脱硅, 时间为 120min 。 脱硅后过滤分离液固相, 洗涤烘干固相后,分析其化学成分,结果列于表 4-6。

表 4-6 焙烧前后平果铝土矿预脱硅后赤泥成分

实验编号 Al 2O 3/% SiO 2/% Na 2O/% A/S N/S ƞ相 /% ƞSi /% 焙烧后 56.24 9.85 3.34 5.710.3446.96 55.92 焙烧前 40.53 10.00 1.90 4.05 0.19 68.46 31.25 从表 4-6可看出, 平果铝土矿经过焙烧后, 铝土矿氧化铝的相对溶出率降低, 可预脱硅率升高即氧化硅的溶出率升高。 因此铝土矿经过焙烧后, 预脱硅过程对 沉铝液 ɑk 值的影响相对较小。

4.3.2 焙烧前后平铝土矿采用高压釜进行二段法溶出

按计算好的量称取焙烧后的平果铝土矿、 石灰和沉铝液 (按碱含量 15%计算 装进高压釜升温至 160℃保温搅拌 120min ,然后降至 90℃,补进经浓缩好的循 环母液再放进高压釜中,将温度升至 260℃,溶出 90min 。降至 90℃后,取出料 浆,真空抽滤分离液固相,用大量热水洗涤固相,然后在 100℃的电热恒温鼓风 干燥箱里烘干,分析化学成分。溶出赤泥化学成分如表 4-7所示。

表 4-7 焙烧前后高压釜二段法溶出赤泥成分

实验编号 Al 2O 3/% SiO 2/% Na 2O/% A/S N/S ƞAl /% 焙烧前 14.16 14.08 5.97 1.00 0.42 100.00焙烧后 13.92 12. 3.81 1.080.3099.10 焙烧后 13.17 12.50 3.21 1.05 0.26 99.48 从表 4-8可看,平果铝土矿经过焙烧后,采用高压釜进行二段法溶出,其赤 泥钠硅比大大降低,由 0.42降至 0.26,其 Na 2O 含量至少降低了 2%,降低了赤 泥结合

碱耗。 因此, 平果铝土矿经过焙烧预处理后, 可通过高压釜进行二段溶出 来降低赤泥碱耗。

对焙烧后平果铝土矿二段法溶出赤泥进行 X 射线衍射分析, 得其 XRD 图如 图 4-1所示。

从图 4-1可看出, 焙烧后的平果铝土矿二段法溶出赤泥中的主要物相为钙铁 水化石榴石(Andradite(hydrated ,其中的铝大部分被铁取代了,是一种既可降 低碱耗又可降低氧化铝损失的物相。赤泥中还有较多的赤铁矿物相 (Hematite,

主要是因为平果铝土矿铁含量高。 另外, 图中还出现少量钠钙霞石

(Natrodavyne 物相, 其物相中的结合碱比较高, 但由于其含量不高, 焙烧平果矿二段法溶出赤

图 4-1 平果铝土矿焙烧后二段法溶出赤泥 XRD 图

4.4 本章小结

由于在平果铝土矿二段法溶出研究中发现, 采用高压釜和钢弹溶出对平果铝 土矿进行二段法溶出的赤泥钠硅比相差较大。 而高压釜溶出的实验结果是工业推 广应用的依据, 因此有必要探索研究造成高压釜二段法溶出赤泥与钢弹二段法溶 出赤泥钠硅比差异的原因。

论文通过改变钢弹二段法溶出中后段高温溶出的升温和冷却方式, 研究后段 溶出的升温和冷却速度对溶出赤泥氧化钠含量的影响; 通过不添加用钢弹进 行二段法溶出研究不同搅拌方式对铝土矿二段法溶出赤泥钠硅比的影响; 对比了 两种溶出设备对铝土矿预脱硅效果; 研究了二段法溶出过程中, 采用高压釜和钢 弹进行后段溶出赤泥钠硅比的区别。

经研究发现, 钢弹溶出设备中的有利于降低赤泥钠硅比。 在二段法溶出 过程中, 两种溶出设备的预脱硅效果不一样, 钢弹预脱硅后, 铝土矿氧化铝相对 溶出率和赤泥钠硅比均比高压釜预脱硅后的低。 另外, 二段法溶出过程中, 高压 釜的后段溶出降低碱耗的效果也不如钢弹的。

焙烧后的平果铝土矿进行二段法溶出的实验表明,平果铝土矿经过焙烧后, 可通过高压釜进行二段法溶出达到降低碱耗的目的。

第五章 化学物相分析研究铝土矿溶出过程中物相的变化 所谓化学物相分析是指根据元素或化合物的化学性质的不同, 研究物相的组 成和含量的方法, 属于化学分析方法, 即化学物相分析方法。 化学物相分析与岩 矿鉴定相配合, 可以比较准确地确定有用元素在矿石中的赋存状态, 确定各种状 态的含量。通过化学物相分析可以了解冶金、化工等过程中的产品、浸渣、炉渣 及烟尘等物料中的元素或化合物的变化情况, 对选定工艺条件和考查工艺效果有 实际意义 [80]。

化学物相分析通常是借助各种矿物在溶剂中的溶解度和溶解速度不同, 使其 中的某种矿物有选择地溶解, 而与其他矿物分离, 然后用适宜的分析方法直接测 定该矿物的主要元素。

选择溶解是化学物相分析方法分离试样中不同矿物的主要手段。 所谓选择溶 解是指各矿物在所选择的溶剂中于特定的条件, 根据其溶解速度和溶解程度不同 而进行的矿物之间的分离。

在研究铝土矿溶出碱耗过程中, 通常需要研究硅矿物在溶出过程中的变化规 律, 以便探索利于降低溶出赤泥碱耗的工艺条件。 从文献综述可知, 赤泥碱耗与 赤泥中的脱硅产物物相组成密切相关。 若脱硅产物中的物相主要以钠硅渣形式存 在,则赤泥钠硅比高,碱耗较高,反之,赤泥钠硅比低,碱耗较低。然而这只是 定性地描述其变化规律,不能进行定量分析。

从前面章节了解到, 采用二段法和常规溶出方法溶出铝土矿, 赤泥钠硅比有 明显区别。黄伟光 [55]通过 XRD 图谱的分析对该现象进行了定性分析。然而两种 溶出方法的溶出过程中, 铝土矿中的硅矿物所发生的变化以及变化的量从未研究 过。 为了研究铝土矿中硅矿物在溶出过程中的变化, 以及变化了多少量, 本论文 采用化学物相分析法分析溶出过程固相中的主要硅矿物物相,并且用 SiO 2含量 表征其量的多少。

铝土矿中的硅矿物主要有高岭石、伊利石、白云母、蛋白石等,这些硅矿物 溶解性能各不相同。 在铝土矿溶出过程中, 这些硅矿物溶解在铝酸钠溶液中, 当 溶液中的 SiO 2含量超过其溶解度时,溶液中的 SiO 2将以固相形式析出形成所谓 的脱硅产物, 构成赤泥的主要成分。 在拜耳法氧化铝生产过程中, 脱硅产物主要 由方钠石、钙霞石、水化石榴石等物相组成,其物相分布与溶出条件相关。

5.1 赤泥中含硅物相化学物相分析原理

由于脱硅产物是在溶出过程中新生成的, 它们在酸性条件下的稳定性相对较 弱。国外有研究者在研究赤泥的综合利用中曾使用弱酸对赤泥进行长时间处理,

回收赤泥中的碱, 说明弱酸就能分解赤泥中的脱硅产物。 本论文正是利用硅矿物 及脱硅产物对酸具有不同反应能力, 达到分离赤泥中未反应的硅矿物和脱硅产物 的目的。

本论文采用碱溶矿与酸溶矿相结合的方法对赤泥中的含硅物相进行定量分 析, 赤泥中的含硅物相包括未反应的硅矿物, 生成的钠硅渣及钙硅渣 (在添加氧 化钙的条件下 。

其基本原理是:首先采用碱溶矿法测定赤泥总硅含量, 它包含了赤泥中未反 应的硅矿物的硅含量及脱硅渣中的硅含量。 然后通过酸溶矿的方法测定赤泥中脱 硅渣中的硅含量, 脱硅渣中的硅包含钠硅渣中的硅和钙硅渣中的硅, 其中钠硅渣 硅含量可通过赤泥氧化钠含量确定。 这里我们假设赤泥中的钠硅渣的化学成分为 Na 2O ·Al 2O 3·1.7SiO 2·2H 2O ,其钠硅比为 0.608,因此可由赤泥氧化钠含量计 算钠硅渣中的硅含量。分析原理示意图如图 5-1所示。

铝 土 矿 中 的 硅 矿 物

赤 泥 总 硅 含 量

泥 通 过 赤 泥 氧 化 钠 含 量 计 算 1 3图 5-1 赤泥硅矿物化学物相分析原理图

方钠石和石榴石是典型的脱硅产物。 以方钠石和石榴石为例, 在盐酸作用下, 有如下反应发生:

Na 2O ·Al 2O 3·1.7SiO 2·2H 2O +HCl+aq→ NaCl+AlCl3+H2SiO 3 +aq (5-1

3CaO ·Al 2O 3·nSiO 2·(6-2nH2O+HCl+aq→ 3CaCl 2+2AlCl3+nH2SiO 3+ aq (5-2

其具体方法是, 用一定量的盐酸, 在一定温度下, 溶解铝土矿或赤泥一定时 间后使铝土矿或赤泥中的可酸溶 SiO 2完全溶解,测定溶液中的 SiO 2浓度,进而 计算出可酸溶 SiO 2在铝土矿或赤泥的含量。然后用碱溶法测定铝土矿或赤泥中 的 SiO 2总含量,再用 SiO 2减去可酸溶 SiO 2含量即得不可酸溶 SiO 2含量。本论 文的目的是探索使脱硅渣尽量全部被盐酸溶解而含硅矿物不溶解或溶解非常少 的实验条件。这样就达到了分离脱硅渣与含硅矿物的目的。

论文以平果铝土矿和平果常规溶出赤泥 (简称平果赤泥 为研究对象, 研究 盐酸浓度、 反应温度、 反应时间等因素对平果铝土矿和平果赤泥中含硅物相的溶 解性能的影响。探索分离赤泥中硅矿物和脱硅渣的最佳实验条件。

5.2 平果铝土矿和赤泥总 SiO 2的测定

采用碱溶法测定平果铝土矿和赤泥总 SiO 2含量。所谓碱溶法是指制备测定 SiO 2样品的方法。称取 0.2500g 铝土矿矿或溶出所得固相(赤泥于 30mL 镍坩 埚中,加 3gNaOH ,盖上坩埚盖,放入 700~740℃的马弗炉中熔融 15min 。取出, 不断转动坩埚, 使熔融物均匀地形成熔块附于坩埚壁上, 坩埚外部用水急速冷却, 然后将坩埚放在直接为 90mm 的玻璃漏斗上,漏斗插入已有 40mL1:1盐酸及 50mL 沸水的 250mL 容量瓶中。 加少量沸水于坩埚中, 待剧烈作用后, 再加入沸 水浸出熔块, 将溶液倒入容量瓶中, 再加沸水于坩埚中, 直至熔块全部浸出为止。 用热水洗涤坩埚, 再用少量盐酸洗净坩埚, 最后用热水冲洗坩埚及漏斗, 趁热将 容量瓶中的溶液摇匀,冷却至室温,稀释至刻度,混匀。用硅钼蓝法测溶液中的 SiO 2浓度,进而计算出铝土矿或赤泥总 SiO 2的含量。这种方法能使铝土矿或赤 泥中的 SiO 2完全溶解,因此代表着铝土矿或赤泥中所有含硅矿物及脱硅产物所 含 SiO 2的总含量。

采用该法测得平果铝土矿或赤泥中的总 SiO 2含量如表 5-1所示。 表 5-1 平果矿和常规溶出赤泥总 SiO 2含量

类别 总 SiO 2含量 /% 平果矿 5.18 赤泥 11.62

5.3 酸法测硅影响因素研究 5.3.1 盐酸浓度对脱硅渣溶解的影响

取 0.1000g 平果矿常规溶出赤泥置于 100mL 塑料瓶中, 分别加入 50mL 不同 浓度盐酸于塑料瓶中,摇匀密封,将塑料瓶放入 60℃水浴锅中并开始计时,不 停摇动塑料瓶,使溶液保持均匀, 30分钟后取出塑料瓶,将溶液转入 100mL 容 量瓶中,定容后摇匀,用滤纸过滤,分离液固相,用硅钼蓝分光光度法分析液相 中的二氧化硅浓度进而计算赤泥中经酸分解的 SiO 2含量。改变盐酸浓度,实验 结果如图 5-2所示。

S i O 2S i O 2/% S i O 2含 量 /% 盐酸浓度 /mol/L

图 5-2 盐酸浓度对赤泥脱硅渣溶解的影响

从图 5-2可看出,平果矿常规赤泥在盐酸浓度为 0.4~1.0mol/L的条件下,溶 解 30min ,赤泥中有 90%以上的氧化硅溶解。同时,为简便起见,实验在盐酸浓 度最高的条件下溶解平果铝土矿, 测定盐酸能溶解矿中硅矿物的量。 测定结果为 平果铝土矿在温度为 60℃,时间为 30min ,盐酸浓度为 1mol/L的条件下,平果 铝土矿中的硅矿物基本不溶解,铝土矿酸溶硅含量为零。 5.3.2 时间对脱硅渣溶解的影响

取 0.1000g 平果常规溶出赤泥置于 100mL 塑料瓶中, 加入 50mL1mol/L盐酸, 其浓度为 1mol/L,摇匀密封,将塑料瓶放入 60℃水浴锅中并开始计时,不停摇 动塑料瓶,使溶液保持均匀,一定时间后取出塑料瓶,将溶液转入 100mL 容量 瓶中,定容后摇匀,用滤纸过滤,分离液固相,用硅钼蓝分光光度法分析液相中 的二氧化硅浓度进而计算赤泥中经酸分解的 SiO 2含量。改变溶解时间,实验结 果如图 5-3所示。

从图 5-3可看出,在盐酸浓度为 1mol/L、温度为 60℃的条件下,赤泥中的 脱硅渣在 10min 之内已经溶解了 85%以上, 从 20min 到 60min , 赤泥中的脱硅产 物酸溶硅量变化不大,酸溶硅约占赤泥总硅量的 90%。因此,溶解时间取 20min 就足够。

图 5-3 溶解时间对赤泥脱硅渣溶解的影响 5.3.3 温度对脱硅渣溶解的影响

取 0.1000g 赤泥或铝土矿加入 100mL 塑料瓶中,加入 50mL1mol/L盐酸为, 摇匀密封, 将塑料瓶放入一定温度水浴锅中并开始计时, 不停摇动塑料瓶, 使溶 液保持均匀, 20min 后取出塑料瓶,将溶液转入 100mL 容量瓶中,定容后摇匀, 用滤纸过滤, 分离液固相, 用硅钼蓝分光光度法分析液相中的二氧化硅浓度进而 计算赤泥中经酸分解的 SiO 2含量。改变溶解温度,实验结果如图 5-4所示。

从图 5-4可看出,赤泥中的脱硅产物的溶解性在 60℃以上有进一步的提高, 其酸溶硅含量占赤泥总硅量的接近 100%。但从铝土矿的酸溶硅曲线可看出,在 温度为 60℃以上时,铝土矿中将存在硅矿物的溶解。

S i O 2S i O 2/% S i O 2含 量 /% 温度 /℃

表 5-4 温度对赤泥脱硅渣溶解的影响 酸 溶 S i O 2占 总 S i O 2比 例 /%

S i O 2含 量 /% 反应时间 /min