工艺描述

Process Description-Step 5

1

1.1

概述

主要工艺描述

4

4 4 5 5 5

1.2 反应 1.2.1 主反应 1.2.2 次反应 1.2.3 反应热

2

2.1 2.2 2.3 2.4.

二硫化物和甲酸钠进料

进料 二硫磺加料 甲酸钠加料 转料和冲洗

5

5 5 6 6

3 三氟甲基化反应 6

7

7 7 8 8 9 9

3.1 气相反应物的加料 3.1.1 三氟溴甲烷加料 3.1.2 加料 3.2 反应完成 3.2.1 反应完成 3.2.2 脱气 3.3

转料和冲洗

4

4.1

蒸馏

碳酸氢钠加料

9

10 10

10 11 11 11 11

4.2 浓缩 4.2.1 蒸馏启动 4.2.2 蒸馏 4.2.3 停止蒸馏 4.3 4.4

冷却 转料

5 析出 12

12

12

5.1 析出 5.1.1 加水

5.1.2 转移物料 12

6

6.1 6.2 6.3

分离

底部溶解 母液过滤 第一次冲洗过滤

13

14 15 15

7 8

8.1 8.2

干燥 回收

连续精馏 分配

17 17

18 20

1

1.1

概述

主要工艺描述

生产MB 45950主要用到以下几种原料和溶剂：

二硫磺（从第四工段来的主要原料）

- 三氟溴甲烷 (CF3Br)

- 甲酸钠

- 二氧化硫（催化剂）

- 二甲基甲酰胺

在50°C、6bars的绝对压力下，在二甲基甲酰胺 (DMF)中，使用二氧化硫作为催化剂，二硫磺（原料厂商：HVS）与甲酸钠、三氟溴化甲烷发生三氟甲基化反应生成MB 45950。

排气后，在真空下蒸馏出大部分DMF。余下的反应产物在20°C下加入水中以沉淀

MB 45950。其产生的混浊液经过过滤、水洗工序，MB 45950滤饼经过干燥，最后进入下一步合成工段（第六工段）。

1.2 反应

1.2.1 主反应

1.2.2 次反应

1.2.3 反应热

反应热 H global = - 80 to -100 kcal / mol

2 二硫化物和甲酸钠进料

备料在R3110和R3210中完成，主要是将两种固体原料（二硫化物和甲酸钠）溶于DMF

中。R3110是哈氏合金反应釜，内部除了有A3111搅拌器，轴承底部也装有推进器。

2.1 进料

DMF是室温下从DMF储罐V2210通过泵P2212输送至反应釜R3210。DMF的流量通过在线流量计FIQX调节。储罐的DMF是从30 m3的料罐或料桶输送过来的。

备料期间，搅拌器A 3211处于开启状态。反应釜的半管夹套中循环通入冷却水，使物料温度保持在10°C - 30°C。这样也可避免冬季物料温度过低。

2.2 二硫磺加料

二硫磺为袋装粉末，由双螺杆T 3131上方的加料站T 3130直接加入，随后由重力通过旋转阀 T 3135进入反应釜R 3210。

二硫磺的量并不在此加料过程中控制，而是在合成第4步末的装袋步骤控制。因此，2袋0 kg二硫磺会加入反应釜R 3210。

2.3 甲酸钠加料

接下来，加入粉状甲酸钠。甲酸钠为25 kg袋装，加料量通过控制袋数来掌握。

甲酸钠从上方的装料站T 3120通过旋转阀 T3125由重力进入反应釜R 3210。

甲酸钠加料完成后，反应釜搅拌30分钟。

2.4. 转料和冲洗

搅拌完成后，

从R 3210重力流至反应釜R 3110。放料至R3110重量超过低限值，开启反应釜中R 3110中的搅拌器。

反应釜R 3110半管夹套中持续通入循环水，以保持温度在15°C-30°C。循环水回水与热交换器E 3115的5°C冷冻水(W5)进行热交换以保证进入夹套的水温。

随即用从储罐V 2210来的DMF冲洗反应釜R 3210，DMF冲洗液同样重力流至反应釜R3110。

3 三氟甲基化反应

3.1 气相反应物的加料

反应开始前，关闭反应釜的排气阀，用氮气在1.65 bars下做压力测试后，进行CF3Br 和 SO2的加料。

3.1.1 三氟溴甲烷加料

液体CF3Br从压力储罐Z 2120或Z 2121(置于重力传感器上)压力流至反应釜R 3110。加料前，操作工须确认储罐中的CF3Br量足够用于该批次。加料量由压力储罐的重力传感器WI读数精确控制。

加料时间少于30分钟，时间延长对工艺本身无任何影响。

加料完成后，反应釜内压力在20°C下升至2.4 barg。

3.1.2 加料

SO2储存在两个1吨装的储罐内。储罐置于顶棚下，且受氮气保护。若SO2发生泄漏，水会自动喷淋在储罐上。

SO2在压力下以液态形式泵入R 3110。

SO2加料可能会因储罐内SO2量不够需要切换至第二储罐。

在SO2进料前，反应釜物料温度已被升至32°C。加热是通过半管中的热水循环完成（经由泵

P 3113和使用6 bars蒸汽的喷嘴K 3114）。

液体SO2加料量由FIQ控制，加料时间通过流量计控制在2-2.5小时。

若加料过程中，釜内压力升至6.5bar以上，将停止加料。

整个加料过程中，反应釜的半管始终通入循环冷冻水(W5经由泵P 3113和换热器E 3115)以达到冷却效果。物料温度高于48度时，会手动停止加料。

SO2 加料完成后：

釜内压力达到5-6 barg

物料温度达到45°C。

3.2 反应完成

3.2.1 反应完成

SO2 加料完成后，反应釜内温度在45°C上保持1.5小时。

根据反应釜的热量损失和反应释放的热量之间的平衡，釜的半管夹套内通入冷水降温或热水加热，以保持釜内温度恒定。

在此阶段，釜内绝对压力达到6-7 bars。

若压力攀升至9 bars以上，反应釜通过压力控制阀进行泄压，将压力控制在8.5 bars。泄压过程中的气体将引入焚烧装置。

3.2.2 脱气

恒温阶段后，反应釜通过排气（到焚烧装置）将压力缓慢降到微正压。在此过程中，可以通过视镜检查，确保排出的气体中没有液体夹带的现象。

此操作的目的是脱去反应产生的CO2 。

排出的气体中没有SO2，但有少量的CF3Br和其他的氟化有机物。

3.3 转料和冲洗

反应釜R 3110内物料通过泵P 3112输送至反应釜R 3150。

随即用从储罐V 2210来的DMF冲洗反应釜R 3110，DMF冲洗液同样通过泵P 3112转移至反应釜R3150。

4 蒸馏

上一步反应产物中的DMF必须蒸馏出去以达到浓缩产物的目的，为下一步的结晶作准备。

这步的浓缩或蒸馏只是一个简单的溶剂蒸发的过程，并没有塔或者回流。但在DMF蒸馏前，必须在反应产物中加入碳酸氢钠以中和反应中产生的甲酸。

4.1 碳酸氢钠加料

加入碳酸氢钠，目的是中和反应产生的甲酸，以杜绝其对不锈钢及玻璃内衬的腐蚀。

碳酸氢钠为25kg袋装粉末，加料量是通过清点袋数来控制的。

碳酸氢钠通过反应釜R 3150上方的加料站T 3160和旋转阀重力流入釜内。

4.2 浓缩

4.2.1 蒸馏启动

加入碳酸氢钠后，反应釜通过真空机组K 3240达到真空状态。

真空机组产生的废气将被送至焚烧装置进行焚烧处理。

因为物料中溶解气体（尤其CO2和其他氟化有机物）在抽真空过程中会释放出来，导致釜内压力不会立刻下降至15mbars。

在准备真空的同时，开始加热。首先开启循环泵P3153，随后循环热水进入再沸器E31，实现对物料的加热。循环热水的热量由热媒循环加热器E31中的6 bars蒸汽补充。循环热水的温度控制在75°C以下，防止釜内出现DMF热分解（DMF水解）现象。若出现循环热水过热的现象，热水管线上的TICXA温度传感器会关闭S6阀门，以达到降低循环热水温度的目的。

当物料温度加热至60°C/65°C，到达沸点温度，蒸馏过程开始。

4.2.2 蒸馏

蒸馏通过由循环泵P3153，再沸器E3158和闪蒸罐V3159组成的外循环实现。物料在闪蒸罐内因压力骤降而汽化。馏分通过冷凝器E 3230冷凝下来，进入置于真空状态下的储罐V 3250。

通过监控馏分收集储罐V3250的液位，可得知DMF馏分的量。当DMF馏分量达到加入DMF总量的76±2%时，停止蒸馏。

4.2.3 停止蒸馏

首先，停止加热和外循环。随后，开启降温，再隔断真空机组，反应釜R 3150通氮气释放真空。反应釜通过PCV32402破真空至绝压950mbar，再打开R3150自带呼吸管线。

储罐V3250中收集的DMF馏分则通过泵P 3252输送至DMF中转罐V 4210 (DMF回收工段)。

4.3 冷却

首先，须将R 3150内物料冷却至40°C。冷却阶段，釜内搅拌器A 3151一直运行，反应釜的半管夹套中循环通入经冷却器E3155冷却的软化水。

4.4 转料

反应釜R 3150中的物料重力流至R 3190。

5 析出

MB 45950结晶过程分两步。首先，将软水加入反应釜R 3190。然后，将R 3150中物料缓

慢加入R 3190，时间控制在2.5-3小时。

R 3150和R 3190均通过通风总管VE1呼吸。

R 3150和R 3190中的气相压力均控制在40 mbarg。

5.1 析出

5.1.1 加水

冷却R 3150物料的同时，沉淀所需要的20°C软水注入R 3190。

水量由流量计监测。

水加入后，开启釜内搅拌器A 3191。R 3190的半管夹套中通入循环冷却水将釜内水温维持在20°C。一旦物料温度恒定，就将R 3150中的物料通过重力流转移至R 3190。

5.1.2 转移物料

MB 45950从R3150加入至R 3190水中时，流速必须均匀，且转料时间2.5-3小时。

流量由管线上的一个FIC控制阀进行控制。

若阀门被物料中的盐分堵塞，该阀可暂时全开。待阀中的盐分颗粒物被冲洗掉后，阀门即可重新归位调节流量。若搅拌器A 3191处于关闭状态，转料也将停止。

▪ 管道。

不均匀的流速会导致产物呈1 cm直径的圆珠状，将会堵塞从R 3190到过滤器的

▪ 流速过快或没有搅拌会导致产物呈胶体状，大大增加了堵塞搅拌器的风险。

在沉淀析出阶段，R 3190的半管夹套持续循环冷冻水以保持物料温度20°C。沉淀结晶过程放热主要是有两方面：DMF在水中的稀释和R 3150中40°C的物料所带来的热能。

R 3150中物料完全转入R 3190后，物料温度仍保持20°C，继续搅拌0.5小时。

6 分离

MB 45950水相悬浊液从R 3190转移至过滤器S 3310。过滤后可得到湿滤饼。滤饼随后经过

几道水洗，除去滤饼中的盐分（NaBr和其他盐分）。若不经过水洗，滤饼中残留的盐分会在下一工段（第六工段）生成溴吡唑，并留在最终产品氟虫清中，导致产品不合格（由于吡唑含量不高，不合格可能性不大）。

整个过滤过程分为以下几步：

底部溶解（需要时）

- 物料从R 3190转移至过滤器S 3310

- 母液过滤

- 加入第一次冲洗水

- 反浆和过滤

- 加入第二次冲洗水

- 反浆和过滤

- 加入第三次冲洗水

- 反浆和过滤

- 加入第四次冲洗水

- 过滤(滤饼活塞流洗涤)

- 卸滤饼

6.1 底部溶解

此步骤仅在需要时进行。

罐区的700kgDMF由P2212 打到V3360中，通过P3362对DMF进行循环加热至60℃，热量由6bar蒸汽提供。待S3310的夹套温度到达65℃之后，将V3360中的DMF在60min内转

移至S3310，并保持30min。完成后将DMF转移至V3360。这将加入到下一批R3150中进行浓缩。

6.2 母液过滤

R3190内的水相悬浊液，通过泵P3192打到过滤器S3310中。该过滤器由不锈钢制成，滤网的材质是能耐受热DMF/MCBz的不锈钢丝。在转料过程中，R3190内始终保持搅拌状态，物料温度也维持在20°C。

第一批过滤前，要完成母液从S3310回到R3190的循环，然后再转移到中转罐V3370中。

母液从S3310出来后，前往中转罐V3370，母液中的有机废物，将通过泵P3382打到废水罐V40，以待焚烧。

6.3 第一次冲洗过滤

第一次的冲洗水来源于上一批的第二次洗液，暂存于V3180。温度在20°C~25 °C间。

在母液过滤结束后，将冲洗水从V3180转移到R3190，再转移至S3310作为第一次冲洗水。

加入第一次冲洗水：反浆 2000kg 来源于上一批的第二次洗液

过滤开始时，S3310通入氮气，使滤饼表面的压力为0.5barg。洗液从过滤器S3310出来后进入中转罐V3370，再通过泵P3382转移至V40以待焚烧。

6.3 第二次冲洗过滤

第二次的冲洗水来源于上一批的第三次洗液，暂存于V3360，温度在20°C~25 °C间。

在第一次冲洗过滤结束后，将水从V3360转移到S3310.

加入第二次冲洗水：反浆2000kg 来源于上一批的第三次洗液

过滤开始时，S3310通入氮气，使滤饼表面的压力为0.5barg。洗液从过滤器S3310出来后进入中转罐V3180，作为下一批的第一次冲洗水。

6.4 第三次冲洗过滤

第三次的冲洗水来源于上一批的第四次洗液，暂存于V3380，温度在20°C~25 °C间。

加入第三次冲洗水：反浆 2000kg 来源于上一批的第四次洗液

过滤开始时，S3310通入氮气，使滤饼表面的压力为0.5barg。洗液从过滤器S3310出来后进入中转罐V3360，作为下一批的第二次冲洗水。

6.5 第四次冲洗过滤

第四次的冲洗水通过泵P9412从V9410打入S3310，水量由FIQ控制，水温通过E9415和K9414控制在20°C。

加入第四次冲洗水：滤饼活塞流洗涤 2000kg

过滤开始时，S3310通入氮气，使滤饼表面的压力为0.5barg。洗液从过滤器S3310出来后进入中转罐V3380，该次的洗液将成为下一批的第三次冲洗水。

在完成第四次水洗后，把湿的MB45950滤饼从过滤器S3310卸载到干燥器S3320上。

7 干燥

将MB45950湿滤饼从过滤器S3310转移到干燥器S3320内，并在真空下完成干燥。

通过真空机组K3340达到真空状态。

干燥过程中的蒸汽通过E3330冷凝下来，并流入处于真空状态下的储罐V3350。

干燥阶段结束时，滤饼的湿度应在0到0.2%之间。

剩下的MB45950粉末在转移到反应釜R3510前，先进行冷却。

通过P3323，换热器E3325保持循环水的温度为30度，将物料冷却至50度。

MB45950粉末是通过重力转移至R3510，不与外界有任何接触。在反应釜R3510内将开始氟虫腈合成的第六工段。使用氮气使干燥器S3320的压力稍高于反应釜R3510（50mbar）。

8 回收

待回收的DMF/甲酸/水的混合物，通过泵P3252，从V3250输送至V4210。

8.1 连续精馏

待回收的DMF/甲酸/水的混合物，通过泵的P4213打到精馏塔C4200中，通过连续减压精馏回收DMF。C4200塔底加热通过循环泵P4203和再沸器E4201实现，再沸器中的热媒为6bars的蒸汽。

DMF/甲酸/水的混合物进入塔的流量由流量计通过阀门VSCV42136来控制。

系统中的真空机组K4221采用DMF馏分循环回路，DMF馏分通过泵P4233从中转罐V4231连续转移到中转罐V4222。若DMF的量不足，会另外补充新鲜的DMF。真空回路中多余的馏分要进入焚烧炉进行焚烧。

真空机组K4221由常压缓冲罐V4222、变频泵P4224及换热器E4223组成， E4223中的冷媒为5°C冷冻水（W5）。真空度是由系统PIC—气体吸入管线上的控制阀设定和控制的。

从塔的顶部出去的馏分主要组分为水和DMF。馏分部分回流到塔C4200，部分去中转罐V4231。馏分的流量通过流量计指示。中转罐V4231中物料分时间段50%转至V40焚烧，50%转至V4210重新再生。

从冷凝器E4220出来的不凝气，进入真空机组K4221。

在塔釜上方， 侧抽线出来的气态DMF通过E4241冷凝后，送入处于真空状态下的中转罐V4242。中转罐中回收的液态DMF随即转移至DMF储罐V2210。

回收的DMF规格：

- 含水量< 0.2 %

- 甲酸含量< 0.1 %

最后，塔釜内的有机废物（主要为DMF和釜底的物质）将通过泵P4203定期送入焚烧炉进行焚烧，这也是为了避免重组分物质的累积。

塔釜由两个部分组成，底部的部分可以拆卸，必要时可以用水冲洗（比如用Karsher）。

系统的控制：

- 待回收的DMF流量是由一个FIC控制，使进塔流量恒定。

- 塔釜上，FIC控制稳定的6 bars蒸汽流量，以确保恒定的流体动力特性。塔

C4200内的压降决定了注入列管换热器E4201内6bars蒸汽的流量。

- 位于塔釜上方的LIC控制位于塔釜出口底部管线上的阀门。

-

收DMF的流量。

一个TIC类型的温度传感器（测量塔内进料和塔外侧流体之间的温度）控制回

蒸汽流量是由流量计FIQ控制的，这是由产品在塔底的液位控制的。举例来说，如果塔釜内的液位过高，蒸汽流量也将会增加。

设备V4210和V4222通过通风总管VE1常压呼吸。

C 4200,、E 4220及中转罐V 4231、V 4242，均通过真空机组K4221（与MCBz回收装置共用），在真空状态下呼吸。

8.2 分配

DMF储罐V2210内包括：

- 通过泵P4243从中转罐V4242内转移过来的回收DMF

- 通过泵P2211输送过来的额外的新鲜DMF

在氟虫腈合成第五工段使用的DMF，全部来自于储罐V2210，并通过泵P2212输送到各个设备。输送的流量通过流量计测量。