分析化学习题答案及详解高等教育出版社第六版

思考题答案

1 正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。 答：准确度表示测定结果和真实值的接近程度，用误差表示。精密度表示测定值之间相互接近的程度，用偏差表示。误差表示测定结果与真实值之间的差值。偏差表示测定结果与平均值之间的差值，用来衡量分析结果的精密度，精密度是保证准确度的先决条件，在消除系统误差的前提下，精密度高准确度就高，精密度差，则测定结果不可靠。即准确度高，精密度一定好，精密度高，准确度不一定好。

2 下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？

（1）砝码被腐蚀； 答：系统误差。校正或更换准确砝码。 （2）天平两臂不等长； 答：系统误差。校正天平。

（3）容量瓶和吸管不配套； 答：系统误差。进行校正或换用配套仪器。 （4）重量分析中杂质被共沉淀； 答：系统误差。分离杂质；进行对照实验。 （5）天平称量时最后一位读数估计不准；答：随机误差。增加平行测定次数求平均值。 （6）以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液； 答：系统误差。做空白实验或提纯或换用分析试剂。

3 用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一个更合理？

答：标准偏差。因为标准偏差将单次测定的偏差平方后，能将较大的偏差显著地表现出来。

4 如何减少偶然误差？如何减少系统误差？

答：增加平行测定次数，进行数据处理可以减少偶然误差。通过对照实验、空白实验、校正仪器、提纯试剂等方法可消除系统误差。

5 某铁矿石中含铁39.16%，若甲分析结果为39.12%，39.15%，39.18%，乙分析得39.19%，39.24%，39.28%。试比较甲、乙两人分析结果的准确度和精密度。

答：通过误差和标准偏差计算可得出甲的准确度高，精密度好的结论。 x1 = (39.12+39.15+39.18)÷3 =39.15(%) x2 = (39.19＋39.24＋39.28) ÷3 = 39.24(%) E1=39.15－39.16 =-0.01(%) E2=39.24－39.16 = 0.08(%)

s1

(xix)2n1x2(x)2/n0.030% s2n1x2i(x)2/nn10.045%

6 甲、乙两人同时分析同一矿物中的含硫量。每次取样3.5 g，分析结果分别报告为 甲：0.042%，0.041% 乙：0.04199%，0.04201% 哪一份报告是合理的？为什么？ 答：甲的分析报告是合理的。因为题上给的有效数字是两位，回答也应该是两位。

习题答案

1．已知分析天平能称准至±0.1 mg，要使试样的称量误差不大于0.1%，则至少要称取试样多少克？ 解：使用减量法称量需称量两次，即最大误差为±0.2 mg，故要称取试样

m0.2mg200mg0.2g

0.1%

2．某试样经分析测得含锰质量分数（%）为：41.24，41.27，41.23，41.26。求分析结果的平均偏差、标准偏差和变异系数。

解：根据有关公式代入数据 x = (41.24＋41.27＋41.23＋41.26)÷4= 41.25(%)

dxixn0.015%2

s

(xix)2n1xi(xi)2/ns0.018100%0.044% 0.018% CV100%x41.25n13．某矿石中钨的质量分数（%）测定结果为：20.39，20.41，20.43。计算标准偏差及置信度为95%

时的置信区间。 解：

s = 0.02%, 查表t0.95 = 4.303, x20.41%, n = 3，代入以下公式

ts(20.410.05)% nx

4．水中Cl含量，经6次测定，求得其平均值为35.2 mg/L，s = 0.7 mg/L, 计算置信度为90%平均值的置信区间。 解：

t2.015,n6 2.0150.735.235.20.6(mg/L)65．用Q检验法，判断下列数据中，有无取舍？置信度为90%。 （1）24.26，24.50，24.73，24.63；

解： 排序：24.26,24.50,24.63,24.73, 可看出24.26与相邻数据差别最大，可疑，则

Q计算x2x1x4x124.5024.2624.7324.260.51

-

查Q值表2-4，置信度为90%时，Q表 = 0.76，Q计算＜Q表，故24.26应保留。 （2）6.400，6.416，6.222，6.408；

解：排序：6.222, 6.400, 6.408, 6.416, 可看出6.222与相邻数据差别最大，可疑，

Q计算x2x1x4x16.4006.2226.4166.2220.92,

查Q值表2-4，置信度为90%时，Q表= 0.76，Q计算＞Q表，故6.222应弃去。

（3）31.50，31.68，31.，31.82．

解：排序：31.50, 31., 31.68, 31.82, 可看出31.82与相邻数据之间差别最大，可疑，

Q计算x4x3x4x131.8231.6831.8231.500.44

查Q值表2-4，置信度为90%时，Q表= 0.76，Q计算＜Q表，31.82保留, 无可疑值。

6．测定试样中P2O5质量分数（%），数据如下：8.44，8.32，8.45，8.52，8.69，8.38。 用Grubbs法及Q检验法对可疑数据决定取舍，求平均值、平均偏差、标准偏差和置信度为95%及99%的平均值的置信区间。

解：排序：8.32, 8.38, 8.44, 8.45, 8.52, 8.69, 可看出8.69与相邻数据之间差别最大，可疑。 Grubbs法:

x(8.328.388.448.458.528.69)68.47%,d0.09%,s0.13% 8.698.471.69s0.13

查G值表,G0.95 = 1.82，G0.99 = 1.94, 故8.69应保留。 Q检验法:

GQ计算x6x5x6x18.698.528.698.320.46,

xx查Q值表，Q0.95 = 0.，Q0.99 = 0.74, 故8.69应保留。

2.0150.13置信度95%时，8.47(%)(8.470.11)%,

6置信度99%时，8.174.0320.13(%)(8.470.21)%

6

7．有一标样，其标准值为0.123%，今用一新方法测定，得四次数据如下（%）：0.112，0.118，0.115，0.119，判断新方法是否存在系统误差。（置信度选95%） 解：

x0.116,s3.20103

44.38s3.20103

查t值表,知t0.95 = 3.18, t计算＞t0.95 ，故新方法存在系统误差。

txn0.1160.123

8．用两种不同方法测得数据如下： 方法1： n16,x171.26%,s10.13% 方法2： n29,x271.38,s20.11% 判断两种方法间有无显著性差异？

解：F 检验法

F计算2smax0.13221.40,查F值表，F0.953.69，F计算＜F0.95,故两种方法的方差无显著性差异。 smin0.1122（n11)s12(n21)s2s合0.12%n1n22tx1x2s合n1n21.90,查分析化学手册表，f13时，得t0.952.16,t计算＜t0.95,故两种方法

n1n2无显著性差异。9．用两种方法测定钢样中碳的质量分数（%）：

方法1：数据为4.08，4.03，3.94，3.90，3.96，3.99 方法2：数据为3.98，3.92，3.90，3.97，3.94 判断两种方法的精密度是否有显著差别。 解：n1 = 6, x13.98%,s10.065

n25,x23.94,s20.034

2smax0.065223.65,查表知置信度为95%时，F表6.26，故两种方法的精密度无显著差别。smin0.0342F计算

10．下列数据中包含几位有效数字： （1）0. 0251 三位 （2）2180 四位 （3）1.8×10-5 两位 （4）pH =2.50 两位

11．按有效数字运算规则，计算下列各式： 解：

(1)2.1870.89.61050.03260.008141.87(2)51.38/(8.7090.09460)62.36(3)9.82750.62705.20.0051136.6

1.51086.1108(4)1.710563.310

第三章 滴定分析

思考题答案

1． 什么叫滴定分析？它的主要分析方法有哪些？ 答: 将已知准确浓度的标准溶液滴加到待测溶液中，直至所加溶液的物质的量与待测溶液的物质的量按化学计量关系恰好反应完全，达到化学计量点；再根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，计算出待测物质含量的分析方法叫滴定分析。主要有酸碱滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化还原滴定法。

2． 能用于滴定分析的化学反应必须符合哪些条件？ 答: 反应定量进行（＞99.9%）；反应速率快；能用比较简便的方法如指示剂确定滴定的终点。

3．什么是化学计量点？什么是终点？

答:滴加的标准溶液与待测组分恰好反应完全的这一点称为化学计量点(stoichiometric point, sp)。指示剂变色时停止滴定的这一点为终点(end point, ed )。

4．下列物质中哪些可以用直接法配制标准溶液？哪些只能用间接法配制？ H2SO4, KOH, KMnO4, K2Cr2O7, KIO3, Na2S2O3•5H2O

答: K2Cr2O7, KIO3 用直接法配制标准溶液，其他用间接法（标定法）配制标准溶液。

5．表示标准溶液浓度的方法有几种？各有何优缺点？

答: 主要有物质的量浓度、滴定度,百分浓度等.其余略。滴定度一般用在基层实验室，便于直接用滴定毫升数计算样品的含量（克或百分数）。

6．基准物条件之一是要具有较大的摩尔质量，对这个条件如何理解？

答: 因为分析天平的绝对误差是一定的，称量的质量较大，称量的相对误差就较小。

7．若将H2C2O4•2H2O基准物长期放在有硅胶的干燥器中，当用它标定NaOH溶液的浓度时，结果是偏低还是偏高？

答：偏低。因为H2C2O4•2H2O会失去结晶水，导致称量的草酸比理论计算的多，多消耗NaOH溶液，使计算的NaOH溶液浓度偏低。

8．什么叫滴定度？滴定度与物质的量浓度如何换算？试举例说明。

答:滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量或百分数。换算见公式TABacBMA b1000例 求0.1000mol•L-1NaOH标准溶液对H2C2O4的滴定度.

解: H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 + 2H2O

10.100090.04TH2C2O40.004502(g/mL)

21000NaOH

习题答案

1．已知浓的相对密度1.42，其中含HNO3约为70.0%，求其浓度。如欲配制1L 0.250 mol/L HNO3溶液，应取这种浓多少毫升？

解：已知c1= 0.250molL-1 V1=1L 设应取这种浓V2 mL

1000mL1.42g/mL70.0%mn63.0g/molc2M15.8mol/L ∵c1V1c2V2

VV1LV2c1V1/c21L0.250mol/L15.8mol/L0.0158L15.8mL16mL

2．已知浓硫酸的相对密度为1.84，其中H2SO4含量约为96%。欲配制1L 0.200 mol/L H2SO4溶液，应取这种浓硫酸多少毫升？

0.200mol/L1L解：V(mL)0.0111L11.1mL 11.84g/mL1000mL96%(98.08g/mol1)3． 有一NaOH溶液，其浓度为0.50mol/L，取该溶液100.0 mL，需加水多少毫升方能配制成0.5000

mol/L的溶液？ 解：

0.50mol/L0.1L0.5000mol/L(0.1V)L

V0.00900L9.00mL4．欲配制0.2500 mol/L HCl溶液，现有0.2120 mol/L HCl 1000 mL，应加入1.121 mol/L HCl溶液多少毫升？ 解：

0.2120mol/L1L1.121mol/LV(L)0.2500mol/L 1LV(L)V0.04363L43.63mL5．中和下列溶液，需要多少毫升0.2150 mol/L NaOH溶液？

（1）22.53 mL 0.1250 mol/L H2SO4溶液； 解：22.53 × 0.1250 × 2＝0.2150V V = 26.20（mL） （2）20.52 mL 0.2040 mol/L HCl溶液。 解：20.52× 0.2040 = 0.2150V V = 19.47（mL）

6．假如有一邻苯二甲酸氢钾试样，其中邻苯二甲酸氢钾含量约90%，余为不与碱作用的杂质，今用酸碱滴定法测定其含量。若采用浓度为1.000 mol/L NaOH标准溶液滴定，与控制滴定时碱溶液体积在25 mL 左右，则：

（1）需称取上述试样多少克？

（2）以浓度为0.0100 mol/L 的碱溶液代替1.000mol/L 的碱溶液滴定，重复上述计算。

（3）通过上述的计算结果，说明为什么在滴定分析中通常采用的滴定剂浓度为0.1~0.2 mol/L。 解：

1.00025103L204.2(1)m5.7(g) 90%(2)m0.571000.057(g)

（3）浓度为0.1 mol/L时，需称量0.57g, 低于0.05 mol/L较多时，称量将少于0.2g使称量误差增大，

高于0.2 mol/L时，称样量太大。另外，如果滴定剂浓度太稀会使滴定体积过大，超过50mL，使读数误差加大，如果滴定剂太浓会使滴定量过少而少于20 mL，使半滴或一滴滴定剂就造成较大误差。因此为减少称量误差，在酸碱滴定分析中通常采用的滴定剂浓度为0.1-0.2 mol/L。

7．计算下列溶液的滴定度，以g/mL表示：

（1）以0.2015 mol/LHCl溶液，用来测定Na2CO3, NH3； （2）以0.16 NaOH溶液，用来测定HNO3, CH3COOH。 100.09gmol/L0.01068TNa2CO3/HClg/mL21000mL解：（1）

17.03g0.2015mol/Lmol/L0.003432TNH3/HClg/ml10000.2015mol/L63.01gmol/L0.01195THNO3/NaOHg/mL（2） 1000mL60.04g0.16mol/Lmol/L0.01138TCH3COOH/NaOHg/mL1000ml0.16mol/L

8．计算0.01135 mol/L HCl溶液对CaO的滴定度。

20.01135mol/L解：TCaO/HCl

100056.08gmol/L0.001273g/mL

g/mL求此高锰酸钾溶液的浓度及它对铁的滴定度。9.已知高锰酸钾溶液浓度为TCaCO/KMnO0.005005

34解：

0.005005g/mLcKMnO45cKMnO4MCaCO321000mL0.02000(mol/L)5cKMnO4100.0921000mL

TFe/KMnO450.0200055.850.005585(g/mL)1000

10．30.0 mL 0.150mol/L HCl溶液和20.0 mL 0.150mol/L Ba(OH)2溶液相混合，所得溶液是酸性、中性还是碱性？计算过量反应物的浓度。

解： 2HCl + Ba(OH)2= BaCl2 + 2H2O

与同浓度20.0 mL的碱反应需40.0mL的HCl溶液, 仍有Ba(OH)2未被反应，所以溶液呈碱性。

(20.00.150cBa(OH)2

130.00.150)20.0150(mol/L) 30.020.011．滴定0.1560g草酸的试样，用去0.1011mol/L NaOH 22.60 mL。求草酸试样中H2C2O4·2H2O的质量分数。

解： H2C2O4 +2 NaOH = Na2C2O4 + 2H2O

10.1011mol/L22.60103L126.07g/molw%2100%92.32%

01560g

12．分析不纯CaCO3（其中不含干扰物质）时，称取试样0.3000g，加入浓度为0.2500mol/L的HCl标准溶液25.00mL。煮沸除去，用浓度为0.2012mol/L的NaOH溶液返滴过量酸，消耗了5.84mL。计算试样中CaCO3的质量分数。

解： CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + H2CO3 HCl + NaOH = NaCl + H2O

1(0.2500mol/L25.00mL0.2012mol/L5.84mL)100.09g/mol2CaCO3%100%= 84.67%

0.3000g1000mL13．在500 mL溶液中，含有9.21g K4Fe(CN)6。计算该溶液的浓度及在以下反应中对Zn2+的滴定度：

3 Zn2+ +2 [Fe(CN)6]4- === K2Zn[Fe(CN)6]2

解：

9.21g368.35g/molc0.05001mol/L 0.500L30.05001mol/L65.39g/mol20.004905Tg/mL4.905mg/mL1000

14．相对密度为1.01的含3.00%的H2O2溶液2.50mL，与c1/5KMnO4 = 0.200mol/L的KMnO4溶液完全作用，需此浓度的KMnO4溶液多少毫升？已知滴定反应为

5 H2O2 + 2 MnO4- + 6 H+ === 2 Mn2+ + 5 O2 + 8H2O

解法1：设需要KMnO4 V mL

n12H2O2n15KMnO4 2.501.013.00%0.200V V22.30(mL)34.022解法2：

2.501.013.00%150.200V34.0252

V22.30(mL)

第四章 酸碱滴定法

思考题答案4—1

1. 质子理论和电离理论的最主要不同点是什么?

答：质子理论和电离理论对酸碱的定义不同；电离理论只适用于水溶液，不适用于非水溶液，而质子理论适用于水溶液和非水溶液。

2. 写出下列酸的共轭碱：H2PO4-，NH4+，HPO42-，HCO3-，H2O，苯酚。 答：HPO42-, NH3 , PO43- , CO32- , OH- , C6H5O-

3. 写出下列碱的共轭酸：H2PO4-，HC2O4-，HPO42-，HCO3-，H2O，C2H5OH。 答：H3PO4，H2C2O4，H2PO4-，H2CO3，H3O+，C2H5OH2+

4．从下列物质中，找出共轭酸碱对：

HOAc，NH4+，F-，(CH2)6N4H+，H2PO4-，CN-, OAc-，HCO3-，H3PO4，(CH2)6N4，NH3，HCN，HF，CO3-

答：HOAc－OAc-，NH4+－NH3，F-－HF，(CH2)6N4H+－(CH2)6N4，H2PO4- －H3PO4，CN-－HCN,，HCO3-－CO3-

5. 上题的各种共轭酸和共轭碱中，哪个是最强的酸？哪个是最强的碱?试按强弱顺序把它们排列起来。 答：根据各个共扼酸的离解常数大小排列：H3PO4﹥HF﹥HOAc﹥(CH2)6N4H+﹥HCN﹥NH4+﹥HCO3- 根据各个相应共扼碱的离解常数大小排列：CO32- ﹥NH3﹥CN-﹥ (CH2)6N4﹥OAc-﹥F-＞H2PO4-

6. HCl要比HOAc强的多,在1mol•L-1HCl和1 mol•L-1HOAc溶液中, 那一个[H3O+]较高? 他们中和NaOH的能力哪一个较大?为什么? 答：1mol•L-1HCl溶液[H3O+]较高, 中和NaOH的能力一样大。因为HCl溶液为强酸, 完全电离, HOAc溶液为弱酸, 仅部分电离出[H3O+]; HOAc中和NaOH时, HOAc电离平衡移动到完全离解完全为止.。

7．写出下列物质在水溶液中的质子条件：(1) NH3·H2O; (2) NaHCO3；(3) Na2CO3。 答： NH3·H2O [H+]+[NH4+] = [OH-]

NaHCO3 [H+]+[H2CO3] = [CO3-]+[OH-] Na2CO3 [HCO3-]+[H+]+2[H2CO3] = [OH-]

8. 写出下列物质在水溶液中的质子条件：

(1)NH4HCO3；(2) (NH4)2HPO4；(3) NH4H2PO4。

答：NH4HCO3 [H+]+[H2CO3] = [NH3]+[CO32-]+[OH-]

(NH4)2HPO4 [H+]+[H2PO4-]+2[ H3PO4] = [NH3]+[PO43-]+[OH-] NH4H2PO4 [H+]+ [ H3PO4] = [NH3]+2[PO43-]+[OH-]+ [HPO42-]

9. 为什么弱酸及其共扼碱所组成的混合溶液具有控制溶液pH的能力?如果我们希望把溶液控制在(强酸性例如(pH≤2.0 或强碱性(例如pH＞12.0).该怎么办?

答: 因为弱酸及其共扼碱所组成的混合溶液中有抗碱组分弱酸和抗酸组分共扼碱.所以该混合溶液在某种范围内具有控制溶液pH的能力. 如果我们希望把溶液控制在强酸性例如 (pH≤2.0 或强碱性

-1

(例如pH＞12.0),可使用浓度0.01 mol•L-1以上强酸或浓度0.01 mol•L以上强碱. 10. 有三种缓冲溶液,他们的组成如下:

（1）1.0 mol•L-1的HOAc+ 1.0mol•L-1的NaOAc； （2）1.0 mol•L-1的HOAc+ 0.01mol•L-1的NaOAc； （3）0.0 1mol•L-1的HOAc+ 1.0mol•L-1的NaOAc.

这三种缓冲溶液的缓冲能力（或缓冲能量）有什么不同? 加入稍多的碱或稍多的酸时, 哪种溶液仍具有较好的缓冲作用?

答: (1)的缓冲溶液弱酸及其共扼碱浓度比为1, 且浓度大, 具有较大的缓冲能力, 当加入稍多的酸或碱时其pH变化较小; (2) 的缓冲溶液弱酸及其共扼碱浓度比为100, 其抗酸组分(NaOAc)浓度小, 当加入稍多的酸时, 缓冲能力小, 而(3) 的缓冲溶液弱酸及其共扼碱浓度比为0.01, 其抗碱组分(HOAc)浓度小, 当加入稍多的碱时, 缓冲能力小.

11．欲配制pH为3左右的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共轭碱(括号内为pKa)： HOAc(4.74)，甲酸(3.74)，一氯乙酸(2.86)，二氯乙酸(1.30)，苯酚(9.95)。

答：由应pH≈pKa可知，应选C2HClCOOH－C2HClCOO-配制pH为3左右的缓冲溶液。

12. 下列各种溶液pH=7.0，＞7.0还是＜7.0，为什么? NH4NO3，NH4OAc，Na2SO4，处于大气中的H2O。

答：NH4NO3溶液pH＜7.0，NH4+ 的pKa=10-9.26是弱酸; NH4OAc溶液pH=7.0，因为pKa(NH4+)≈pKb(OAc-); Na2SO4 溶液pH=7.0 , 强酸与强碱反应产物; 处于大气中的H2O的pH＜7.0，因为处于大气中的H2O 中溶解有C02，饱和时pH=5.6。

思考题答案4－2

1. 可以采用哪些方法确定酸碱滴定的终点? 试简要地进行比较。

答：可以用酸碱指示剂法和电位滴定法确定酸碱滴定的终点。用酸碱指示剂法确定酸碱滴定的终点，操作简单，不需特殊设备，使用范围广泛；其不足之处是各人的眼睛辨别颜色的能力有差别，不能适用于有色溶液的滴定，对于较弱的酸碱，终点变色不敏锐。用电位滴定法确定酸碱滴定的终点，需要特殊成套设备，操作过程较麻烦，但适用于有色溶液的滴定，克服了人为的因素，且准确度较高。

2．酸碱滴定中指示剂的选择原则是什么?

答：酸碱滴定中指示剂的选择原则是使指示剂的变色范围处于或部分处于滴定的pH突跃范围内；使指示剂的变色点等于或接近化学计量点的pH。

3．根据推算，各种指示剂的变色范围应为几个pH单位? 表4—3所列各种指示剂的变色范围是否与推算结果相符? 为什么? 举二例说明之。

答：根据指示剂变色范围公式，pH=pKHin±1，各种指示剂的变色范围应为2个pH单位，表4—3所列各种指示剂的变色范围与推算结果不相符，其原因是人眼辨别各种颜色的敏锐程度不同。例如，甲

基橙理论变色范围是pH在2.4~4.4，实际为3.1~4.4（红－黄）；中性红理论变色范围是pH在6.4~8.4（红－黄橙），实际为6.8~8.0，是因为人眼对红色比较敏感的缘故。

4．下列各种弱酸、弱碱，能否用酸碱滴定法直接测定?如果可以，应选用哪种指示剂?为什么? (1) CH2ClCOOH，HF，苯酚，羟胺，苯胺。(2) CCl3COOH，苯甲酸，吡啶，六亚甲基四胺。 答：（1）CH2ClCOOH，HF，苯酚为酸，其pKa分别为2.86，3.46，9.95。

CH2ClCOOH，HF很容易满足cKa≥10-8的准确滴定条件，故可用NaOH标准溶液直接滴定，以酚酞为指示剂。苯酚的酸性太弱，cKa＜10-8不能用酸碱滴定法直接测定。

羟胺，苯胺为碱，其pKb分别为8.04, 9.34, 羟胺只要浓度不是太稀，可以满足cKb≥10-8的准确滴定条件，故可用HCl标准溶液直接滴定，以甲基橙为指示剂。苯胺的碱性太弱，不能用酸碱滴定法直接测定。（2）CCl3COOH，苯甲酸为酸，其pKa分别为0.和4.21，很容易满足cKa≥10-8的准确滴定条件，故可用NaOH标准溶液直接滴定，以酚酞为指示剂。

吡啶，六亚甲基四胺为碱，其pKb分别为8.77和8.85，不能满足cKb≥10-8的准确滴定条件，故不能用酸碱滴定法直接测定。

5. 下列各物质能否用酸碱滴定法直接滴定? 如果能够,应选用什么指示剂? NaF. NaOAc, 苯甲酸钠, 酚钠(C6H5ONa), 盐酸羟胺(NH2OH·HCl) 答: 设各溶液的浓度均为0.1 mol•L-1, NaF 的Kb=10-14/(3.2×10-4) =3.1×10-11, cKb＜10-8,不能用酸碱滴定法直接滴定; NaOAc的 Kb=10-14/(1.8×10-5) = 5.6×10-10, cKb＜10-8,不能用酸碱滴定法直接滴定; 酚钠(C6H5ONa) Kb=10-14/(1.1×10-10) = 9.1×10-5, cKb＞10-8, 能用酸碱滴定法直接滴定, 用甲基橙指示剂; 盐酸羟胺(NH2OH·HCl) 的 Ka=10-14/(9.1×10-9) =1.1×10-6, cKa＞10-8, 能用酸碱滴定法直接滴定, 用酚酞指示剂.

6．用NaOH溶液滴定下列各种多元酸时会出现几个滴定突跃? 分别应采用何种指示剂指示终点?

H2S04，H2S03，H2C204，H2C03，H3P04

答：根据是否符合cKa≥10-8和cKa1/cKa2≥104能够进行准确滴定和分别滴定的条件进行判断, 其中H2S03和H3P04当浓度不低于0.1mol/L时符合前述准确滴定和分别滴定条件，结论见下表：

H2S04 H2S03 H2C204 H2C03 H3P04 突跃数 1 2 1 1 2 指示剂 酚酞，甲基橙等 SP1甲基橙, SP2酚酞 酚酞 酚酞 SP1甲基橙, SP2酚酞

7. 根据分布曲线并联系Ka1/Ka2的比值说明下列二元酸能否分步滴定：H2C2O4, 丙二酸, 顺丁烯二酸,琥王白酸。

答: H2C2O4的Ka1/Ka2=5.9×10-2/ 6.4×10-5= 9.2×102＜104, 不能分步滴定; 丙二酸ΔpKa=2.36＜4，不能分步滴定; 顺丁烯二酸，ΔpKa= 4.08＞4(见P80)，从表4-7看出在pH2.86~4.72范围内是三种组分共存，从图4-8看出出现二个滴定突跃；琥王白酸，Ka1/Ka2=6.4×10-5/ 2.7×10-6 = 2.4×101＜104, 不能分步滴定.

8．为什么NaOH标准溶液能直接滴定醋酸，而不能直接滴定硼酸? 试加以说明。

答：因为醋酸的pKa为4.74，可满足cKa≥10-8的准确滴定条件，故可用NaOH标准溶液直接滴定；硼酸的pKa为9.24，不能满足cKa≥10-8的准确滴定条件，故不能用NaOH标准溶液直接滴定。

9．为什么HCI标准溶液可直接滴定硼砂，而不能直接滴定蚁酸钠? 试加以说明。 答：硼砂溶于水的反应为：B4O72- + 5H2O = 2H2BO3- + 2H3BO3 H2BO3-是H3BO3的共轭碱，故H2BO3-的pKb=14－9.24 = 4.76，它是一个中强碱，可以满足cKb≥10-8的准确滴定条件，故可用HCl标准溶液直接滴定。蚁酸钠是蚁酸的共轭碱，pKb=14－3.74=10.26，Kb很小，不能满足cKb≥10-8的准确滴定条件，故不可用HCl标准溶液直接滴定。

10.下列混合酸中的各组分能否分别直接滴定?如果能够,应选用何种指示剂指示终点. (1) 0.1mol·L-1HCl + 0.1 mol·L-1H3BO3; (2) 0.5 mol·L-1H3PO4 + 0.5 mol·L-1H2SO4

答: (1) 中硼酸的pKa为9.24, 太弱, 只能滴定其中HCl. (2) 中H3PO4的pKa1= 2.12, pKa2 =7.20, Ka1/Ka2＞104, H2SO4的pKa2 = 1.99, 可分步滴定, 第一步滴定的是磷酸第一级离解的氢离子和硫酸离解的全部氢离子, 第二步滴定的是磷酸第二级离解的氢离子, 第一计量点可用溴甲酚绿和甲基橙混合指示剂, 第二计量点使用酚酞和百里酚酞混合指示剂.

11. 下列混合碱能否直接滴定？如果能够，应如何确定终点？并写出各组分含量的计算式（以g·mL-1表示）。 （1）NaOH + NH3·H2O；（2）NaOH + Na2CO3. 答：（1）NaOH为强碱，KNH·HO=1.8×10-5，能用HCl标准溶液分别滴定，第一计量点使用酚酞指示剂，消耗体积为V1，第二计量点用甲基橙指示剂，消耗体积为V2，计算式如下： w(NaOH) = c(HCl)V1(HCl)M(NaOH) ×10-3/V（样） w(NH3·H2O) = c(HCl)V2(HCl)M(NH3·H2O) ×10-3/V（样） (2) NaOH为强碱，K CO=1.8×10-4, 能用HCl标准溶液分别滴定，但误差较（1）大，第一计量点使用酚酞指示剂，消耗体积为V1，第二计量点用甲基橙指示剂，消耗体积为V2，计算式同上。

3

2

2 -3

思考题答案4－3

1．NaOH标准溶液如吸收了空气中的CO2，当以其测定某一强酸的浓度，分别用甲基橙或酚酞指示终点时，对测定结果的准确度各有何影响?

答：NaOH标准溶液如吸收了空气中的CO2，会变为Na2CO3, 当用酚酞指示终点时，Na2CO3与强酸只能反应到NaHCO3, 相当于多消耗了NaOH标准溶液，此时，测定强酸的浓度偏高。

如用甲基橙指示终点时，NaOH标准溶液中的Na2CO3可与强酸反应生成CO2和水，此时对测定结果的准确度无影响。

2．当用上题所述的NaOH标准溶液测定某一弱酸浓度时，对测定结果有何影响?

答：当测定某一弱酸浓度时，因SP在碱性范围，只能使用酚酞指示终点，故测定弱酸的浓度偏高。

3．标定NaOH溶液的浓度时，若采用：〈1)部分风化的H2C204·2H2O；(2)含有少量中性杂质的H2C204·2H2O；则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确? 为什么?

m(H2C2O42H2O)答：（1）因为c(NaOH)

M(H2C2O22H2O)V(NaOH)当H2C204·2H2O有部分风化时，V(NaOH)增大，使标定所得NaOH的浓度偏低。 （2）当H2C204·2H2O含有少量中性杂质时，V(NaOH)减少，使标定所得NaOH的浓度偏高。

4．用下列物质标定HCl溶液浓度：

(1)在110℃烘过的Na2C03；(2)在相对湿度为30％的容器中保存的硼砂，则标定所得的浓度偏高，偏

低，还是准确? 为什么?

m(Na2CO3)答：（1）c(HCl)

M(Na2CO3)V(HCl)Na2C03应在270℃烘干，当用110℃烘过的Na2C03作基准物时，Na2C03中可能有一些水分，滴定时消耗HCl溶液减少，使标定HCl溶液浓度偏高。

（2）当空气相对湿度小于30%时，硼砂容易失去结晶水，故用在相对湿度为30％的容器中保存的硼砂标定HCl溶液浓度时，会使标定HCl溶液浓度偏低。

5．用蒸馏法测定NH3含量，可用过量H2SO4吸收，也可用H3B03吸收，试对这两种分析方法进行比较。

答：在用过量H2SO4吸收NH3时，要用H2SO4标准溶液，H2SO4的量要准确计量，需用NaOH标准溶液滴定过量H2SO4，用甲基红作指示剂；用H3B03吸收NH3时，H3B03的量无须准确计量，只要过量即可。生成的H2B03- 要用HCl标准溶液滴定，而过量的H3B03不会被HCl标准溶液滴定。

6．今欲分别测定下列混合物中的各个组分，试拟出测定方案(包括主要步骤、标准溶液、指示剂和含量计算式，以g·mL-1表示)。

(1) H3B03 + 硼砂； (2) HCI + NH4C1； (3) NH3·H20 + NH4Cl； (4) NaH2P04 + Na2HP04； (5) NaH2P04 + H3P04； (6) NaOH + Na3P04。 答：（1）硼酸 + 硼砂

用HCl标准溶液滴定，以MR（甲基红）为指示剂，滴定其中的硼砂，消耗体积为V1，再加入甘露醇，使H3BO3强化，用NaOH滴定，以PP（酚酞）为指示剂，消耗体积为V2。

w硼砂 = 1/2·c (HCl)V1(HCl)M(硼砂) ×10-3/V（样）， w硼酸 = c (HCl)V2(HCl)M(硼酸) ×10-3/V（样）， （2）HCl + NH4Cl

用NaOH标准溶液滴定，以MR为指示剂，滴定其中的HCl，消耗体积为V1。再用甲醛法测定NH4Cl，以PP为指示剂，消耗NaOH标准溶液体积为V2。 W HCl = c(NaOH)V1(NaOH)M(HCl) ×10-3/V（样）， W NH4Cl = c(NaOH)V2(NaOH)M(NH4Cl) ×10-3/V（样）， （3）NH3·H20 + NH4Cl；

用HCI标准溶液滴定NH3·H20，以甲基红为指示剂，测NH3·H20量，消耗体积为V1；再继续加过量甲醛后用NaOH滴定，用酚酞作指示剂，消耗NaOH体积为V2，测得二者总量。

w (NH3·H20)= c(HCl)V1(HCl)M(NH3·H20) ×10-3/V（样），

w (NH4Cl) = [c(NaOH)V2(NaOH)M(NH4Cl)－c (HCl)V1(HCl)M(NH3·H20)] ×10-3/V（样）， (4) NaH2P04 + Na2HP04

用NaOH标准溶液滴定NaH2P04，以酚酞和百里酚酞为指示剂，测NaH2P04量，消耗体积为V1；再加入氯化钙溶液继续用NaOH标准溶液滴定释放出的氢离子，消耗NaOH体积为V2，

w (NaH2P04)= c (NaOH)V1 (NaOH)M(NaH2P04) ×10-3/V（样），

w (Na2HP04)= [c(NaOH)V2 (NaOH)]M(NaHP04)－c (NaOH)V1 (NaOH)]M(NaH2P04)] ×10-3/V（样）， (5) NaH2P04 + H3P04

用NaOH标准溶液滴定H3P04，以溴甲酚绿和甲基橙为指示剂，测H3P04量，消耗体积为V1；以酚酞和百里酚酞为指示剂，测NaH2P04量，消耗NaOH体积为V2；

w (H3P04) = c (NaOH)V1 (NaOH)M(H3P04) ×10-3/V（样），

w NaH2P04= [c (NaOH)V2 (NaOH)]M(NaH2P04)－c (NaOH)V1 (NaOH)]M(H3P04)] ×10-3/V（样）， (6) NaOH+Na3P04

一份用HCl标准溶液滴定，以酚酞和百里酚酞为指示剂，滴定NaOH+Na3P04的总量，消耗体积为V1，另一份加入氯化钙溶液，滤去磷酸钙沉淀，用HCl标准溶液滴定，以酚酞为指示剂，滴定NaOH的量，消耗体积为V2，

w(NaOH) = c (HCl)V2(HCl)M(NaOH) ×10-3/V（样）， w(Na3P04) = c (HCl)（V1－V2）(HCl)M(Na3P04) ×10-3/V（样），

7．有一碱液，可能是NaOH、Na2C03、NaHC03或它们的混合物，如何判断其组分，并测 定各组分的浓度?说明理由。

答：移取碱液25.00mL，加1~2滴酚酞，用HCl标准溶液滴定至红色变为无色，记下消耗的HCl标准溶液的体积V1 mL，在上述溶液中再加1~2滴甲基橙指示剂，继续用HCl溶液滴定，滴定至溶液由黄色变橙色，即为终点，记下消耗的HCl溶液的体积V2 mL。根据V1与V2的大小可判断混合碱的组成。

c(HCl)V1(1) V1 = V2时，组成为Na2C03 c (Na2C03) =

25.00c(HCl)V2

25.00c(HCl)V1（3）V2 = 0，V1≠ 0时，组成为Na0H c (Na0H)=

25.00（2）V1 = 0，V2≠ 0时，组成为NaHC03, c (NaHC03) =(4 ) V1＞V2时，组成为Na2C03和Na0H c (Na0H) =（5）V1＜V2时，组成为Na2C03和NaHC03,

c (NaHC03)=

(V1V2)c(HCl) c (Na2C03)=V2c(HCl)

25.0025.00Vc(HCl)(V2V1)c(HCl) c (Na2C03) =1

25.0025.00

8．有一溶液，可能是Na3P04、Na2HP04、NaH2P04、或他们的混合物，如何判断其组分，并测定各组分的含连量？说明理由。

答：用双指示剂法：称取样品G克，溶解后稀至250.0毫升，移取溶液25.00mL，加1~2滴酚酞和百里酚酞混合指示剂，用HCl标准溶液滴定至由紫色变为无色，记下消耗的HCl标准溶液的体积V1mL，在上述溶液中再加1~2滴溴甲酚绿和甲基橙混合指示剂，继续用HCl溶液滴定，滴定至溶液由蓝绿色变为橙色，即为终点，记下消耗的HCl溶液的体积V2 mL。根据V1与V2的大小可判断混合碱的组成。 ( 1 ) V1= V2时，组成为Na3P04

w（Na3P04）= [c (HCl)V1(HCl)M(Na3P04) ×10-3/（G × 25.00/250.0）] ×100% （2） V1= 0，V2 ≠ 0时，组成为Na2HP04,

w（Na2HP04）= [c (HCl)V2(HCl)M(Na2HP04) ×10-3/（G ×25.00/250.0）] ×100% （3） V1= 0，V2 = 0时，不被滴定，组成为NaH2P04 （4） V1＜V2时，组成为Na3P04和Na2HP04,

w(Na3P04) = [c (HCl)V1(HCl)M(Na3P04) ×10-3/（G ×25.00/250.0）] ×100% w(Na2HP04) = [c (HCl)(V2－V1)(HCl)M(Na2HP04) ×10-3/（G ×25.00/250.0）] ×100%

习题答案4-1

1.下列各种弱酸的pKa已在括号内注明，求它们的共轭碱的pKb；

(1)HCN(9.21)；(2)HCOOH(3.74)；(3)苯酚(9.95)；(4)苯甲酸(4.21)。 解：(1) HCN pKb=14.00－9.25= 4.79 (2) HCOOH pKb=14.00－3.74=10.26

(3)苯酚 pKb=14.00－9.95 = 4.05 (4)苯甲酸 pKb=14.00－4.21= 9.79

2. 已知H3PO4的pKa=2.12，pKa=7.20，pKa=12.36。求其共轭碱PO43-的pKb1，HPO42-的pKb2．和H2PO4- 的pKb3。

解：PO43 pKb1=14.00－12.36 =1.

HPO42- pKb2=14.00－7.20 = 6.80 H2PO4- pKb3=14.00－2.12 =11.88 3．已知琥珀酸(CH2COOH)2(以H2A表示)的pKal =4.19，pKb1=5.57。试计算在pH4.88和5．00时H2A、HA-和A2-的分布系数δ2、`δ1和δ0。若该酸的总浓度为0.01mol·L-1，求pH＝4.88时的三种形式的平衡浓度。

解：pH=4.88 〔H+〕=1.32×10-5

(1.32105)2 (H2A) = 0.145

(1.32105)26.461051.321052.691066.461051.321056.46105 1(HA)= 0.710

(1.32105)26.461051.321052.691066.461056.461052.96106 0(A)= 0.145

(1.32105)26.461051.321052.691066.461052 pH=5.00

(1.0105)2(H2A)= 0.109

(1.0105)26.461051.01052.691066.461051.01056.461051(HA)= 0.702

(1.0105)26.461051.01052.691066.461056.461052.96106 0(A)= 0.1

(1.0105)26.461051.01052.691066.46105 pH=4.88 c (H2A) = 0.01mol·L-1 c (H2A) = 0.145×0.01=1.45×10-3mol·L c (HA-) = 0.710×0.01= 7.10×10-3mol·L c (A2-) = 0.145×0.01=1.45×10-3mol·L-1

2

4. 分别计算H2CO3(pKa1= 6.38，pKa2 =10.25)在pH=7.10，8.32及9.50时，H2CO3，HCO3-和CO32-的分布系数δ2` δ1和δ0。

解：pH=7.10

(107.10)2 2(H2CO3)= 0.160

(107.10)2106.38107.101010.25106.38

107.10106.381(HCO)= 0.839

(107.10)2106.38107.10106.381010.253106.381010.250(CO)= 0.001

(107.10)2106.38107.10106.381010.2523pH=8.32

(108.32)22(H2CO3) = 0.0112

(108.32)2106.38108.321010.25106.38108.32106.38 1(HCO)= 0.979

(108.32)2106.38108.32106.381010.253106.381010.25 0(CO)= 0.0115

(108.32)2106.38108.32106.381010.2523 pH=9.50

(109.50)22(H2CO3)10-4 9.5026.389.5010.256.38= 6.34×(10)10101010109.50106.38 1(HCO)= 0.851

(109.50)2106.38109.50106.381010.253106.381010.25 0(CO)= 0.150 9.5026.389.506.3810.25(10)1010101023

5．已知HOAc的pKa =4.74，NH3·H20的pKb=4.74。计算下列各溶液的pH：

(1) 0.10 mol·L-1HOAc； (2) 0.10 mol·L-1NH3·H2O； (3) 0.15 mo1·L-1NH4Cl； (4) 0.15 mol·L-1NaOAc。 解：(1) 0.1mol·L-1HAc

∵ c/Ka0.1＞10105cKa0.1104.74＞10Kw

4.741.35103(molL1) ∴〔H+〕=0.110pH=2.87

(2) 0.10 mol·L-1NH3·H2O c/Kb0.1＞105104.74cKb0.1104.74＞10Kw

[OH]0.1104.741.35103(molL1)pH11.13

(3) 0.15 mo1·L-1NH4Cl

c/Ka

0.15＞1059.2610cKa0.15109.26＞10Kw

[H]0.15109.269.03106(molL1)pH5.04

(4) 0.15 mol·L-1NaOAc

c/Kb0.15＞105109.26cKb0.15109.26＞10Kw

[OH]0.15109.269.03106(molL1) pH8.96 6．计算浓度为0.12 mol·L-1的下列物质水溶液的pH(括号内为pKa)。(1) 苯酚(9.95)；(2) 丙烯酸(4.25)； (3) 吡啶的盐(C5H5NHN03) (5.23)。 解：(1) 苯酚(9.95)

cKa0.12109.95＞10Kwc/Ka0.12＞105109.95

[H]0.12109.953.67106(molL1) pH5.44(2) 丙烯酸(4.25)

cKa0.12104.25＞10Kwc/Ka0.12＞105104.25

[H]0.12104.252.60103(molL1) pH2.58(3) 吡啶的盐(C5H5NHNO3)(5.23)

cKa0.12105.23＞10Kwc/ka0.12＞105105.23

[H]0.12105.238.4104(molL1) pH3.08

-1

7．计算浓度为0.12 mol·L的下列物质水溶液的pH(pK：见上题)。 (1)苯酚钠；(2)丙烯酸钠；(3)吡啶。 解：(1) 苯酚钠

Kb104.050.12cKb0.12104.05＞10Kwc/Kb4.05＞105

10[OH]0.12104.053.27103(molL1)pH11.52

(2) 丙烯酸钠

Kb109.75cKb0.12109.75＞10Kwc/Kb0.12＞105 109.75[OH]0.12109.754.62106(molL1) pH8.66(3) 吡啶

Kb108.77cKb0.12108.77＞10Kwc/Kb0.12＞105108.77

[OH]0.12108.771.43105(molL1)pH9.15

8．计算下列溶液的pH: (1) 0.1mol·L-1NaH2PO4；(2) 0.05 mol·L-1K2HPO4 . 解：(1) 0.1mol·L-1NaH2PO4

0.1cKa20.1107.20＞10Kwc/Ka22.1213.16＜10510cKa1Ka2107.20102.12[H]2.00105(molL1) 32Ka1c7.5105.010 pH4.70(2) 0.05 mol·L-1K2HPO4

cKa30.051012.382.21014＜10Kw[H]c/Ka30.05＞10107.20Ka3cKw1012.380.0510142.01010(molL1)

c0.05Ka2107.20 pH9.70

9．计算下列水溶液的pH(括号内为pKa)。

(1)0.10mol·L-1乳酸和0.10mol·L-1乳酸钠(3.76)； (2)0.01 mol·L-1邻硝基酚和0.012mol·L-1邻硝基酚的钠盐(7.21) (3)0.12mol·L-1氯化三乙基胺和0.01 mol·L-1三乙基胺(7.90)； (4)0.07mol·L-1氯化丁基胺和0.06mol·L-1丁基胺(10.71)。 解：(1) 0.10mol·L-1乳酸和0.10mol·L-1乳酸钠(3.76)

c0.10[H]Kaa103.76103.76(molL1)

cb0.10pH = 3.76

由于ca＞＞ {〔OH-〕－〔H+〕},且c b＞＞ {〔OH-〕－〔H+〕} 所以最简式计算是合理的

(2) 0.01 mol·L-1邻硝基酚和0.012mol·L-1邻硝基酚的钠盐(7.21)

[H]Kaca0.01107.21107.29(molL1) cb0.012pH=7.29

由于ca＞＞{〔OH-〕－〔H+〕},且c b＞＞{〔OH-〕－〔H+〕} 所以最简式计算是合理的。

(3) 0.12mol·L-1氯化三乙基胺和0.01 mol·L-1三乙基胺(7.90)

c0.12[H]Kaa107.90106.82(molL1)

cb0.01pH = 6.82

由于ca＞＞{〔OH-〕－〔H+〕},且c b＞＞{〔OH-〕－〔H+〕} 所以最简式计算是合理的

(4) 0.07mol·L-1氯化丁基胺和0.06mol·L-1丁基胺(10.71)

c0.07[H]Kaa1010.711010.(molL1)

cb0.06pH=10.

由于ca ＞＞ {〔OH-〕－〔H+〕}, 且c b＞＞ {〔OH-〕－〔H+〕} 所以最简式计算是合理的

一般情况下缓冲溶液采用最简式进行计算pH值。

10．一溶液含1.28g·L-1苯甲酸和3.65g·L-1苯甲酸钠，求其pH。 解：c (苯甲酸)=

1.280.01048molL1

122.12c ((苯甲酸钠)=

3.650.02533molL1 144.1c0.01048[H]Kaa104.21103.59(molL1)

cb0.02533pH=3.59

由于ca ＞＞ {〔OH-〕－〔H+〕},且cb＞＞ {〔OH-〕－〔H+〕} 所以最简式计算是合理的。

11．下列三种缓冲溶液的pH各为多少?如分别加入1mL 6 mol·L-1HCI溶液，它们的pH各变为多少?

(1)100mLl.0mol·L-1HOAc和1.0mo mol·L-1NaOAc溶液； (2)100mL 0.050mol·L-1HOAc和1.0mol·L-1NaOAc溶液； (3) 100mL 0.070mol·L-1HOAc和0.070mol·L-1NaOAc溶液。 这些计算结果说明了什么问题?

解：(1) 100mLl.0mol·L-1HOAc和1.0mo mol·L-1NaOAc溶液

1.0104.74 pH4.741.0加入1mL6.0molL1HCl

100116100116c(Ac)0.93c(HAc)1.051011011.05[H]104.74104.69 pH4.690.93[H]104.74(2) 100mL 0.050mol·L-1HOAc和1.0mol·L-1NaOAc溶液

0.05106.04 pH6.041.0加入1mL6.0molL1HCl

1001161000.0516c(Ac)0.93c(HAc)0.1091011010.109[H]104.74105.68 pH5.680.93[H]104.74(3) 100mL 0.070mol·L-1HOAc和0.070mol·L-1NaOAc溶液

0.070104.74 pH4.740.070加入1mL6.0molL1HCl1000.0701611000.0701613c(Ac)c(HAc)101101101101 1[H]104.74101103.63 pH3.6313101[H]104.74计算结果说明ca, cb 越大且二者的比值趋向1时, 溶液的pH值变化小, 溶液的抗酸抗碱能力强，缓冲性能好。

12．当下列溶液各加水稀释十倍时，其pH有何变化? 计算变化前后的pH。 (1) 0.10 mol·L-1HCI； (2) 0.10mol·L-1NaOH； (3) 0.10 mol·L-1HOAc；

(4) 0.10 mol·L-1NH3·H20 + 0.10 mo1·L-1NH4Cl。 解：(1)〔H+〕= 0.10mol·L –1 pH=1.00

稀释后〔H+〕= 0.010mol·L –1 pH=2.00 (2) 〔OH-〕= 0.10mol·L –1 pOH=1.00 pH=13.00 稀释后〔OH-〕= 0.010mol·L –1 pOH=2.00 pH=12.00 (3)

cKa0.10104.74＞10Kwc/Ka[H]0.10＞105104.740.10104.741.34103molL1

pH2.87稀释后cKa0.01104.74＞10Kw[H]c/Ka0.01＞105 104.740.01104.744.24104(molL1)pH3.37(4) [H]KapH=9.26 稀释后

ca0.1109.26109.26(molL1) cb0.1[H]109.260.01109.26 0.01pH = 9.26 说明（4）为缓冲溶液，稀释后溶液的pH保持不变。

13．将具有下述pH的各组强电解质溶液，以等体积混合，所得溶液的pH各为多少?

(1) pH 1.00 + pH 2.00； (2) pH1.00 + pH5.00；(3) pH13.00 + pH1.00； (4) pH 14.00 + pH 1.00；(5) pH 5.00 + pH 9.00。 解：(1)

101V102V[H]0.055 2VpH1.26(2)

101V105V[H]0.05

2VpH1.30(3) pH=13.00 〔H+〕=10-13 〔OH-〕=10-1

pH=1.00 〔H+〕=10-1 H+ + OH- = H2O pH=7.00 (4) pH=14.00 〔OH-〕=1.00

pH=1.00 〔H+〕=10-1

[OH]1.0V0.1V0.45 2VpH13.65(5) pH = 5.00 〔H+〕= 10-5

pH = 9.00 〔H+〕= 10-9 〔OH-〕= 10-5 +

H+ OH- → H2O pH=7.00

14. 欲配制pH=10.0的缓冲溶液1 L。用了16.0 mol·L-1氨水420 mL，需加NH4C1多少克?

解：设需加NH4C1m克

c(NH3)101016.00.4206.721.0 m10144。53.49746.7210m = 65.4(g)

15．欲配制500 mL pH = 5.0的缓冲溶液，用了6 mol·L-1HOAc 34 mL，需加NaOAc·3H2O多少克? 解：设需加NaOAc·3H2O m克

60.034105104.740.50

m136.080.50m =202.1(g)

16．需配制pH = 5.2的溶液，应在1 L 0.01 mol·L-1苯甲酸中加人多少克苯甲酸钠? 解：需加苯甲酸钠m克

221105。104。0.01m 144.09 m =14.2(g)

17． 需要pH=4.1的缓冲溶液，分别以HOAc十NaOAc和苯甲酸+苯甲酸钠(HB+NaB)配制。试求[NaOAc]／[HOAc]和[NaB]／[HB]，若两种缓冲溶液的酸的浓度都为0.1mol·L-1，哪种缓冲溶液更好?解释之。

解：HAc-NaAc

c(HAc)c(HAc)104.1104.740.23

c(NaAc)c(NaAc)HB-NaB

104.1104.21c(HB)c(NaB)c(HB)0.78

c(NaB)c用HBNaB好，因为a1，缓冲容量大。

cb

18．将一弱碱0.950g溶解成100mL溶液，其pH为11.0，已知该弱碱的相对分子质量为125，求弱碱的pKb。 解：

0.950cb1250.076(molL1)0.10pH11.0[OH]103cb比较大,经判断可用最简式进行计算 103Kb0.076Kb1.32105

pKb4.88

习题答案4－3

1． 标定HCI溶液时，以甲基橙为指示剂，用Na2C03为基准物，称取Na2C03 0.613 5g，用去HCI溶液24.96mL，求HCl溶液的浓度。 解：反应方程式

Na2CO3 + 2HCl→ 2NaCl + CO2 + H2O

1n(HCl) = n (Na2CO3) 20.6135124.96103c(HCl) c (HCl) = 0.4638（mol•L-1） 105.992

2．以硼砂为基准物，用甲基红指示终点，标定HCl溶液。称取硼砂0.985 4g。用去HCI溶液23.76mL，求HCI溶液的浓度。 解：反应方程式

Na2B4O7•10H2O + 2HCl = 4H3BO3 + 10H2O + 2NaCl

1n(HC)ln(Na2B4O7•10H2O) 20.98123.76103c(HCl) c (HCl) = 0.2175（mol•L-1）

386.372

3．标定NaOH溶液，用邻苯二甲酸氢钾基准物0.5026g，以酚酞为指示剂滴定至终点，用去NaOH溶液21.88 mL。求NaOH溶液的浓度。 解：n (NaOH) = n (邻苯二甲酸氢钾)

0.502621.88103c(NaOH) c (NaOH) = 0.1125 （mol•L-1） 204.23

4．称取纯的四草酸氢钾 (KHC204·H2C204·2H20) 0.6174g，用NaOH标准溶液滴定时，用去26.35 mL。

求NaOH溶液的浓度。

解：反应方程式：2KHC2O4•H2C2O4•2H2O + 6NaOH →3Na2C2O4 + K2C2O4 + 8H2O

1n (KHC2O4•H2C2O4•2H2O) =n(NaOH)

30.6174126.35103c(NaOH) c (NaOH) = 0.2765 mol•L-1

2.193

5．称取粗铵盐1.075g，与过量碱共热，蒸出的NH3以过量硼酸溶液吸收，再以0.3865mol·L-1HCl滴定至甲基红和溴甲酚绿混合指示剂终点，需33.68 mLHCl溶液，求试样中NH3的质量分数和以NH4Cl表示的质量分数。

解： n (NH4+) = n (HCl)

0.386533.6810317.03c(HCl)V(HCl)10317.03100% = 20.62% NH3%=100% =

1.075G0.386533.6810353.49100= .77% NH4Cl%=

1.075

6．称取不纯的硫酸铵1.000g，以甲醛法分析，加入已中和至中性的甲醇溶液和0.3638mol·L-1NaOH溶液50.00mL,过量的NaOH再以0.3012mol·L-1HCI溶液21.mL回滴至酚酞终点。试计算(NH4)2SO4的纯度。 解：

1(0.36380.050000.30120.021)132.142100%= 77.12% (NH4)2SO4% =

1.000

7．面粉和小麦中粗蛋白质含量是将氮含量乘以5.7而得到的(不同物质有不同系数)，2.449g面粉经消化后，用NaOH处理，蒸出的NH3以100.0mL 0.01086mol·L-1HCl溶液吸收，需用0.01228mol·L-1NaOH溶液15.30mL回滴，计算面粉中粗蛋白质的质量分数。 解：

(100.01030.010860.0112815.30103)5.714.01100%= 2.930% 粗蛋白质含量=

2.449

8．一试样含丙氨酸[CH3CH(NH2)COOH]和惰性物质，用克氏法测定氮，称取试样2.215g，消化后，蒸馏出NH3并吸收在50.00 mL 0.1468 mol·L-1H2SO4溶液中，再以0.09214mol·L-1NaOH 11.37mL回滴，求丙氨酸的质量分数。 解：

(50.001030.146820.0921411.37103)14.06100%= .04% 丙氨酸质量分数=

2.215

9．吸取10.00mL醋样，置于锥形瓶中，加2滴酚酞指示剂，用0.163 8mol·L-1NaOH溶液滴定醋中的HOAc，如需要28.15 mL，则试样中HOAc浓度是多少? 若吸取的HOAc溶液ρ=1.004g·mL-1，试样中HOAc的质量分数为多少?

0.163828.15103解：c (HOAc) == 0.4611 （mol•L-1） 310.00100.46111010360.05100%= 2.760% HOAc质量分数 =

1.00410

10．称取浓磷酸试样2.000g，加入适量的水，用0.82 mol·L-1NaOH溶液滴定至甲基橙变色时，消耗NaOH标准溶液21.73 mL。计算试样中H3P04的质量分数。若以P205表示，其质量分数为多少?

解：当滴定至甲基橙变色时，反应为：

H3PO4 + NaOH → NaH2PO4 + H2O

n (H3PO4) = n (NaOH)

94.68%141.950.8221.7310398.00100%= 94.68% P2O5% =H3PO4% = = 68.57%

98.0022.000

11．欲用0.2800 mol·L-1HCl标准溶液测定主要含Na2C03的试样，应称取试样多少克? 解： 设需要HCl标准溶液20~40mL

n (HCl) = n (Na2CO3) m (Na2CO3) = 0.5× 0.28 00 × (0.020~0.040) × 105.99 ≈ 0.2968 ~ 0.5935(g)

12. 往0.3582 g含CaC03及不与酸作用杂质的石灰石里加入25.00 mL 0.147 1mol·L—1HCI溶液，过量的酸需用10.15mLNaOH溶液回滴。已知1 mLNaOH溶液相当于1.032mLHCl溶液。求石灰石的纯度及C02的质量分数。 解：反应方程式

2HCl + CaCO3 → H2O + CO2 + CaCl2

1n (HCl) = n(CaCO3) 21(0.025000.151031.032)0.1471100.12100%= 29.85% CaCO3% =

0.35821(0.025000.151031.032)0.147144.012100%= 13.12% CO2% =

0.3582

13. 含有S03的发烟硫酸试样1.400 g，溶于水，用0.805 0 mol·L-1NaOH溶液滴定时消耗36.10mL，求试样中S03和H2SO4的质量分数(假设试样中不含其他杂质)。 解：设SO3和H2SO4的质量分数分别为 x和y，则有

1.400x%1.400y%10.805036.10103

80.0698.002 x%y%1

解方程组得 x%7.93%，y%92.07%

-1

14. 有一Na2C03与NaHC03的混合物0.3729g，以0.1348mol·LHCI溶液滴定，用酚酞指示终点时耗去21.36mL，试求当以甲基橙指示终点时，将需要多少毫升的HCI溶液? 解：当用酚酞作指示剂时，只有Na2CO3与HCL反应，n(Na2CO3) = n(HCL) 故 m(Na2CO3) = 0.1348 ×21.36 ×10-3 ×105.99 = 0.3052g

m(NaHCO3) = 0.3729－0.3052 = 0.06770g

当滴至甲基橙变色时Na2CO3消耗HCl 21.36 × 2 = 42.72（mL） NaHCO3消耗HCL =

0.06770= 5.98(mL) 共消耗HCL 42.72 + 5.98 = 48.70（mL）

84.010.1348

15. 称取混合碱试样0.9476g，加酚酞指示剂，用0.278 5 mol·L-1HCI溶液滴定至终点，计耗去酸溶液34.12mL，再加甲基橙指示剂，滴定至终点，又耗去酸23.66 mL。求试样中各组分的质量分数。 解：因为V1= 34.12mL〉V2 = 23.66mL, 所以，混合碱中含有NaOH 和Na2CO3

23.661030.2785105.99100% = 73.71% Na2CO3% =

0.9476(34.1223.66)1030.278540.01100% = 12.30% NaOH% =

0.9476

16. 称取混合碱试样0.652 4g，以酚酞为指示剂，用0.199 2mol·L-1HCI标准溶液滴定至终点，用去酸溶液21.76mL。再加甲基橙指示剂，滴定至终点，又耗去酸溶液27.15 mL。求试样中各组分的质量分数。

解：因为V2 =27.15.12mL〉V1=21.76mL, 所以，混合碱中含有NaHCO3 和Na2CO3

21.761030.1992105.99100% = 70.42% Na2CO3% =

0.65240.1992(27.1521.76)10384.01100% =13.83% NaHCO3% =

0.6524

17. 一试样仅含NaOH和Na2C03，一份重0.3515g试样需35.00mL 0.198 2mol·L-1HCI溶液滴定到酚酞变色，那么还需再加人多少毫升0.1982 mol·L-1HCI溶液可达到以甲基橙为指示剂的终点? 并分别计算试样中NaOH和Na2C03的质量分数

解：设NaOH含量为x%，Na2CO3含量为y%，需V mL HCl, 则

yV0.1982103106.0 1000.3515 x(35.00V)1030.198240.01 1000.3515xy1

100100解得 V = 5.65mL, x = 66.21, y = 33.77

18. 一瓶纯KOH吸收了C02和水，称取其混匀试样1.186g，溶于水，稀释至500.0mL，吸取50.00 mL，以25.00 mL 0.087 17 mol·L-1HCI处理，煮沸驱除C02，过量的酸用0.023 65mol·L-1NaOH溶液10.09mL滴至酚酞终点。另取50.00mL试样的稀释液，加入过量的中性BaCl2，滤去沉淀，滤液以20.38 mL上述酸溶液滴至酚酞终点。计算试样中KOH、K2C03和H20的质量分数。

20.381030.0871756.1156.11100% = 84.05% 解： KOH% =11.186101(0.0871725.0010320.381030.087170.0236510.09103)138.2100% K2CO3%=11.18610

= 9.56% H2O% =1－84.05%－9.56% = 6.39%

19. 有一Na3P04试样，其中含有Na2HP04。称取0.9974 g，以酚酞为指示剂，用0.28mol·l-1HCI溶液滴定至终点，用去16.97mL，再加入甲基橙指示剂，继续用0.28mol·L-1HCI溶液滴定至终点时，又用去23.36 mL。求试样中Na3P04、Na2HP04的质量分数。

0.2816.97103163.94100% =73.86% 解：Na3PO4% =

0.99740.28(23.3616.97)103141.96100% =24.08% Na2HPO4% =

0.9974

20. 称取25.00g土壤试样置于玻璃钟罩的密闭空间内，同时也放人盛有100.0mLNaOH溶液的圆盘以吸收C02，48h后吸取25.00mLNaOH溶液，用13.58mL 0.115 6 mol·L-1HCl溶液滴定至酚酞终点。空白试验时25.00mLNaOH溶液需25.43 mL上述酸溶液，计算在细菌作用下土壤释放C02的速度，以mg C02／[g(土壤)·h]表示。 解：n(CO32-) =

1n(NaOH), n(NaOH) = n(HCl) 2(25.4313.58)1030.115644.0141000释放CO2的速度 = = 0.2010mg·g-1·h-1

25.0048

21. 磷酸盐溶液需用12.25mL标准酸溶液滴定至酚酞终点，继续滴定需再加36.75mL酸溶液至甲基橙终点，计算溶液的pH。

解：由题义可知磷酸盐溶液是由PO43-+HPO42-组成的缓冲溶液，

设酸的浓度为c, 磷酸盐的体积为V, 则

c(36.7512.25)10c12.25103c (PO4) = c (HPO42-) =

VV3-

3

c(36.7512.25)103ca+V〔H〕=×ka c (H+) = 4.4×10-13 ×= 8.8 ×10-13（mol·L-1） pH =12.06

cbc12.25103V22. 称取硅酸盐试样0.1000g，经熔融分解，沉淀K2SiF6，然后过滤、洗净，水解产生的HF用0.1477 mol·L-1NaOH标准溶液滴定。以酚酞作指示剂，耗去标准溶液24.72 mL。计算试样中Si02的质量分数。 解： K2SiF6＋2H2O = 2KF＋SiO2＋4HF NaOH＋HF = NaF＋H2O n (SiO2) =

1n (NaOH) 410.147724.7210360.084100% = .84% SiO2% =

0.1000

23. 欲检测贴有―3％H202‖的旧瓶中H202的含量，吸取瓶中溶液5.00 mL，加入过量Br2，发生下列反应：H202 + Br2 == 2Br - + 02 + 2H+ 作用10 min后，赶去过量的Br2，再以0.316 2 mol·L-1溶液滴定上

述反应产生的H+。需17.08mL达到终点，计算瓶中H202的含量(以g／100mL表示)。 解： n (H2O2) = 1n(NaOH)

20.31687.0810334.02H2O2的含量 =

5.0012100= 1.837(g/100mL)

24. 有一HCI+H3B03混合试液，吸取25.00 mL，用甲基红—溴甲酚绿指示终点，需0.199 2mol·L-1NaOH溶液21.22mL，另取25.00mL试液，加入甘露醇后，需38.74mL上述碱溶液滴定至酚酞终点，求试液中HCI与H3B03的含量，以mg·mL-1表示。 0.199221.2210336.461000解：HCl的含量 = = 6.165（mg·mL-1）

25.0001992(38.7421.22)10361.831000H3BO3的含量 = = 8.631（mg·mL-1）

25.00

25. 阿司匹林即乙酰水杨酸，其含量可用酸碱滴定法测定。称取试样0.2500 g，准确加入50．00mL 0．102 0mol·L-1的NaOH溶液，煮沸，冷却后，再以C（H2SO4）二0.052 mol·L-1的H2SO4溶液23.75mL回滴过量的NaOH，以酚酞指示终点，求试样中乙酰水杨酸的质量分数。已知：反应式可表示为

HOOCC6H4OCOCH3→ NaOOCC6H40Na HOOCC6H4OCOCH3的摩尔质量为180.16g·mol-1。 解：n (乙酰水扬酸) =1n (NaOH) = n (H2SO4)

21(0.102050.001030.5223.751032)180.62100% = 93.67% 乙酰水扬酸% =

0.2500

26. 一份1.992g纯酯试样，在25.00 mL乙醇—KOH溶液中加热皂化后，需用14.73mL 0.3866mol·L-1H2SO4溶液滴定至溴甲酚绿终点。25.00 mL乙醇—KOH溶液空白试验需用34.mL上述酸溶液。试求酯的摩尔质量。

解： n (酯) = (34.－14.73) ×10-3 × 0.3866 ×2 = 0.1532 (mol•L-1)

M =

1.992=130.1( g·moL-1 )

0.01532

27. 有机化学家欲求得新合成醇的摩尔质量，取试样55.0mg，以醋酸酐法测定时，需用0.096

90mol·l-1NaOH l0.23mL。用相同量醋酸酐作空白试验时，需用同一浓度的NaOH溶液14.71 mL滴定所生成的酸，试计算醇的相对分子质量，设其分子中只有一个一OH。 解：由题义知：2n (醋酸酐) = n(NaOH)空白

2n (醋酸酐)－ n (醇) = n (NaOH)样

所以， n (醇) = n (NaOH)空白－n(NaOH)样

M(醇) =

55.0 =126.7

0.09690(14.7110.23)

28. 有一纯的(100％)未知有机酸400mg，用0．09996mol·L-1NaOH溶液滴定，滴定曲线表明该酸为一元酸，加入32.80 mLNaOH溶液时到达终点。当加入16.40 mL NaOH溶液时，pH为4.20。根据上述数据求：(1)酸的pKa；(2)酸的相对分子质量；(3) 如酸只含C、H、O，写出符合逻辑的经验式(本题中C =12.0、H =1.0、O =16.0)。 0.400122 解：（1） M =

0.32800.09996当加入16.40mLNaOH时，溶液体积为V mL c (HA) =代入下式

10

-4. 2

0.099960.032800.0100.099960.0100.09996 c (A-)= 3V10V103=

c(HA)ka

c(A)4..2得ka10, pKa = 4.20

(2) 该酸为C6H5COOH.

第五章 配位滴定法

思考题答案

1．EDTA与金属离子的配合物有哪些特点？ 答：（1）EDTA与多数金属离子形成1︰1配合物；（2）多数EDTA-金属离子配合物稳定性较强（可形成五个五原子环）； （3）EDTA与金属配合物大多数带有电荷，水溶性好，反应速率快；（4）EDTA与无色金属离子形成的配合物仍为无色，与有色金属离子形成的配合物颜色加深。

2．配合物的稳定常数与条件稳定常数有何不同？为什么要引用条件稳定常数？

答：配合物的稳定常数只与温度有关，不受其它反应条件如介质浓度、溶液pH值等的影响；条件稳定常数是以各物质总浓度表示的稳定常数，受具体反应条件的影响，其大小反映了金属离子，配位体和产物等发生副反应因素对配合物实际稳定程度的影响。

3．在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要意义？实际应用时应如何全面考虑选择滴定时的pH？ 答：在配位滴定中控制适当的酸度可以有效消除干扰离子的影响，防止被测离子水解，提高滴定准确度。具体控制溶液pH值范围时主要考虑两点：（1）溶液酸度应足够强以消去干扰离子的影响，并能准确滴定的最低pH值；（2）pH值不能太大以防被滴定离子产生沉淀的最高pH值。

4．金属指示剂的作用原理如何？它应该具备那些条件？

答：金属指示剂是一类有机配位剂，能与金属形成有色配合物，当被EDTA等滴定剂置换出来时，颜色发生变化，指示终点。金属指示剂应具备如下条件：（1）在滴定的pH范围内，指示剂游离状态的颜色与配位状态的颜色有较明显的区别；（2）指示剂与金属离子配合物的稳定性适中，既要有一定的稳定性K’MIn＞104，又要容易被滴定剂置换出来，要求K’MY/K’MIn ≥104（个别102）；（3）指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水；（4）指示剂与金属离子的显色反应要灵敏、迅速，有良好的可逆性。 5．为什么使用金属指示剂时要限定适宜的pH？为什么同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，适宜的pH条件不一定相同？

答：金属指示剂是一类有机弱酸碱，存在着酸效应，不同pH时指示剂颜色可能不同，K’MIn不同，所以需要控制一定的pH值范围。指示剂变色点的lgK’Min应大致等于pMep, 不同的金属离子由于其稳定常数不同，其pMep也不同。金属指示剂不象酸碱指示剂那样有一个确定的变色点。所以，同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，适宜的pH条件不一定相同。

6．什么是金属指示剂的封闭和僵化？如何避免？

答：指示剂-金属离子配合物稳定常数比EDTA与金属离子稳定常数大，虽加入大量EDTA也不能置换，无法达到终点，称为指示剂的封闭，产生封闭的离子多为干扰离子。消除方法：可加入掩蔽剂来掩蔽能封闭指示剂的离子或更换指示剂。指示剂或指示剂-金属离子配合物溶解度较小, 使得指示剂与滴定剂的置换速率缓慢，使终点拖长，称为指示剂的僵化。消除方法:可加入适当有机溶剂或加热以增大溶解度。

7．两种金属离子M和N共存时，什么条件下才可用控制酸度的方法进行分别滴定？

答：当 cM= cN 时，lgcM K’MY= ΔlgK。若ΔpM=±0.3，Et≤±0.1%，则lgcMK’MY≥6，ΔlgK≥6；ΔpM=±0.3，Et ≤±0.5%, 则lgcMK’MY≥5, ΔlgK≥5；ΔpM=±0.3，Et≤±1%，则lgcM K’MY≥4, ΔlgK≥4；才可用控制酸度的方法进行分别滴定。

8．掩蔽的方法有哪些？各运用于什么场合？为防止干扰，是否在任何情况下都能使用掩蔽方法？ 答：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还原掩蔽法。有时用掩蔽法亦无法解决问题，可用预先分离法。配位掩蔽法用于干扰离子与掩蔽剂形成很稳定配合物时，沉淀掩蔽法用于沉淀剂能和干扰离子形成溶解度很小的沉淀时，氧化还原掩蔽法用于氧化还原反应能使干扰离子变更价态以消除其干扰时。当存在干扰离子不能使用控制酸度方法进行滴定时才使用掩蔽方法。

9．用EDTA滴定含有少量Fe3+的Ca2+和Mg2+试液时，用三乙醇胺、KCN都可以掩蔽Fe3，抗坏血酸则不能掩蔽；在滴定有少量Fe3+存在的Bi3+时，恰恰相反，即抗坏血酸可以掩蔽Fe3+，而三乙醇胺、KCN则不能掩蔽？请说明理由？

答: Ca2+、Mg2+滴定条件为碱性， Bi3+滴定条件为强酸性；KCN仅能用于碱性条件掩蔽Fe3+，若在酸性溶液中加入将产生剧毒的HCN，对环境和人有严重危害，三乙醇胺须在酸性溶液中加入，然后再碱化掩蔽Fe3+，否则Fe3+将生成氢氧化物沉淀而不能被配位掩蔽；抗坏血酸只能在酸性条件掩蔽Fe3+。

10．如何利用掩蔽和解蔽作用来测定Ni2+、Zn2+、Mg2+混合溶液中各组分的含量？

答：在碱性条件下，加入过量KCN掩蔽，控制溶液pH=10.0，EBT指示剂，可用EDTA标准溶液滴定Mg2+；加入HCHO解蔽出Zn2+离子，pH=5.0，XO指示剂，可用EDTA标准溶液滴定Zn2+；另取一份溶液，调节溶液pH值在5～6，XO指示剂，滴定出Ni2+、Zn2+总量，扣除Zn2+含量，即得Ni2+含量。

11．配位滴定中，在什么情况下不能采用直接滴定方式? 试举例说明之？ 答：不能直接滴定的条件主要有三种：（1）待测离子与EDTA配位反应速率较慢，或本身易水解，或能封闭指示剂，如Al3+、Cr3+等；（2）滴定反应缺乏变色敏锐的指示剂，如Ba2+、Sr2+等的滴定；（3）待测离子与EDTA不能形成配合物或形成的配合物不稳定，如碱金属。

12．欲测定含Pb2+、Al3+和Mg2+试液中的Pb2+含量，共存的二种离子是否有干扰？应如何测定Pb2+含量？试拟出简要方案。

答：logKMgY=8.69, logKPbY=18.04, logKAlY=16.3, Mg2+与Pb2+稳定常数对数相差较大，大于5， Mg2+ 不干扰；但Al3+与Pb2+ 稳定常数相差较小，有干扰作用。

测定方法：调溶液pH=5～6，加入过量NH4F掩蔽Al3+，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA标准溶液滴定Pb2+。

EDTA

+

Al3+ pH=5～6 AlF63- 二甲酚橙 PbY Pb2+ Pb2+ Mg2+

NHF2+

Mg2+ AlF63- 4 Mg

13．若配制EDTA溶液时所用的水中含有Ca2+，则下列情况对测定结果有何影响？

（1） 以CaCO3为基准物质标定EDTA溶液，用所得EDTA标准溶液滴定试液中的Zn2+，以二甲酚橙为指示剂；

（2） 以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA溶液。用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca2+的含量； （3）以金属锌为基准物质，铬黑T为指示剂标定EDTA溶液。用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca2+的含量。 答：（1）以CaCO3为基准物质标定EDTA溶液时pH≥12.0,水中钙离子与EDTA络合, 消耗部分EDTA, 从公式c (EDTA) = [m/M(CaCO3)] ×10-3/V (EDTA)看出，使标定EDTD浓度偏低, 而以二甲酚橙为指示剂，用所得EDTA标准溶液滴定试液中的Zn2+时，pH＝5~6，此时EDTA不与钙离子反应，因此用所得EDTA标准溶液滴定试液中的Zn2+时使测定结果偏低；（2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA溶液时pH≈5.0~6.0, 水中含有的Ca2+不与EDTA反应, 标定的EDTA浓度准确, 用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca2+的含量时pH≥12.0, 此时水中钙离子与EDTA络合, 消耗部分EDTA,

过量

因此用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca2+的含量时使测定结果偏高；（3）以金属锌为基准物质，铬黑T为指示剂标定EDTA溶液时pH≈10.0 (NH3-NH4缓冲液), 水中钙离子与EDTA络合, 消耗部分EDTA, 使标定EDTD浓度偏低, 用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca2+的含量时pH≥12.0, 此时EDTA也能与水中钙离子配位，使测定结果与所需用的EDTA的量有关，因此对测定结果影响不确定。

14．用返滴定法测定Al3+含量时，首先在pH 3.0左右加入过量EDTA并加热，使Al3+配位。试说明选择此pH的理由。

答：Al(OH)3的Ksp = 2×10-32，非常小，当pH值接近4时即可产生Al(OH)3沉淀，所以选择溶液pH=3.0左右加入过量EDTA并加热，使Al3+配位完全，然后再调节合适的pH用金属离子的标准溶液返滴定加入过量的未与Al3+反应的EDTA标准溶液。

15. 今欲不经分离用配位滴定法测定下列混合溶液中各组分的含量，试设计简要方案（包括滴定剂、酸度、指示剂、所需其他试剂以及滴定方式）。 （1）Zn2+、Mg2+混合液中两者含量的测定； （2）含有Fe3+的试液中测定Bi3+；

（3）Fe3+、Cu2+、Ni2+混合液中各含量的测定； （4）水泥中Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+的分别测定。 答：（1）logKMgY=8.69, logKZnY=16.50, ΔlogK＞5, 可控制酸度分别滴定. EDTA EDTA Zn2+ pH≈5～6,六次甲基四胺 ZnY p H＝10.0 NH-NH Cl MgY 3

4

Mg2+

XO

Mg2+

EBT

ZnY

（2）logK Fe3+Y=25.10, logK Fe2+Y=14.33, logK BiY=27.94, 把Fe3+转化为Fe2+, 则ΔlogK＞5, EDTA EDTA

Bi3+ Vc Bi3+ XO BiY HNO3 Fe3+ Ssal FeY

～～～

Fe3+ pH=12 Fe2+ pH=12 Fe2+ BiY pH=1.52.2 BiY

（3）logK Fe3+Y = 25.10, logK CuY=18.80, logK NiY=18.60, Ni2+和Cu2+ 的ΔlogK＜5, Fe3+和Cu2+的ΔlogK＞5, 可控制酸度滴定Fe3+.，Ni2+和Cu2+ 的测定须使用掩蔽和解蔽法。 EDTA EDTA

Fe3+ FeY CuY

Cu2+ Ssal Cu2+ XO NiY

～～

Ni2+ pH =1.52 Ni2+ pH =5.06.0 FeY 测铁 测Ni、Cu总量

EDTA标液

Fe3+ FeF63- FeF63- Ni2+ NiY

Cu2+ NH4F Cu2+ KCN Ni(CN)42- AgNO3 Cu(CN)42- XO Cu(CN)42-

～～～～

Ni2+ pH =8.09.0 Ni2+ pH =8.09.0 Cu(CN)42- pH =8.09.0 FeF63- pH =5.06..0 FeF63- 测Ni量

Cu2+、Ni2+总量，减去Ni2+含量，即得Cu2+含量。

（4）在pH1.5～2.0之间，以磺基水杨酸为指示剂，EDTA标准溶液为滴定剂测定Fe3+离子；然后加入过量EDTA标准溶液，煮沸，调节溶液pH4.5，以PAN为指示剂，用Cu2+标准溶液返滴定，可测得Al3+含量；另取一份，加入三乙醇胺掩蔽Fe3+和Al3+，调节溶液pH=10.0，以NH3-NH4Cl为缓冲溶液，铬黑T为指示剂，EDTA标准溶液为滴定剂测定Mg2+、Ca2+总量；再取一份，加入三乙醇胺掩蔽铁离子和铝离子，调节溶液pH≥12.0，加入钙指示剂，以EDTA标准溶液为滴定剂测定Ca2+含量，用Mg2+、Ca2+总量减去Ca2+含量, 可得Mg2+含量。

习题答案

1计算pH=5.0时EDTA的酸效应系数αY(H)。若此时EDTA各种存在形式的总浓度为0.0200mol·L-1，则[Y4-]为多少？

10.266.162.672.01.60.9

解：（1）EDTA的K1~K6：10，10，10，10，10，10

β1~β6：1010.26，1016.42，1019.09，1021.09，1022.69，1023.59

pH=5.0时：

YH1[H]β1[H]2β2[H]3β3[H]4β4[H]5β5[H]6β6

=1+10

=106.45

（2）[Y] =

4-5.26

+10

6.42

+10

4.09

+10

1.09

+10

-2.31

+10

-6.41

-9-10.02010（mol·L） 6.45=7.1×10

2. pH=5.0时，锌和EDTA配合物的条件稳定常数是多少？假设Zn2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol·L-1（不考虑羟基配位等副反应）。pH = 5.0时，能否用EDTA标准溶液滴定Zn2+？ 解: 查表5-2: 当pH = 5.0时，lgαY(H) = 6.45，Zn2+与EDTA浓度皆为10-2 mol·L-1， lgK’= lgK稳－lgαY(H) =16.50－6.45 = 10.05＞8，可以准确滴定。

3. 假设Mg2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol·L-1，在pH= 6.0时，镁与EDTA配合物的条件稳定常数是多少（不考虑羟基配位等副反应）？并说明在此pH条件下能否用EDTA标准溶液滴定Mg2+。如不能滴定，求其允许的最小pH。 解：（1）查表5-2: 当pH = 6.0时，lgαY(H) = 4.65，lgK’= lgK稳－lgαY(H) = 8.69－4.65 = 4.04，lgK’＜8， ∴不能准确滴定

（2）lgαY(H) = lgK稳－8 = 0.69，查表5-2或114页林邦曲线得pH ≈ 9.6。

4．试求以EDTA滴定浓度各为0.01 mol·L-1的Fe3+和Fe2+溶液时所允许的最小pH。 解：（1）Fe3+：lgαY(H) = lgK稳－8 =25.1－8 = 17.1，查表5-2或114页林邦曲线得pH ≈ 1.2

（2）Fe2+：lgαY(H) = lgK稳－8 =14.33－8 = 6.33，查表5-2或114页林邦曲线得pH ≈ 5.1

5．计算用0.0200 mol·L-1 EDTA标准溶液滴定同浓度的Cu2+离子溶液时的适宜酸度范围。 解：（1）lgαY(H) = lgcK稳－6 = lg(0.0200 ×1018.80)－6 =11.1，查表5-2得pH≈2.8 （2）[OH] =

-

Ksp[Cu2]=

2.21020-9

=1.1×10， pOH=8.96 pH = 5.04，∴ pH范围：2.8～5.0 0.0200

6．称取0.1005g纯CaCO3溶解后，用容量瓶配成100.0mL溶液。吸取25.00mL，在pH＞12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA标准溶液滴定，用去24.90mL。试计算：

（1）EDTA溶液的浓度；

（2）每毫升EDTA溶液相当于多少克ZnO和Fe2O3。

解：（1）

c(EDTA).00m25250.0MCaCO3V10325.000.1005100..0100.124.901030.01008(mol.L1)

（2）T ZnO/EDTA = c (EDTA) ×M ZnO ×10-3 = 0.01008×81.39 ×10-3 = 0.0008204(g·mL-1)

T FeO/EDTA =2c(EDTA) ×M Fe2O3 ×10-3 = 2×0.01008 ×159.69 ×10-3 = 0.0008048 (g·mL-1)

2

3

11

7．用配位滴定法测定氯化锌（ZnCl2）的含量。称取0.2500g试样，溶于水后，稀释至250mL，吸取25.00mL，在pH=5～6时，用二甲酚橙作指示剂，用0.01024 mol·L-1 EDTA标准溶液滴定，用去17.61mL。试计算试样中含ZnCl2的质量分数。 解：

ZnCl2.0cV103MZnCl225025.00ms100%.00.0102417.61103136.325025.000.2500100%98.31%

8．称取1.032g氧化铝试样，溶解后移入250mL容量瓶，稀释至刻度。吸取25.00mL，加入TAlO=1.505mg/mL的EDTA标准溶液10.00mL，以二甲酚橙为指示剂，用Zn(OAc)2标准溶液进行返滴定，至红紫色终点，消耗Zn(OAc)2标准溶液12.20mL。已知1mL Zn(OAc)2溶液相当于0.6812mL EDTA溶液。求试样中Al2O3的质量分数。 答：25.00mL溶液中Al2O3的质量为m =1.505×(10.00-0.6812×12.20)=2.2mg，

2

3

AlO23.0.0103m2501032.225025.0025.00100%100%2.460%ms1.032

9．用0.01060 mol·L-1 EDTA标准溶液滴定水中钙和镁的含量，取100.0mL水样，以铬黑T为指示剂，在pH=10时滴定，消耗EDTA 31.30mL。另取一份100.0mL水样，加NaOH使呈强碱性，使Mg2+成Mg(OH)2沉淀，用钙指示剂指示终点，继续用EDTA滴定，消耗19.20mL。计算： （1）水的总硬度（以CaCO3 mg·L-1表示） （2）水中钙和镁的含量（以CaCO3 mg·L-1和MgCO3 mg·L-1表示） 解：（1）总硬

cVEDTAMCaCO3V水1030.0106031.30100.1332.1mg.L

100.0103-1（2）钙含量cVEDTAMCaCO3V水103-10.0106019.20100.1203.7mg.L 100.0103镁含量cVEDTAMMgCO3V水1030.01060(31.3019.20)84.32100.0103108.1mg.L1

10．分析含铜、锌、镁合金时，称取0.5000g试样，溶解后用容量瓶配成100mL试液。吸取25.00mL，调至pH=6，用PAN作指示剂，用0.05000mol·L-1 EDTA标准溶液滴定铜和锌，用去37.30mL。另外又吸取25.00mL试液，调至pH=10.0，加KCN以掩蔽铜和锌，用同浓度EDTA溶液滴定Mg2+，用取4.10mL，然后再滴加甲醛以解蔽锌，又用同浓度EDTA溶液滴定，用去13.40mL。计算试样中铜、锌、镁的质量分数。 解：

（1）

MgZncV103MMg25.00Gs100.00.050004.1010324.30100%3.99%100%25.000.5000100 .00.0500013.4010365.39100%35.05%25.000.5000100 .0（2）

cV103MZn100%25.00Gs100.0（3）

CucV103MCu0.05000(37.3013.40)10363.55100%100%60.75%25.0025.00Gs1000.5000 .0100.0

11．称取含Fe2O3和Al2O3试样0.2015g，溶解后，在pH=2.0时以磺基水杨酸为指示剂，加热至50℃左右，以0.02008 mol·L-1的EDTA滴定至红色消失，消耗EDTA15.20mL。然后加入上述EDTA标准溶液25.00mL，加热煮沸，调节pH= 4.5，以PAN为指示剂，趁热用0.02112 mol·L-1 Cu2+标准溶液返滴定，用去8.16mL。计算试样中Fe2O3和Al2O3的质量分数。 解：

（1）

FeO231cV103MFe2O32ms1(cEDTAVEDTA2100%10.0200815.20103159.6920.2015100%12.09%

（2）AlO23cVCu2Cu2ms)103MAl2O3100%

1(0.0200825.000.021128.16)103101.9620.2015100%8.34%

12．分析含铅、铋和镉的合金试样时，称取试样1.936g，溶于HNO3溶液后，用容量瓶配成100.0mL试液。吸取该试液25.00mL，调至pH为1，以二甲酚橙为指示剂，用0.02479 mol·L-1 EDTA溶液滴定，消耗25.67mL，然后加六亚甲基四胺缓冲溶液调节pH=5.0，继续用上述EDTA滴定，又消耗EDTA24.76mL。加入邻二氮菲，置换出EDTA配合物中的Cd2+，然后用0.02174mol·L-1 Pb(NO3)2标准

溶液滴定游离EDTA，消耗6.76mL。计算合金中铅、铋和镉的质量分数。 解：

（1）

BicV103MBi0.0247925.67103209.0100%27.48%100%25.0025.001.936ms100 100.0.0（2）

CdcV103MCd25.00ms100.00.021746.76103112.4100%3.410%100%25.001.936100 .0VPb2Pb225.00ms100.0)103MPb（3）

Pb(cEDTAVEDTAc100%×100%

(0.0247924.760.021746.76)103207.2100%19.98%25.001.936100 .0

13．称取含锌、铝的试样0.1200g，溶解后调至pH为3.5，加入50.00mL0.02500mol·L-1 EDTA溶液，加热煮沸，冷却后，加醋酸缓冲溶液，此时pH为5.5，以二甲酚橙为指示剂，用0.02000mol·L-1标准锌溶液滴定至红色，用去5.08mL。加足量NH4F，煮沸，再用上述锌标准溶液滴定，用去20.70mL。计算试样中锌、铝的质量分数。 解：Al0.0200020.7010326.98100%9.310%

0.1200Zn[(0.0250050.000.02000(20.705.08)]10365.39100%40.02%

0.1200

14．称取苯巴比妥钠（C12H11N2O3Na，摩尔质量为2.2g·mol-1）试样0.2014g，溶于稀碱溶液中并加热（60℃）使之溶解，冷却后，加入醋酸酸化并移入250mL容量瓶中，加入0.03000mol·L-1 Hg(ClO4)2标准溶液25.00mL，稀释至刻度，放置待下述反应发生：

－

2C12H11N2O3 + Hg2+ = Hg(C12H11N2O3)2, 过滤弃去沉淀，滤液用干烧杯接收。吸取25.00mL滤液，加入10mL0.01mol·L-1MgY溶液，释放出的Mg2+在pH=10.0时以铬黑T为指示剂，用0.01000mol·L-1EDTA滴定至终点，消耗3.60mL。计算试样中苯巴比妥钠的质量分数。 解：发生以下反应

－

2C12H11N2O3 + Hg2+ = Hg(C12H11N2O3)2 Hg2+ (剩余) + MgY = HgY + Mg2+

Mg2+ + Y4 - = MgY



.02(0.0300025.000.010003.60250)1032.225.00100%98.45%0.2014

第六章 氧化还原滴定法

思考题答案

1. 处理氧化还原平衡时，为什么引入条件电极电位？外界条件对条件电极电位有何影响？

答：(1) 在能斯特方程中，是用离子的活度而非离子的浓度计算可逆氧化还原电对的电位。实际上通常知道的是离子的浓度而不是活度，往往忽略溶液中离子强度的影响，以浓度代替活度进行计算。但实际上，溶液浓度较大时，溶液中离子强度不可忽略，且溶液组成的改变（即有副反应发生）也会影响电极的电对电位，为考虑此两种因素的影响，引入了条件电极电位。

(2) 副反应：加入和氧化态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位减小；加入和还原态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位增加。另外有H+或OH-参加的氧化还原半反应，酸度影响电极电位，影响结果视具体情况而定。离子强度的影响与副反应相比一般可忽略。

2. 为什么银还原器（金属银浸于1 mol.L-1 HCl溶液中）只能还原Fe3+而不能还原Ti(Ⅳ)？试由条件电极电位的大小加以说明。

答：金属银浸于1 mol.L-1 HCl溶液中产生AgCl沉淀。

(Ag+/Ag)0.059lg[Ag] (Ag/Ag)0.059lg+Ksp(AgCl) [Cl-]在1 mol.L-1 HCl溶液中

(Ag+/Ag)0.059lgKsp(AgCl) 0.800.059lg109.500.24(V)

3+2+在1mol·L-1 HCl中，(Fe/Fe)=0.70， TiⅣ/TiⅢ0.04，故银还原器（金属银浸于

'1 mol.L-1 HCl溶液中）只能还原Fe3+而不能还原Ti(Ⅳ)。

3. 如何判断氧化还原反应进行的完全程度？是否平衡常数大的氧化还原反应都能用于氧化还原滴定中？为什么？

答：(1) 根据条件平衡常数判断，若滴定允许误差为0.1%，要求lgK≥3（n1+ n2），即

，，

（E10－E20）n / 0.059≥3（n1+ n2），n为n1，n2的最小公倍，则

n1 = n2 =1， lgK≥3(1+1)≥6， E10’－E20’≥0.35V n1 =1, n2 =2，lgK ≥3(1+2)≥9， E10’－E20’≥0.27V;

n1= n2 =2， lgK≥3(1+1)≥6， E10’－ E20’≥0.18V （E0’=）

(2) 不一定。虽然K’很大，但如果反应不能以一定的化学计量关系或反应的速率很慢，都不能用于氧化还原滴定中。

4. 影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？如何加速反应的进行？

答：影响氧化还原反应速率的主要因素有反应物的浓度, 温度, 催化剂, 诱导作用; 增加反应物的浓度，或升高溶液的温度，或加入正催化剂，或有诱导反应存在等都可加速反应的完成。

5. 解释下列现象：

(1) 将氯水慢慢加入到含有Br-和I-的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4层变为紫色，如继续加氯水，CCl4层的紫色消失而呈红褐色。

答：(Cl2/Cl-)＝1.358 V，(Br2/Br-) ＝1.08 V，(I2/I-)＝0.535 V，

－

(1) 滴加氯水，I2先析出，故CCl4层为紫色；若继续滴加氯水，I浓度逐渐减小， I2/I- 电对的电极电位增加，当增加到与Br2 /Br- 电对电极电位相等时，Cl2同时氧化Br-和I-，Br2和I2一起析出，CCl4层呈红褐色。

－＋

(2) 虽然(I2/2I)＞ ( Cu2+/Cu+)，从电位的大小看，应该I2氧化Cu，但是Cu+却能将I-氧化为I2。

－－

答：当I浓度较大时, 2 Cu ＋ 4 I ＝ 2 CuI ＋ I2 反应生成沉淀，使[Cu+]降低，则( Cu2+/Cu+)

－

增加，使(I2/2I) ＜ (Cu2+/Cu+)，反应向右进行。

－

(3) 用KMnO4溶液滴定C2O42时，滴入KMnO4溶液的红色褪去的速度由慢到快。

答：在反应MnO42 + 5 C2O42 + 16 H+ ＝ 2 Mn2+ +10 CO2  + 8 H2O中，Mn2+起催化作用，反应刚开始，[Mn2+]少，随着Mn2+浓度的增加，使反应速度加快，故KMnO4溶液的红色褪去的速度由慢到快。

－

(4) Fe2+的存在加速KMnO4氧化Cl的反应。 答：在反应5 Fe2+ + MnO4 + 8 H+ ＝ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O中，有Mn(Ⅵ) 、Mn(Ⅴ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅲ)等不稳定的中间价态离子，它们均能与Cl起反应，从而加速KMnO4氧化Cl的反应。 (5) 以K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液浓度时，是使用间接碘量法。能否用K2Cr2O7溶液直接滴定Na2S2O3溶液？为什么？

答：因Cr2O72 与 S2O3 反应产物不单一，无定量关系, 反应不能定量地进行，故不能用K2Cr2O7溶液直接滴定Na2S2O3溶液。

6． 哪些因素影响氧化还原滴定的突跃范围的大小？如何确定化学计量点时的电极电位？ 答：(1) 对于反应 n2Ox1 + n1Red2 ＝ n2 Red1 + n1 Ox2 化学计量点前0.1%：'Ox2/Red20.059cOx230.059lg 'Ox2/Red2 n2cRed2n2化学计量点后0.1%：'Ox1/Red10.059cOx130.059 lg 'Ox1/Red1n1cRed1n1所以凡能影响两条件电极电位的因素（如滴定时的介质）都将影响滴定突跃范围，此外与n1, n2有

关，但与滴定剂及被测溶液的浓度无关。 (2) 对于可逆对称氧化还原反应：spn'n22' , 与氧化剂和还原剂的浓度无关； 11n1n2对可逆不对称氧化还原反应n2Ox1 + n1Red2 ＝ a n2 Red1 + b n1 Ox2

spn11'n22'0.059b[Ox2]b－1lg 与氧化剂和还原剂的浓度有关

n1n2n1n2a[Red1]a－1对有H+ 参加的氧化还原反应，还与[H+]有关。

7. 氧化还原滴定中，可用哪些方法检测终点？氧化还原指示剂为什么能指示滴定终点？ 答：(1) 电位滴定法可用指示剂（自身指示剂、专属指示剂和氧化还原指示剂）确定终点。 (2) 氧化还原指示剂本身具有氧化还原性质，其氧化态和还原态具有不同颜色，可利用其氧化或还

原反应发生颜色变化以指示终点。

8. 氧化还原滴定之前，为什么要进行预处理？对预处理所用的氧化剂或还原剂有哪些要求？

答：(1) 将被测物处理成能与滴定剂迅速、完全，并按照一定化学计量关系起反应的价态，或处理成高价态后用还原剂滴定，或处理成低价态后用氧化剂滴定。

(2) 反应能定量完成且反应速率要快；反应具有一定的选择性；过量的氧化剂或还原剂要易于除去。

9. 某溶液含有FeCl3及H2O2。写出用KMnO4法测定其中H2O2及Fe3+的步骤，并说明测定中应注意哪些问题？ 答：

H2O2 KMnO4标准溶液 V1 HgCl2 3+过量SnCl2 Fe (1) Hg2Cl2+ SnCl4 Fe3+ H+

2+

滴定铁 MnSO4-H2SO4-H3PO4 KMnO4标准溶液 V2 Fe

H+

(2) 测H2O2及Fe2+时，加滴定剂的速度先慢（滴第一滴溶液待溶液褪色后再滴第二滴, 中间稍快,接近终点时慢；测Fe2+时，需加MnSO4-H2SO4-H3PO4混合液，使滴定突跃增加，终点易于观察，也避免Cl- 存在下发生诱导反应。

10. 测定软锰矿中MnO2含量时,在HCl溶液中MnO2能氧化I- 析出I2, 可以用碘量法测定MnO2的含量,但Fe3+有干扰。实验说明，用磷酸代替HCl时, Fe3+无干扰，何故?

答：磷酸代替HCl时： Fe3+ + 2 PO43 ＝ [Fe (PO4)2]3 生成无色配合物[Fe(PO4)2]3，使[Fe3+]降低，导致 ( Fe3+/Fe2+)降低，致使Fe3+ 不能氧化I- ，所以Fe3+对测定无干扰。

11. 用间接碘量法测定铜时，Fe3+和AsO43都能氧化I- 而干扰铜的测定。实验说明，加入NH4HF2，以使溶液的pH≈3.3，此时铁和砷的干扰都消除，为什么？

答： (I2/I-)＝0.535 V，  (Fe3+/ Fe2+)＝ 0.77 V， ( H3AsO4/ HAsO2)＝0.56 V

(1) 加入NH4HF2，使Fe3+生成稳定的FeF6- 配离子，由于FeF6- 配离子稳定性很强，使Fe3+/ Fe2+电对的电极电位降低到低于碘电对的电极电位，从而可防止Fe3+氧化I-。 (2) 酸度影响H3AsO4/ HAsO2电对的电极电位，从半反应

2[H]0.059HAsO34'lg

2HAsO2计算溶液pH≈3.3时（计算略），’ ( H3AsO4/ HAsO2)＝ 0.44 V＜  (I2/I-)＝0.535 V，故可防止AsO43

氧化I-。

12. 拟定分别测定一混合试液中Cr3+及Fe3+的分析方案。 答:

Fe2+标准溶液滴定 Cr3+ (NH4)2S2O8 H2SO4

+煮沸 Cr2O72- 3+

Fe

过量煮硝基邻二氮菲-亚铁

沸除去

（Fe3+测定同题9）

习题答案

1． 计算在H2SO4介质中，H+浓度分别为1 mol·L-1和 0.1 mol·L-1的溶液中VO2+/VO2+电对的条件电极电位。（忽略离子强度的影响，已知 =1.00 V）

解： VO2HeVO22 H2O 000.059lg,2VOH2vo2,0.059lgaH

2［H+］= 1mol·L-1 ’=1.00 + 0.059lg12 = 1.00 (V )

［H+］= 0.1mol·L-1 ’=1.00 + 0.059lg0.012 = 0.88 (V ) 2．根据Hg22+/Hg和Hg2Cl2的溶度积计算Hg2Cl2/Hg。如果溶液中Cl-浓度为0.010 mol·L-1，Hg2Cl2/Hg电对的电位为多少？

解：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl- (Hg/Hg = 0.796 V Ksp = 1.310-18 )

22+

θHg22/HgKsp0.0590.059lg[Hg2]lg 2Hg22/Hg22[Cl]2 [Cl-] = 1 mol·L-1: Hg2Cl2/Hg = 0.796 + (0.059lg1.3 10-18 ) /2 = 0.268 (V)

[Cl-] = 0.01mol·L-1: Hg2Cl2/Hg = 0.796 + (0.059lg1.3 10-18 ) /2 (0.059lg0.012 )/2 = 0.386 (V)

3．找出以下半反应的条件电极电位。（已知 = 0.390 V, pH = 7.0, 抗坏血酸pKa1 = 4.10, pKa2 = 11.79）

脱氢抗坏血酸 抗坏血酸

解：半反应设为：A2- 2H+  2e- = H2A

E0’=E0+ (0.059/2)lg{[Ox][H+]2/[Red]} = E0+ (0.059/2)lg{cδA[H+]2/cδHA}

2

= E0+ (0.059/2)lg{δA [H+]2/δHA}+lgc/c

2

= E0+ (0.059/2)lg{ ka1 ka2 [H+]2/[H+]2} E0’= E0 + (0.059/2)lgka1 ka2 = 0.390V + (0.059/2)lg [10

-4.10

×10

-11.79

] = 0.390V－0.469V = -0.0788V

4．在1 mol.L-1HCl溶液中用Fe3+溶液滴定Sn2+时，计算：（1）此氧化还原反应的平衡常数及化学计量

点时反应进行的程度；（2）滴定的电位突跃范围。在此滴定中应选用什么指示剂？用所选指示剂时滴定终点是否和化学计量点一致？

解： 2Fe3+  Sn2+ 2Fe2+  Sn4+

(’Fe3+/Fe2+ = 0.68 V, ’Sn4+/Sn2+ = 0.14 V )

'20.68－　0.14218.3 （1）lgK'0.0590.059 K  2.0  1018

xx18.3 x  99.9999 % 或 [Fe2]2[Sn4]lgK'lglg322[Fe][Sn]1x21x2[Fe2]2[Sn4]318.3106.1 反应到计量点时剩余的Sn2+为 322[Fe][Sn][Sn2]177.9410= 7.9×10-5 % 426.1[Sn][Sn]110化学计量点时反应进行到: 1－7.9 ×10-5 % = 99.999921%

'（2）化学计量点前0.1%：Sn4/Sn20.05999.9lg0.23(V) 20.1'0.059lg化学计量点后0.1%： Fe3/Fe20.10.50(V) 1000.6820.140.32(V)

12’

（3）选用亚甲基兰作指示剂（In = 0.36 V）。

5．计算pH = 10.0，c (NH3) = 0.100 mol.L-1 Zn2+/Zn的溶液中电对的条件电极电位（忽略离子强度的影响）。已知锌氨配离子的各级累积稳定常数为：lg1 =2.27, lg2 = 4.61, lg3 = 7.01, lg4 = 9.06；NH4+的离解常数为Ka =10-9.25。

0.059'2+-

lgaZn2 解： Zn  2e ＝ Zn （ = 0.763 V）

2化学计量点： sp

ZnNH32CZn2[Zn2][Zn2][ZnNH3][ZnNH32][Zn2]24

11NH32NH34NH3

而NH3H3

[NH[NH14]4]1[H]1109.2510101100.7510.0.072 Ka[NH4][NH3]又 NH(H) = c(NH3)/ [NH3] 则[NH3] = 0.1/100.072= 10-1.072(mol·L-1) αZn2NH1102.27101.072104.61101.07232107.01101.0723109.06101.0724104.82

'0.7630.0591lg4.820.905(V) 210

6．在酸性溶液中用高锰酸钾法测定Fe2+时，KMnO4溶液的浓度是0.02484 mol·L-1，求用 (1)Fe；(2) Fe2O3；(3) FeSO4·7H2O表示的滴定度。

解：5 Fe2+ + MnO4 + 8 H+ ＝ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O

故 MnO4 ~ 5 Fe2+ ~ 5 Fe ~ 5/2 Fe2O3 ~ 5 FeSO4·7H2O

TFe/KMnO4TFe2O3/KMnO45CKMnO4MFe50.0248455.850.006937(gmL1) 110001100050.02484159.690.009917(gmL1) 21000TFeSO47H2O/KMnO450.02484278.020.03453(gmL1) 11000

7. 称取软锰矿试样0.500 0g，在酸性溶液中将试样与0.6700g纯Na2C2O4充分反应，最后以0.0200 0 mol.L-1 KMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O4，至终点时消耗30.00 mL。计算试样中MnO2的质量分数。 解：有关反应为：MnO2 + C2O42 + 4 H+ ＝ Mn2+ + 2 CO2  + 2 H2O

2MnO42 + 5 C2O42 + 16 H+ ＝ 2 Mn2+ +10 CO2  + 8 H2O

故： MnO2 ~ C2O42 2MnO42 ~ 5C2O42

ωMnO25nC2O42nMnO4MMnO22100%m样

0.67000.0200030.005103134.0086.942100%60.86 %0.50008．称取褐铁矿试样0.4000g，用HCl溶解后，将Fe3+还原为Fe2+，用K2Cr2O7标准溶液滴定。若所用K2Cr2O7溶液的体积（以mL为单位）与试样中Fe2O3的质量分数相等。求K2Cr2O7溶液对铁的滴定度。 解： Cr2O72 + 6 Fe2+ + 14 H+ ＝ 2 Cr3+ + 6 Fe2+ + 7 H2O

1 6

0.40002 c =

100M1000Fe2O3TFe2/CrO2276cMFe60.42100055.850.002798(gmL1) 1100011006159.691000

9．盐酸羟氨(NH2OH·HCl)可用溴酸钾法和碘量法测定。量取20.00 mL KBrO3溶液与KI反应，析出的I2用0.1020 mol.L-1 Na2S2O3滴定，需用19.61 mL。1 mL KBrO3溶液相当于多少毫克的NH2OH.HCl？ 解：有关反应为：BrO3 + 5 Br + 6 H+ ＝ 3 Br2 + 3H2O Br2 +2 I ＝ 2 Br + I2

I2 + 2 S2O32 ＝ 2 I + S4O62

故：BrO3 ~ 3 Br2 ~ 3 I2 ~ 6 S2O32

11nSO20.102019.61103236CKBrO60.01667(molL1) 33VKBrO320.0010NH2OH·HCl中―N‖氧化数为―-1‖，被氧化后生成―N2‖氧化数变为―0‖，∴1KBrO3～6 NH2OH·HCl，



T NHOH·HCl / KBrO = 6c (BrO3) × M(NH2OH·HCl)

= 6 × 0.01667 mol·L-1 × 69.49g/mol ×10-3 = 0.006950g·mL-1= 6.950（mg·mL-1）

2

3

10．称取含KI之试样1.000g溶于水。加10.00 mL 0.05000 mol.L-1 KIO3溶液处理，反应后煮沸驱尽所生

成的I2，冷却后，加入过量KI溶液与剩余的KIO3反应。析出的I2需用21.14 mL 0.1008 mol.L-1 Na2S2O3溶液滴定。计算试样中KI的质量分数。

解：有关反应为： 5I + IO3 + 6 H+ ＝ 3 I2 + 3 H2O

I2 + 2 S2O32 ＝ 2 I + S4O62

故： 5 I ~ IO3 ~ 3 I2 ~ 6 S2O32

110.000.05000121.140.10085nIO3nSO2MKI5166.013323661010KI100%100%12.02%m样1.000

11．将1.000g钢样中的铬氧化成Cr2O72-，加入25.00 mL 0.1000 mol.L-1 FeSO4标准溶液，然后用0.01800 mol.L-1 KMnO4标准溶液7.00 mL回滴剩余的FeSO4溶液。计算钢样中铬的质量分数。 答：有关反应为：Cr2O72 + 6 Fe2+ + 14 H+ ＝ 2 Cr3+ + 6 Fe2+ + 7 H2O

5 Fe2+ + MnO4 + 8 H+ ＝ 5 Fe3+ + Mn2+ + 8 H2O

故：2 Cr ~ Cr2O72 ~ 6 Fe2+ MnO42 ~ 5Fe2+

Cr1nFe25nMnOMCr43100%

m样10.100025.0050.01807.0010352.003100%3.240%

1.000

12．10.00 mL市售H2O2（相对密度1.010）需用36.82 mL 0.02400 mol.L-1 KMnO4溶液滴定，计算试液中H2O2的质量分数。

解：5 H2O2 + 2 MnO4 + 6 H+ ＝ 5 O2 + 2 Mn2+ + 8 H2O 故：5 H2O2 ~ 2 MnO4

55nMnOMH2O20.0240036.8210334.024H2O22100%2100%0.7441%

m样1.01010.00

13．称取铜矿试样0.6000g，用酸溶解后，控制溶液的pH为3.0~4.0，用20.00 mL Na2S2O3溶液滴定至终点。1mL Na2S2O3溶液相当于0.004175g KBrO3。计算Na2S2O3溶液准确浓度及试样中Cu2O的质量分数。 解：有关反应为：6 S2O32 + BrO3 + 6 H+ ＝ 3 S4O62 + Br- + 3 H2O

2Cu2+ + 2 S2O32 ＝ 2 Cu+ + S4O62

故： 6 S2O32 ~ BrO3

6 mol 167.01 g c110-3 0.004175

60.004175cNa2S2O30.1500(molL1) 3110167.01又 2 S2O32 ~ 2 Cu ~ Cu2O

Cu2O11nSO2MCu2O20.000.1500103143.09232100%2100%35.77%

m样0.6000

14 现有硅酸盐试样1.000g，用重量法测定其中铁及铝时，得到Fe2O3 + Al2O3沉淀共重0.5000 g。将沉淀溶于酸并将Fe3+还原成Fe2+后，用0.03333 mol.L-1 K2Cr2O7溶液滴定至终点时用去25.00 mL。试样中FeO及Al2O3的质量分数各为多少？

解：有关反应为：Cr2O72 + 6 Fe2+ + 14 H+ ＝ 2 Cr3+ + 6 Fe2+ + 7 H2O` 故：6 FeO ~ 3 Fe2O3 ~ 6 Fe ~ Cr2O72

FeO6cCrO2VCrO2MFeO2727m样60.0333325.0010371.84100%100%35.92%

1.00又mFe2O316c2MFeO 2VCr2O723Cr2O72AlO23m共mFe2O3m样0.5000100%Al2O3160.0333325.00103159.692100%10.08%

1.000

15．称取含有As2O3与As2O5的试样1.500 g，处理为含AsO33-和AsO43-的溶液。将溶液调节为弱碱性，以0.05000 mol.L-1碘溶液滴定至终点，消耗30.00 mL。将此溶液用盐酸调节至酸性并加入过量KI溶液，释放出的I2再用0.3000 mol.L-1 Na2S2O3溶液滴定至终点，消耗30.00mL。计算试样中As2O3与As2O5的质量分数。

解：有关反应： H3AsO3 + I2 + H2O ＝ H3AsO4 + 2 I + 2 H+ (弱碱介质中) (1)

H3AsO4 + 2 I + 2 H+ ＝ H3AsO3 + I2 + H2O (酸性介质中) (2)

I2 + 2 S2O32 ＝ 2 I + S4O62 (3)

故： As2O3 ~ 2H3AsO3 ~ 2 I2 As2O311cIVI.MAs2O30.0500030.00103197.84222100%2100%9.%

m样1.500又： As2O5 ~ 2 H3AsO4 ~ 2 I2 ~ 4 S2O32

参与（2）式反应的H3AsO4也包括（1）生成的H3AsO4

As2O511MAs2O5cS2O32V2cIVIS2O32222100%

m样13310.300030.00100.050030.0010229.8422100%22.98%

1.500

16．漂白粉中的―有效氯‖可用亚砷酸钠法测定，现有含―有效氯‖29.00%的试样0.3000g，用25.00mL Na3AsO3溶液恰能与之作用。每毫升Na3AsO3溶液含多少克的砷？又同样质量的试样用碘法测定，需要Na2S2O3标准溶液(1 mL相当于0.01250 g CuSO4.5H2O)多少毫升？ 解：(1) Ca(OCl)Cl + Na3AsO3 ＝ CaCl2 + Na3AsO4

Ca(OCl)Cl + 2 H+ ＝ Cl2 + Ca2+ + H2O 故： Ca(OCl)Cl ~ Cl2~ Na3AsO3 每毫升Na3AsO3含砷的克数nNa3AsO3MAsVNa3AsO3nCl2MAsVNa3AsO3

0.300029.00%74.920.003677(gmL1)

70.9025.00

(2) Cl2 + 2 I ＝ 2 Cl + I2

I2 + 2 S2O32 ＝ 2 I + S4O62 2Cu2+ + 4 I ＝ 2 CuI + I2

故： 2Cu2+ ~ I2 ~ 2 S2O32 2 S2O32 ~ Cl2 2249.69 g 2 mol 2 1

0.01250 V1  c (S2O32- ) V  c (S2O32- ) n(Cl2 )

cSO22320.01250

2249.69V2nCl2cS2O320.300029.00%2249.6949.02(mL)

70.9020.01250

17．分析某一种不纯的硫化钠，已知其中除含Na2S·9H2O外，还含Na2S2O3·5H2O有，取此试样10.00 g配称500 mL溶液。 （1）测定Na2S·9H2O和Na2S2O3·5H2O的总量时，取试样溶液25.00 mL，加入装有50 mL 0.05250 mol.L-1 I2 溶液及酸的碘量瓶中，用0.1010mol.L-1 Na2S2O3溶液滴定多余的I2，计用去16.91 mL。 （2）测定Na2S2O3·5H2O的含量时，取50 mL试样溶液，用ZnCO3悬浮液沉淀除去其中的Na2S后，取滤液的一半，用0.05000mol.L-1 I2溶液滴定其中Na2S2O3的计用去5.65 mL。

由上述实验结果计算原试样中Na2S·9H2O及Na2S2O3·5H2O的质量分数, 并写出其主要反应。

解：(1) 测Na2S2O3·5H2O涉及的反应：

I2 + 2 S2O32 ＝ 2 I + S4O62

故： I2 ~ 2 S2O32

Na2S2O35H2O2cI2VI2MNa2S2O35H2Om样2500.00100%

20.05005.56103248.19100%28.05%50.0010.002500.00

(2) 测Na2S·9H2O及Na2S2O3·5H2O涉及的反应：

I2 + S2 ＝ 2 I + S I2 + 2 S2O32 ＝ 2 I + S4O62

故： I2 ~ S2 I2 ~ 2 S2O32 与S2及S2O32反应的I2的量：

1nn总I2n剩I20.0525501030.101016.911031.771103(mol)

2nS21nSO21.771103(mol) 22320.05005.65103 又nS2O322n剩I2Na2S.9H2O1331.7711020.05005.6510240.182100%71.50%

25.0010.00500.00

18．化学耗氧量（COD）测定。今取废水样100.0 mL用H2SO4酸化后，加入25.00mL 0.01667mol.L-1 K2Cr2O7溶液，以Ag2SO4为催化剂，煮沸一定时间，待水样中还原性物质较完全地氧化后，以邻二氮杂菲-亚铁为指示剂，用0.1000mol.L-1 FeSO4溶液滴定剩余的K2Cr2O7，用去15.00 mL。计算废水样中化学耗氧量，以mg·L-1表示。

解：有关反应为：2Cr2O72 + 3C + 16 H+ ＝ 4 Cr3+ + 3 CO2 + 8 H2O`

Cr2O72 + 6 Fe2+ + 14 H+ ＝ 2 Cr3+ + 6 Fe2+ + 7 H2O`

故： 3 C~ 2 Cr2O72 6 Fe ~ Cr2O72

CODn总K2Cr2O7n剩K2Cr2O7V样3MO22

133330.0166725.00100.100015.001032106280.04(mgL1)

1001000

19．称取丙酮试样1.000 g，定容于250 mL容量瓶中，移取25.00 mL于盛有NaOH溶液的碘量瓶中，准确加入50.00 mL 0.05000 mol.L-1 I2标准溶液，放置一定时间后，加H2SO4调节溶液呈弱酸性，立即用0.1000 mol.L-1 Na2SO4溶液滴定过量的I2，消耗10.00 mL。计算试样中丙酮的质量分数。 解：有关反应为：CH3COCH3 + 3 I2 + 4 NaOH ＝ CH3COONa + 3 NaI + 3 H2O+ CHI3

I2 + 2 S2O32 ＝ 2 I + S4O62

故： 3 I2 ~ CH3COCH3 I2 ~ 2 S2O32

CHCOCH331n总I2n剩I2MCH3COCH33100%

25.00m样250.001130.050050.000.100010.001058.0732100%38.71%

25.001.000250.00

20．称取含有Na2S和Sb2S5试样0.2000 g，溶解后，使Sb全部变为SbO33-后，在NaHCO3介质中以0.01000 mol.L-1 I2溶液滴定至终点，消耗20.00 m L；另取同样质量的试样溶于酸后，将产生的H2S完全吸收与含有70.00 mL相同浓度I2溶液中，以0.02000 mol.L-1 Na2S2O3溶液滴定过量的I2溶液，消耗10.00 mL。计算试样中Na2S和Sb2S5的质量分数。

解：(1) 在NaHCO3介质中：SbO33- + I2 + 6H+ ＝ 2 I + Sb5+ + 3H2O

故： 2I2 ~ 2 SbO33- ~ Sb2S5

11cI2VI2MSb2S50.0100020.00403.86103Sb2S52100%2100%20.20%

m样0.2000Na2S + 2 H+ ＝ H2S + 2 Na+

Sb2S5 + 10 H+ ＝ 5 H2S + 2 Sb5+ H2S + I2 ＝ S + 2 I + 2 H+

I2 + 2 S2O32 ＝ 2 I + S4O62

故： H2S ~ Na2S Sb2S5 ~ 5 H2S H2S ~ I2 ~ 2 S2O32

与H2S反应的I2的量：

1n1n总In剩I270.000.0200010.001030.6000103(mol) 0.010002产生的H2S的量：

n2nNa2S5nSb2S5nNa2S50.0100020.00103

21又n1 = n2 Na2S%NNa2SMNa2Sm样100%

(0.60001035=

10.0100020.00103)78.052100%3.900%

0.2000

21．称取含有PbO和PbO2的混合试样1.234 g，用20.00 mL 0.2500 mol.L-1 H2C2O4溶液处理，此时Pb(Ⅳ)被还原为Pb(Ⅱ)，将溶液中和后，使Pb2+定量沉淀为PbC2O4。过滤，将滤液酸化，以0.04000 mol.L-1 KMnO4溶液滴定，用去10.00 mL。沉淀用酸溶解后，用相同浓度KMnO4溶液滴定至终点，消耗30.00 mL。计算试样中PbO和PbO2的质量分数。

解：有关反应为：PbO2 + H2C2O4 + 2 H+ ＝ Pb2+ +2 CO2  + 2 H2O

2 MnO42 + 5 C2O42 + 16 H+ ＝ 2 Mn2+ +10 CO2  + 8 H2O

Pb2+ + C2O42 ＝ PbC2O4

PbC2O4 + 2 H+ ＝ H2C2O4 + Pb2+

故： PbO2 ~ Pb2+ ~ C2O42 2 MnO42 ~ 5 C2O42 ~ 5 PbC2O4

加入的H2C2O4一部分用于还原PbO2，一部分和KMnO4反应，另一部分与样品中的Pb2+及Pb4+还原成的Pb2+反应。

nPbO2nPbO2nPbOn总H2C2O4n剩H2C2O4[0.250020.0050.0400010.00]4.000103

2PbC2O4沉淀为样品中的Pb2+及Pb4+还原成的Pb2+共同生成。

nPbO2nPbO2nPbO250.0400030.001033.00010321.000103mol

nPbO2.000103molPbO2nPbO2.MPbO2m样1.000103239.19100%100%19.38%1.234PbO

nPbOMPbO2.000103223.19100%100%36.17%m样1.23422．试剂厂生产的试剂FeCl3·6H2O，根据国家标准GB 1621--1979规定其一级品含量不少于96.00%，二级品含量不少于92.00%。为了检查质量，称取0.5000g试样，溶于水，加浓HCl溶液3mL和KI 2g，最后用0.1000mol·L-1Na2S2O3标准溶液18.17mL滴定至终点。计算说明该试样符合哪级标准？

解：有关反应为： 2 Fe3+ + 2 I ＝ 2 Fe2+ + I2

I2 + 2 S2O32 ＝ 2 I + S4O62

故： 2 Fe3+ ~ I2 ~ 2 S2O32 Fe2O30.100018.17103270.29100%98.22% 属于一级品

0.5000 23．移取20.00mL HCOOH和HOAc的混合试液，以0.1000mol·L-1NaOH滴定至终点时，共消耗25.00mL。另取上述试液20.00mL，准确加入0.02500mol·L-1KMnO4强碱性溶液75.00mL。使KMnO4与HCOOH反应完全后，调节至酸性，加入0.2000mol·L-1Fe2+标准溶液40.00mL，将剩余的MnO4-及MnO42-岐化生成的MnO4-和MnO2全部还原为Mn2+，剩余的Fe2+溶液用上述KMnO4标准溶液滴定至终点，消耗24.00mL。计算试液中HCOOH和HOAc的浓度各为多少？

解：有关反应为：HCOOH +2 MnO4 + 2 OH ＝ CO2 + 2 MnO42 + 2 H2O

3 MnO42 + 4 H+ ＝ 2 MnO4 + MnO2 + 2 H2O 5 Fe2+ + MnO4 + 8 H+ ＝ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O 2 Fe2+ + MnO2 + 4 H+ ＝ 2 Fe3+ + Mn2+ + 2 H2O

故 HCOOH ~ 2 MnO4 ~ 2 MnO42 3 MnO42 ~ 2 MnO4 ~ MnO2 5 Fe2+ ~ MnO4 2 Fe2+ ~ MnO2

与剩余KMnO4及MnO42歧化生成的MnO4和MnO2反应的Fe2+的物质的量

3nn 总Fe－n剩Fe＝0.200040.00－50.0250024.0010

42n5n剩MnO4-＋5n歧化MnO4-＋2nMnO250.0250075.00103－2n1＋5n1＋2n1

33cHCOOHn12.188103-1＝＝0.1094 (molL) v总20.00103又 HCOOH ~ NaOH HOAc ~ NaOH

n1＋n2cNaOHVNaOH0.100025.001032.500103 (mol)cHOAcn22.500103－n10.01560 (molL1)3V20.0010

24．移取一定体积的乙二醇试液，用50.00mL高碘酸钾溶液处理，待反应完全后，将混合溶液调节至pH为8.0，加入过量KI，释放出的I2以0.05000mol·L-1亚砷酸盐溶液滴定至终点，消耗14.30mL，已知50.00mL该高碘酸钾的空白溶液在pH为8.0时，加入过量KI，释放出的I2所消耗等浓度的亚砷酸盐溶液为40.10mL。计算试液中含乙醇的质量（mg）。

解：有关反应为：CH2OHCH2OH + IO4- -= 2HCHO + IO3- + H2O

I2 +AsO33- + H2O = 2I-+ AsO43- + 2H+ IO4- + 2I- + H2O = IO3- + I2 + 2OH-

故：CH2OHCH2OH ~ IO4- ~ IO3- ~ I2 ~AsO33- 与CH2OHCH2OH反应的IO4-的量

nnAsO33(空白)nAsO33

0.0500040.101030.0500014.301031.290103(mol)

∴ m乙醇 = n·M乙醇  1.290 ×10-3 ×62.08 = 80.08（mg） 25．甲酸钠和在中性介质中按下述反应式反应：3 HCOO + 2 MnO42 + H2O ＝ 2 MnO2 +3 CO2 + 5 OH 称取HCOONa试样0.5000g，溶于水后，在中性介质中加入过量的0.06000mol·L-1KMnO4溶液50.00mL，过滤除去MnO2沉淀，以H2SO4酸化溶液后，用0.1000mol·L-1H2C2O4溶液滴定过量的KMnO4至终点，消耗25.00mL。计算试样中HCOONa的质量分数。

解：有关反应为：3 HCOO + 2 MnO42 + H2O ＝ 2 MnO2 +3 CO2 + 5 OH

 -2MnO45C2O216H2Mn210CO28H2O4

32nMnOnC2O42MHCOONa425100%m样HCOONa

32330.0600050.0010-0.100025.001067.9925100%40.79%0.5000

26．在仅含有Al3+的水溶液中，加NH3—NH4Ac缓冲溶液使pH为9.0，然后加入稍过量的8—羟基喹啉，使Al3+定量地生成喹啉铝沉淀，将沉淀过滤并洗去过量的8—羟基喹啉，然后将沉淀溶于HCl溶液中，用15.00mL0.1238 mol·L-1KBrO3—KBr标准溶液处理，产生的Br2与8—羟基喹啉发生取代反应。待反应完全后，再加入过量的KI，使其与剩余的Br2反应生成I2， 最后用0.1028 mol·L-1Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2，用去5.45mL。计算试液中铝的质量（以mg表示）。 解：有关反应为：Al3+ + 3 HOC9H6N ＝ Al(OC9H6N)3  + 3 H+

2 Br2 + HOC9H6N ＝ (HOC9H6N)Br2 + 2 H+ + 2Br

Br2 + 2I-= I2 + 2Br- -6HBrO5Br-3Br23H2O3

故：3Br2 ~ BrO3 Br2 ~ I2 ~2 S2O32 Al3+ ~ 3 HOC9H6N ~ 6 Br2

mAl113nKBrO3nS2O32MAl1000 620.123815.0010330.10285.451031226.9810323.80(mg)

6

27. 用碘量法测定葡萄糖的含量。准确10.00g称取试样溶解后，定容于250mL容量瓶中，移取50.00mL试液于碘量瓶中，加入0.05000mol·L-1 I2溶液30.00mL（过量的），在搅拌下加入40mL0.1mol·L-1NaOH溶液，摇匀后，放置暗处20min。然后加入0.5 mol·L-1HCl 8mL，析出的I2用0.1000 mol·L-1Na2S2O3溶液滴定至终点，消耗9.96mL。计算试样中葡萄糖的质量分数。

C6H12O72NaIH2O 解：有关反应为： C6H12O6I2过2NaOHI2(剩)2OHIOIH2O 3IOIO32I

IO35I6H3I23H2O

I2 + 2 S2O32 = 2 I + S4O62

故： 3 I2 ~ 3 IO- ~ IO3- ~ 3I2 ~ 6S2O32 C6H12O6 ~ I2 ~ 2 S2O32

0.0530.0010

30.10009.961032180100%9.02%

50.0010.00250.0第七章 重量分析法和沉淀滴定法

思考题答案

1. 沉淀形式和称量形式有何区别？试举例说明之。 答：在重量分析中，沉淀是经过烘干或灼烧后进行称量的。例如在SO42-的测定中，以BaCl2为沉淀剂，生成BaSO4沉淀（沉淀形式），该沉淀在灼烧过程中不发生化学变化，最后称量BaSO4的质量，计算SO42-的含量，BaSO4又是称量形式。 又如在测定Mg2+时，沉淀形式是MgNH4PO4·6H2O，灼烧后Mg2P2O7却是称量形式。

2. 为了使沉淀定量完成，必须加入过量沉淀剂，为什么又不能过量太多？

答：加入过量沉淀剂，为了利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度，以使沉淀完全。但沉淀剂决不能加得太多，否则可能发生其它效应（如盐效应、配位效应等），反而使沉淀的溶解度增大。

3. 影响沉淀溶解度的因素有哪些？它们是怎么发生影响的？在分析工作中，对于复杂的情况，应如何考虑主要影响因素？

答：影响沉淀溶解度的因素很多，主要有共同离子效应、盐效应、酸效应及配位效应等。此外，温度、溶剂、沉淀颗粒的大小和结构对溶解度也有影响。共同离子效应可以降低沉淀的溶解度，盐效应、酸效应及配位效应均使沉淀的溶解度增大，甚至不产生沉淀。温度的影响，溶解一般是吸热过程，绝大多数沉淀的溶解度随温度的升高而增大。溶剂的影响，大部分无机物沉淀是离子型晶体，在有机溶剂中的溶解度比在纯水中要小。沉淀颗粒大小和结构的影响，同一种沉淀，在质量相同时，颗粒越小，其总表面积越大，溶解度越大。在沉淀形成后，陈化还可使沉淀结构发生转变，由初生产时的结构转变为另一种更稳定的结构，溶解度将大为减小。根据共同离子效应、盐效应、酸效应及配位效应对沉淀溶解度的影响情况和程度，在进行沉淀反应时，对无配位反应的强酸盐沉淀，应主要考虑共同离子效应和盐效应；对弱酸盐或难溶酸盐，多数情况应主要考虑酸效应；在有配位反应，尤其在能形成较稳定的配合物，而沉淀的溶解度又不太小时，则应主要考虑配位效应。

4. 共沉淀和后沉淀区别何在？它们是怎么发生的？对重量分析有什么不良影响？在分析化学中什么情况下需要利用共沉淀？

答：共沉淀就是：当一种难溶物沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中的现象。共沉淀使沉淀玷污，它是重量分析中最重要的误差来源之一。后沉淀是由于沉淀

速度的差异，在已形成的沉淀上形成第二种不溶物质，这种情况大多发生在特定组分形成的过饱和溶液中。后沉淀所引入的杂质量比共沉淀要多，且随沉淀放置时间的延长而增大。从带入杂质方面来看共沉淀现象对分析测定是不利的，但在分析化学中往往利用共沉淀这一现象来富集分离溶液中的某些微量组分，特别是贵金属和稀有元素等。

5. 在测定Ba2+时，如果BaSO4中有少量BaCl2共沉淀，测定结果将偏高还是偏低？如有Na2SO4、Fe2（SO4）3、BaCrO4共沉淀，它们对测定结果有何影响？如果测定SO42-时， BaSO4中带有少量沉淀BaCl2、Na2SO4、、BaCrO4 、Fe2（SO4）3，对测定结果又分别有何影响？ 答：分别为偏低；均偏高；偏高、偏低、偏高、偏低。（详见《分析化学常见错误解析》P250-251）

6. 沉淀是怎样形成的？形成沉淀的性状主要与哪些因素有关？其中哪些因素主要由沉淀本质决定？哪些因素与沉淀条件有关？ 答：沉淀的形成一般要经过晶核的形成和晶核长大两个过程。晶核的形成机理，目前尚无成熟的理论。一般认为，将沉淀剂加入试液中时，当沉淀（构晶）离子浓度的乘积超过该条件下沉淀的溶度积时，离子通过相互碰撞聚集形成微小的晶核。晶核形成之后，溶液中的构晶离子仍在向晶核表面扩散，并且进入晶核，以至逐渐形成晶体（即沉淀微粒）。按照沉淀颗粒直径的大小可将沉淀分为晶形沉淀和无定形沉淀两类。形成何种类型的沉淀，主要决定于沉淀物质本性，但也与沉淀进行的条件有关。在沉淀的形成过程中，由离子形成晶核，再进一步聚集成沉淀微粒的速度称为聚集速度。在聚集的同时，构晶离子在一定晶格中定向排列速度称为定向速度。定向速度主要决定于沉淀物质的本性；聚集速度主要由沉淀时的条件所决定，其中最主要的是溶液中生成沉淀物质过饱和度。聚集速度与溶液相对过饱和度成正比。

7．要获得纯净而易于分离和洗涤的沉淀，需采取些什么措施？为什么？

答：晶形沉淀和无定形沉淀的性质不同，对形成沉淀时的条件要求也不同。所以，晶形沉淀的沉淀条件为：在适当稀的溶液中进行(稀);在不断搅拌下进行(搅); 在热溶液中进行(热); 在酸性溶液中进行(酸); 进行陈化(陈)。无定形沉淀的沉淀条件为：在适当浓的溶液中进行(浓); 在热溶液中进行(热); 在不断搅拌下进行(搅); 加入电解质溶液(电); 不必陈化(不陈)。目的在于根据冯维曼经验公式, 降低相对过饱和度, 减小形成沉淀时的初始速率.

8. 什么是均相沉淀法？与一般沉淀法相比，有何优点？

答：均相沉淀法是通过溶液中发生一化学反应，使沉淀剂从溶液中缓慢地、均匀地产生出来，从而使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出。它和一般沉淀法相比，可以避免局部过浓的现象发生，获得的沉淀为颗粒较大，表面吸附杂质少，易于过滤和洗涤的晶形沉淀。

9. 某溶液中含SO42-、Mg2+两种离子，欲用重量法测定，试拟定简要方案。

2－ 2-答：先在稀HCl介质中加过量的BaCl2溶液，使SO4沉淀完全，分离、洗涤、烘干、灼烧后测SO4

3－

含量。然后在滤液中加入PO4（磷酸三甲酯），或加入(NH3)2HPO4, 生成MNH4HPO4 沉淀, 称量形

2+

式MgP2O7, 测定Mg含量。

10. 重量分析的一般误差来源是什么？怎样减少这些误差？ 答：重量分析一般误差来源是共沉淀和后沉淀现象。减小误差的措施：(1)选择适当的分析步骤；(2) 选择合适的沉淀剂；(3) 改变杂质的存在形式；(4) 改善沉淀条件；(5) 再沉淀等。

11. 什么是化学因数？运用化学因数时，应注意什么问题？

答：待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比通常称为―化学因数‖或称―换算因数‖。运用化学因数时，必须注意在待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量前乘以适当的系数，使分子分母中待测元素的原子个数相等。

12. 试述银量法指示剂的作用原理，并与酸碱滴定法比较之。 答：银量法根据所用指示剂的不同分为使用铬酸钾指示剂的摩尔法, 铬酸钾与银离子生成砖红色沉淀; 佛尔哈德法使用铁铵矾指示剂, 三价铁与SCN-生成血红色配合物; 法扬司法使用吸附指示剂, 吸附指示剂被吸附和不被吸附颜色不同。酸碱滴定法中所用的指示剂本身就是有机弱酸或有机弱碱，其共轭酸碱对的结构不同而颜色不同。当在滴定过程中，溶液的pH值改变时，指示剂的结构发生改变而引起溶液颜色的改变，从而指示滴定的终点。

-13. 用银量法测定下列试样中Cl含量时，选用哪种指示剂指示终点较为合适？ （1）BaCl2 （2）NaCl +Na3PO4 （3） FeCl2 （4） NaCl + Na2SO4 答：如用摩尔法（1）中Ba2+与指示剂铬酸钾反应，（2）中PO43-与Ag+反应生成沉淀，（3）中Fe2+易生成沉淀，所以选用铁铵矾（佛尔哈德法,强酸性）作指示剂较为合适。（4）可选用K2CrO4作指示剂。

14. 说明用下述方法进行测定是否会引入误差：（1）吸取NaCl + H2SO4试液后 马上用摩尔法测定Cl-； （2）中性溶液中用摩尔法测定Br-；

（3）用摩尔法测定pH≈8.0的KI溶液中的I-；

－

（4）用摩尔法测定Cl，但配制的K2CrO4指示剂溶液浓度过稀；

－

（5）用佛尔哈德法测定Cl，但没有加硝基苯。 答：（1）酸度大，会使指示剂溶解，使结果偏高；（2）剧烈振摇防吸附Br-则不会引入误差；（3）由于沉淀对I-的吸附力太强，会使结果偏低；（4）使消耗AgNO3过多，结果偏高；（5）终点时会发生置换反应：AgCl + SCN- =AgSCN + Cl-，会引入误差，使结果偏低。

15. 试讨论摩尔法的局限性。

答：摩尔法要求的酸度范围为pH= 6.5～10.5。当试液中有铵盐存在时，要求溶液的酸度范围pH为

＋

6.5～7.2。在此条件下凡是能够与Ag生成微溶性化合物或配合物的阴离子（如PO43-, AsO43-, SO32-, CO32-, C2O42-, S2-），都干扰测定。一些高价金属离子（如Fe3+, Al3+, Sn4+, Bi3+）在中性或弱碱性溶液中发生水解，故也不应存在。当一些有色金属离子浓度稍大时也影响终点的观察。能和指示剂生成有色物质的离子(Pb2+,Ba2+)不能存在。本法只能用来测定卤素，而不能用NaCl标准溶液直接测定Ag+。

-－－

16. 为什么用佛尔哈德法测定Cl时，引入误差的几率比测定 Br或I时大？

－－

答：用佛尔哈德法测定 Br或I时，因为AgBr和AgI的溶度积（Ksp）都小于AgSCN的溶度积，不

－－

会发生类似的（AgCl + SCN= AgSCN + Cl）沉淀转化反应。

17. 为了使终点颜色变化明显，使用吸附指示剂应注意哪些问题？ 答：（1）保护胶体，加入糊精，防止凝聚；（2）由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀表面上，因此被滴液浓度不能太稀，应尽量使沉淀的比表面大一些，即沉淀的颗粒要小一些。（3）溶液的浓度不能太稀，因为浓度太稀时，沉淀很少，观察终点比较困难。（4） 避免在强的阳光下进行测定，因卤化银沉淀对光敏感，很快转化为灰黑色，影响终点的观察。（5）滴定必须在中性，弱碱性或弱的酸性溶

＋

液中进行。这是因为吸附指示剂起指示作用的是它们的阴离子。酸度大时，指示剂的阴离子与H结合，产生酸效应，形成不带电荷的分子而不被吸附。要在适宜的pH范围内进行（见书表7-1）。

18. 试简要讨论重量分析与滴定分析两类化学分析方法的优缺点。

答：重量分析与滴定分析通常用于测定常量组分，滴定分析有时也可用于测定微量组分。滴定分析与

重量分析相比较，滴定分析简便，快速，可用于测定很多元素，且有足够的准确度。在较好的情况下，测定的相对误差不大于0.1%。

重量分析法直接用分析天平称量而获得分析结果，不需要标准试样或基准物质进行比较, 不使用容量器皿。如果分析方法可靠，操作细心, 称量误差一般是很小的. 所以对于常量组分的测定，能得到准确的分析结果，相对误差约≤0.1%。但是，重量分析法操作繁琐，耗时较长，也不适用于微量组分的测定。

习题答案

1．下列情况，有无沉淀生成？ （1）0.001mol·L-1 Ca(NO3)2溶液与0.01mol·L-1 NH4HF2溶液以等体积相混合； （2）0.01mol·L-1 MgCl2溶液与0.1mol·L-1NH3－1mol·L-1 NH4Cl溶液等体积相混合。 解：（1）已知：Ksp(CaF2) =3.4×10-11 两溶液等体积混合后:

－-3

[Ca2+] = 5.0×10-4mol·L-1, [F] = 5.0×10mol·L-1,

－

[Ca2+][F]2 = 5.0×10-4 ×(5.0×10-3 ) 2 = 2.5×10-8＞Ksp(CaF2) = 3.4×10-11 ∴ 有沉淀生成。

（2）已知：Kb(NH3) =1.8×10-5 Ksp (Mg(OH)2) =1.8×10-11

－

[Mg2+] = 5.0×10-3 mol·L1, [NH3] = 0.05mol·L-1, [NH4] = 0.5mol·L-1,

[NH3] 0.05 －-5

=1.8×10× [OH] =Kb(NH3) × =1.8×10-6（mol·L-1） +

[NH4] 0.5 [Mg2+][OH]2 = 5.0 ×10-3 × (1.8×10-6 ) 2 =1.6 ×10-14 ＜Ksp

∵Q ＜Ksp ∴无沉淀生成。

2．求氟化钙的溶解度：

－

（1） 在纯水中（忽略水解）； （2） 在0.01 mol·L-1 CaCl2溶液中； （3） 在0.01mol·L-1HCl溶液中。

解：（1）已知：Ksp (CaF2) =3.4×10-11，Ka(HF) =3.5×10-4

－

[Ca2+][F]2 = s·（2s）2 = 4s3 ∴ s = 2.0×10-4 （mol·L-1）

－

（2）考虑同离子效应：[Ca2+][F]2 = 0.01×(2s)2 = 3.4×10-11 s = 2.9×10-5（mol·L-1） （3）考虑酸效应：

Ka(HF) 3.5×10-4

= = 3.5×10-2 δF－= －4+

Ka+[H] 3.5×10+0.01

1

=28.6 αF－= -2

3.5×10

－－

[Ca2+][F] 2 = [Ca2+][F] 2·α2 = Ksp·α2 s =1.9×10-3（mol·L-1）

3．计算pH=5.0，草酸总浓度为0.05 mol·L-1时, 草酸钙的溶解度.如果溶液的体积为300mL, 将溶解多少克CaC2O4?

解: 已知：Ka1(H2C2O4) = 5.9×10-2， Ka2 = 6.4×10-5 , Ksp(CaC2O4) =1.8×10-9 M(CaC2O4) =128.1

1

α (H) =

δ

计算得： α =1.16

2－

[Ca2+][C2O42-]总= Ksp(CaC2O4).αC2O4 s × 0.05 =1.8 ×10-9 ×1.16 s = 4.2×10-8（mol·L-1） 溶解损失:m（CaC2O4）= 4.2×10-8 × 0.3 ×128.1=1.6 ×10-6 (g) = 1.6 ×10-3 (mg)

4．25℃时, 铬酸银的溶解度为每升0.0279g, 计算铬酸银的溶度积. 解: 已知：M(Ag2CrO4) =331.73

设：铬酸银（Ag2CrO4）的溶解度为s.

0.0279 s = = 8.41 ×10-5mol·L-1

331.73 －

Ksp = [Ag+]2[CrO42] = ( 2× 8.41×10-5 ) 2 × 8.41×10-5 = 2.38 ×10-12

－

5．为了使0.2032g (NH4)2SO4中的SO42沉淀完全, 需要每升含63.00g BaCl2·2H2O的溶液多少亳升? 解：已知 M((NH4)2SO4)=132.14, M(BaCl2·2H2O)2SO4)=244.3 考虑问题的思路是，非挥发性沉淀剂过量20%～30% 。

[SO24]0.2032＝1.538103 (molL-1)

132.1463.00＝0.2580 (molL-1) 244.3[Ba2]1000/0.2580 = x /1.538 ×10-3 x =1.538 ×10-3 ×1000/0.2580 = 5.96(mL)

加入BaCl2的量按[SO42-]的量过量20~30%, 即为5.96×（120%~130%）=7~ 8(ml)

6．计算下列换算因数:

(1) 从Mg2P2O7的质量计算MgSO4·7H2O的质量; (2) 从(NH4)3PO4·12MoO3的质量计算P和P2O5的质量; (3) 从Cu(C2H3O2)2·3Cu(AsO2) 2的质量计算As2O3和CuO的质量; (4) 从丁二酮肟镍Ni(C4H8N2O2) 2的质量计算Ni的质量;

(5) 从8－羟基喹啉铝(C9H6NO) 3Al的质量计算Al2O3的质量。 解：(1)

2M(MgSO4·7H2O)2246.472.21

M(Mg2P2O7)222.60(2)

M(P)30.970.016

M[(NH4)2PO4·12MoO1876.533]M(P2O5)141.950.038

M[(NH4)2PO4·12MoO1876.533]

(3)

3M(As2O3)3197.840.58

M[Cu(C2H3O24)2·3Cu(AsO2)2]1013.794M(CuO)479.0.31

M[Cu(C2H3O24)2·3Cu(AsO2)2]1013.79（4）

M(Ni)58.690.20

M[Ni(C4H8N2O2)2]290.69M(Al2O3)101.960.11 (5)

2M[(C9H6NO)3Al]2458.98

7． 过量的AgNO3处理0.3500g的不纯KCl试样, 得到0.16gAgCl, 求该试样中KCl的质量分数。 解：设：纯KCl的质量为m（g），KCl的质量分数w；

74.56

0.16× m(KCl)纯

143.32

= = 95.38%

0.3500 0.3500

8．欲获得0.30gMg2P2O7沉淀, 应称取含镁4.0%的合金试样多少克? 解：思路：先从0.3gMg2P2O7求得纯镁的质量M（Mg），而后求得含镁4.0%的合金的质量：即：

2M(Mg) 224.305

M(Mg) = 0.3 × = 0.3 × = 0.660(g)

M(Mg2P2O7) 222.6

Mg合金: 0.66／(4.0%) =1.650(g) 9．有纯的CaO和BaO的混合物2.212g，转化为混合硫酸盐后重5.023g，计算原混合物中CaO和BaO的质量分数.

解 设混合物中CaO的质量为x(g), BaO(2.212－x )g.

M(CaSO4)M(BaSO4)m(MgSO4)x m(BaSO4)(2.212x)

M(CaO)M(BaO)M(CaSO4)M(BaSO4)136.14233.39(2.212x)x(2.212x)5.023

M(CaO)M(BaO)56.08153.33解之得 x = 1.844(g)

∴ w (CaO) =1.844／2.212 = 83.36% w (BaO) = (2.212－ x) ／2.212 = 16.%

10．有纯的AgCl和AgBr混合试样质量为0.8132g，在Cl2气流中加热，使AgBr转化为AgCl，则原试样的质量减轻了0.1450g，计算原试样中氯的质量分数。.

－

解： 2AgBr + Cl2 = 2AgCl + 2Br质量减轻

2×187.8 2×143.32 2×44.5(g) 设 m(AgBr) 0.145(g)

m(AgBr) = 0.145×(187.8／44.5) = 0.6119(g)

m(AgCl) = 0.8132－0.6119 = 0.2013(g) m(Cl) = 0.2013×(35.45／143.32) = 0.04979(g) ∴ w(Cl) = 6.12%

x11. 铁试样1.000g，放置电炉中, 通氧燃烧, 使其中的碳生成CO2，用碱石棉吸收后增重0.0825。求

铸铁中含碳的质量分数。

解： w(C) =

m(C) 1.000

12.01 0.0825×

44.01

=

1.000

= 2.25%

12．取磷肥2.500g，萃取其中有效P2O5，制成250.0mL试液，吸取10.00mL试液，加入HNO3, 加H2O稀释至100mL，加喹钼柠酮试剂，将其中H3PO4沉淀为磷钼酸喹啉。沉淀分离后洗涤至中性，

－

然后加25.00mL0.2500 mol·L1NaOH溶液，使沉淀完全溶解。过量的NaOH以酚酞作指示剂用0.2500 mol·L-1HCl 溶液回滴，用去3.25mL。计算磷肥中有效P2O5的质量分数.。

（C9H7N）3H3 [PO4·12MoO3]·H2O + 26NaOH = NaH2PO4 +12Na2MoO4 + 3C9H7N +15H2O NaOH + HCl = NaCl + H2O

－

解：从反应原理可知：1P2O5∽2PO43∽52NaOH

∴ n (P2O5) = (1／52) n (NaOH)

1

52 w (P2O5 ) =

× 0.2500 × (25.00－3.25) ×141.95

=14.84% 10.00

2.500 × ×1000

25.00

13．称取0.4817g硅酸盐试样,将它作适当处理后,获得0.2630g不纯的SiO2(含有Fe2O3,Al2O3等杂质)。将不纯的SiO2用H2SO4－HF处理，使SiO2转化为SiF4而除去。残渣经灼烧后,其质量为0.0013g。计算试样中纯SiO2的含量。若不经H2SO4－HF处理，杂质造成的误差有多大?

(0.2630－0.0013)

= .33% 解： w（SiO2）=

0.4817

ET% = (0.0013／0.2630) ×100% = 0.5% 14．称取0.4670g正长石试样, 经熔样处理后, 将其中K+沉淀为四苯硼酸钾K[B(C6H5)4],烘干后, 沉淀质量为0.1726g, 计算试样中K2O的质量分数.

M(K2O)

m(KO) 0.1726 × 0.2272 解： 2

2M(K[B(C6H5)4])

w(K2O) = = = = 4.860%

0.4670 0.4670 0.4817

－－

15．在含有相等浓度的Cl和I溶液中, 滴加入AgNO3溶液, 哪一种先沉淀?第二种离子开始沉淀时, －－

Cl与I的浓度比是多少? 解：已知： Ksp(AgCl ) =1.56×10-10, Ksp (AgI) =1.5×10-16

－

∵AgCl和AgI是同类型的，且浓度相同，而且AgI溶度积小，∴ I先沉淀为AgI。

－

当Cl开始沉淀时，即[Ag+]同时满足两种沉淀，

－－

[Ag+][Cl] = Ksp (AgCl), [Ag+][I] = Ksp (AgI)

－-10[Cl] 1.56×10

= =106 －-16

[I] 1.50×10

16．将30.00mL AgNO3溶液作用于0.1357 gNaCl，过量的银离子需用2.50ml NH4SCN滴定至终点。预先知道滴定20.00mL AgNO3溶液需要19.85ml NH4SCN溶液。试计算(1) AgNO3溶液的浓度；(2) NH4SCN溶液的浓度。

－

解： 从反应原理可知：n (Ag+) = n ( Cl )

n (Ag+)耗 = ( 30.00－2.50 × 20.00 ）× c (Ag+)

19.85

M(NaCl) = 58.44 (0.1357／M(NaCl)) ×1000 = c(Ag+)×(30.00－2.50×20.00／19.85) ∴ c (AgNO3) = (0.1357×1000) ／(58.44×27.48) = 0.08450（mol·L-1） c (NH4SCN) = 0.08450 ×(20.00／19.85) = 0.08514 （mol·L-1）

17．100mL0.0300 mol·L-1KCl溶液中加入0.3400g固体银。求此溶液中的pCl及pAg

解： n(Cl) = 0.00300mol, n(Ag+) = n(AgNO3) = 0.3400／170.0 = 0.002mol

－－1

反应后，c(Cl)全 ＝ 0.0100 mol·L ∴ pCl=2.0

－

[Ag+] = (1.56×10-10 )／0.0100=1.56×10-8 mol·L1 pAg=7.8

－

18． 将0.1159 mol·L1 AgNO3溶液30.00mL加入含有氯化物试样0.2255g的溶液中, 然后用

－

3.16mL0.1033 mol·L1NH4SCN溶液滴定过量的AgNO3。计算试样中氯的质量分数。

(0.1159 ×30.00－0.1033 × 3.16) ×35.45

= 49.% 解：w (Cl)=

0.2255

19．仅含有纯NaCl及纯KCl的试样0.1325g,用0.1032mol·L-1 AgNO3标准溶液滴定, 用去AgNO3溶液21.84mL.试求试样中NaCl及KCl的质量分数.

解： 设NaCl的质量为m(g)，KCl的质量为(0.1325－x )g，从反应原理可得：

x 0.1032×21.84 (0.1325－x)

+ =

58.44 74.56 1000

解之: x = 0.1290g ∴ w（NaCl）= 97.36% w(KCl) = 2.0%

－

20．称取一定量的约含52% NaCl和44% KCl的试样。将试样溶于水后,加入0.1128 mol·L1 AgNO3溶液30.00mL。过量的AgNO3需用10.00mL标准NH4SCN溶液滴定.已知1.00mL标准NH4SCN相当于1.15mL AgNO3.应称取试样多少克?

解： 设称取试样x(g)（∵NaCl和KCl与Ag+均1∶1为反应）

52%·x 44%·x －3

+ = 0.1128×(30.00－11.50)×10

58.44 74.56 解之： x = 0.1400(g)

21．已知试样中含Cl- 25%～ 40%, 欲使滴定时耗去0.1008 mol·L-1 AgNO3溶液的体积为25～45mL,试求应称取的试样量范围. 解：从最少和最多取样考虑

体积为25mL时, m = 0.1008 × 25×35.45／40% = 0.223(g) 体积为45mL时， m = 0.1008 × 45×35.45／25% = 0.3(g) 应称取的试样量范围0.223~0.3g

22．称取含有NaCl和NaBr的试样0.5776g, 用重量法测定, 得到二者的银盐沉淀为0.4403g；另取

－

同样质量的试样，用沉淀滴定法滴定，消耗0.1074mol·L1 AgNO3 25.25mL溶液。求NaCl和NaBr的质量分数。

解： 设m(AgCl)为x(g), AgBr的质量为(0.4403－x )g

已知：M（AgCl）=143.32, M(AgBr) =187.78, M(NaCl) = 58.44, M(NaBr)=102.9

x 0.4403－x －

+ = 0.1074×25.25 ×103

143.32 187.78

－

解之得： x = 0.2222（g） m(AgBr) = 0.2181(g)

58.44

M(NaCl) 0.2222 ×

143.32

w(NaCl)= = = 15.68%

0.5776 试样

同理：w (NaBr) = 20.69%

23．某混合物仅含NaCl和NaBr.称取该混合物0.3177g,以0.1085 mol·L-1 AgNO3液滴定, 用去38.76mL.求混合物的组成. 解：思路同上（略）。NaCl 0.1518g 47.79%, NaBr 0.1659g 52.21%

24．12.34L的空气试样通过H2O2溶液,使其中的SO2转化为H2SO4, 以0.01208mol·L1Ba(ClO4)2溶液

－

7.68mL滴定至终点。计算空气试样中SO2的质量和1L空气试样中SO2的质量. 解 H2O2 + SO2 + H2O = H2SO4 + H2O ( H2O2 + SO2 = H2SO4)

SO2的质量：m(SO2) = 0.01208 ×7.68 ×M(SO2) = 0.01208 ×7.68 × .06 = 5.943(mg)

－1

1L空气试样中SO2的质量为：5.943／12.34 = 0.4816 (mg·L)

25．某化学家欲测量一个大水桶的容积,但手边没有可用以测量大体积液体的适当量具,他把420gNaCl放入桶中,用水充满水桶,混匀溶液后,取100.0mL所得溶液,以0.0932 mol·L-1 AgNO3溶液滴定,达终点时用去28.56mL.该水桶的容积是多少? 解： V(L)= 420／0.0932×28.56 ×58.44 ×10-3／100 = 270(L)

26．有一纯KIOx,称取0.4988g,将它进行适当处理, 使之还原成碘化物溶液,然后以0.1125 mol·L-1AgNO3溶液滴定,到终点时用去20.72mL，求x值. 解：(0.4988/M(KIOx))×1000 = 0.1125 × 20.72

M = 214 214 =166(KI)＋16(O)x 解之 x = 3 则该物质分子式为KIO3

－

27． 有一纯有机化合物C4H8SOx,将该化合物试样174.4mg进行处理分解后, 使S转化为SO42, 取其1／10, 再以0.01268 mol·L-1 Ba(ClO4)2溶液滴定, 以吸附指示剂指示终点,达终点时,耗去11.mL, 求x值.

17.4

=119.2 解：M (C4H8SOx)=

0.01268 ×11. ×10

119.2=88(C4H8S＋16(O)x 解之 x = 2 则该物质分子式为C4H8SO2

－

28． 0.2018gMCl2试样溶于水, 以28.78mL0.1473 mol·L1 AgNO3溶液滴定, 试推断M为何种元素? 解： ∵ n (MCl2) = (1/2 )n (AgNO3)

即: 0.2018／M(MCl2) = (1／2) ×0.1473 × 28.78 M(MCl2) = 95.5 M(M) = 95.5－35.45(Cl) ×2 = 24.6, 与Mg的原子量24.31接近， ∴ M应为Mg。

第九章 吸光光度法

思考题答案

1. 为社么物质对光发生选择性吸收？

答：由于不同物质的分子结构，原子结构不同而具有不同的量子数和量子化能级,激发态和基态能量差不同, 吸收光的波长不同，所以物质对光产生选择性吸收。

2. 朗伯－比尔定律的物理意义是什么？什么是透光度？什么是吸光度？二者之间的关系是什么？ 答：透光度为透射光与入射光强度之比T = I /I0；吸光度A = －lgT; 当一束平行单色光通过单一均匀的、非散射的吸光物质溶液时，溶液的吸光度与溶液浓度和液层厚度的乘积成正比。一个表示对光透过的程度，一个表示对光的吸收程度，关系为A = －lgT。

3. 摩尔吸收系数的物理意义是什么？其大小和哪些因素有关？在分析化学中κ有何意义？

答：κ（或ε）是吸光物质在一定波长和溶剂中的特征常数，反映该吸光物质的灵敏度。其大小和产生吸收的物质的分子，原子结构，使用的溶剂，显色剂，温度及测定的波长等因素有关。κ值越大，表示该吸光物质对此波长光的吸收能力越强，显色反应越灵敏，在最大吸收波长处的摩尔吸光系数常以κmax表示；

4. 什么是吸收光谱曲线？什么是标准曲线？它们有何实际意义？利用标准曲线进行定量分析时可否使用透光度T和浓度c为坐标？

答：以A（纵坐标）～λ（横坐标）作图为吸收光谱曲线，用途：①进行定性分析, ②为进行定量分析选择吸收波长, ④判断干扰情况; 以 A（纵坐标）～c（横坐标）作图可得标准曲线, 用于定量分析; 定量分析时不能使用T ～c为坐标 , 因为二者无线性关系.

5. 当研究一种新的显色剂时，必须做哪些实验条件的研究？为什么？

答：包括显色反应（灵敏度、选择性、对比度、稳定性试验）及显色条件（显色剂用量、酸度、显色温度、显色时间、干扰消除等试验）的选择。为确实保证选用此显色剂能得到一个灵敏度高、重现性好、准确度高的光度法.

6.分光光度计有哪些主要部件？它们各起什么作用？

答：光源：所需波长范围的足够强的连续光谱；单色器：将光源发出的连续光谱分解为单色光；吸收池：盛放吸收试液，透过所需光谱范围的光；检测系统：进行光电转换，给出所需结果（A，T，c）。

7. 测定金属钴中微量锰时在酸性液中用KIO3将锰氧化为高锰酸根离子后进行吸光度的测定。若用高锰酸钾配制标准系列，在测定标准系列及试液的吸光度时应选什么作参比溶液？

2+

答：应选Co溶液作参比，可扣除金属钴的背景吸收。

8. 吸光度的测量条件如何选择？为什么？普通光度法与示差法有何异同？

答：入射光波长一般选择最大吸收时的波长，参比以消除干扰为目的，即“吸收最大，干扰最小”原则；读数范围A在0.1－0.65之间误差较小，A为0.434时最小。普通光度法的参比溶液为空白溶液，而示差法的参比溶液为标准溶液；普通光度法用来测定低含量组分，示差法既可测高含量组分也可用来测定痕量组分，且误差比普通光度法小，但是示差法需要使用档次较高的分光光度计。

9. 光度分析法误差的主要来源有哪些？如何减免这些误差？试根据误差分类分别加以讨论。

答：单色光的纯度，波长选择，参比溶液选择，吸光度读数范围，吸收池配对，仪器精度，操作等。参考§9—4吸光度测量条件的选择。

10. 常见的电子跃迁有哪几种类型？

*****答：σ σ，n σ ,π π， n π ,d d 等.

11. 在有机化合物的鉴定和结构判断上，紫外－可见吸收光谱提供信息具有什么特点？ 答：主要用来鉴别有机化合物是否具有共扼双键。

习题答案

1. 0.088mgFe3+，用硫氰酸盐显色后，在容量瓶中用水稀释到50.00mL 用1cm比色皿，在波长480nm处测得A＝0.740。求吸收系数a及κ。 解 c＝（0.088 ×10 -3）/（50 ×10 -3）＝1.76 ×10 -3（g·L-1）

a =A/bc＝0.740/(1×1.76 ×10 -3 )＝ 4.20 ×102（L·g-1·cm -1） κ＝4.20×102 ×55.84＝2.35×10 4（L·mol -1·cm -1）

2. 用双硫腙光度法测定Pb2+，Pb2+的浓度为0.08mg／50mL，用2cm比色皿在520nm下测得T＝53％，求κ。

解 －lgT＝ κbc －lg0.53＝ κ × 2 × 0.08 ×10 –3 / (207.2 × 50 ×10 -3 )

κ＝1.78 ×10 4（L·mol-1·cm -1）

3. 用磺基水杨酸法测定微量铁。标准溶液是由0.2160gNH4Fe(SO4)2·12H2O溶于水中稀释至500mL配制成的。根据下列数据，绘制标准曲线。

标准铁溶液的体积V/mL 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 吸光度 0.0 0.165 0.320 0.480 0.630 0.790

取试液5.00 mL，用容量瓶稀释至250 mL。取此稀释液2.00 mL，与绘制标准曲线相同条件下显色和测定吸光度。测得A＝0.500。求试液铁含量（单位：mg／mL）。铁铵矾的相对分子质量为482.178。 解 按题给数据绘制标准曲线，由纵坐标A＝0.500处做水平线, 与标准曲线相交处向下做垂线, 与浓度轴相交处查出浓度，再乘以250.0/5.00, 计算出铁含量为7.5 mg ·mL-1.

4. 取钢试样1.00g，溶解于酸中，将其中锰氧化成高锰酸盐，准确配制成250mL，测得其吸光度为1.00×10–3 mol·L-1 KMnO4溶液的吸光度的1.5倍。计算钢中锰的百分含量。 解 c＝1.5 ×1.00 ×10–3 mol·L-1

Mn %＝(cVMMn/G )×100%

＝[（1.5 ×10–3 × 250 ×10 –3 × .94）／1.0] ×100%＝2.06%

5. 用普通光度法测定铜。在相同条件下测得1.00×10-2 mol·L-1标准铜溶液和含铜试液的吸光度分别为0.699和1.00。如光度计透光度读数的相对误差为0.5％，测试液浓度测定的相对误差为多少？如采用

示差法测定，用铜标准液为参比，测试液的吸光度为多少？浓度测定的相对误差为多少？两种测定方法中标准溶液与试液的透光度各差多少？示差法使读书标尺放大了多少倍？

c0.4340.434T1.000.5%2.17% 解

cTlgT10lg101.00Tx% =10-1.00 ×100% =10.0% Ts% =10-0.699 ×100% = 20.0% T相对10.0%100%50.0% A相对 =- -lg50% = 0.301 20.0%c0.4340.434T0.5%0.434% cT相对lgT相对TS50.0%lg50.0%20.0%标液由20.0%调到100.0%，所以读数标尺放大了5倍。

6. 某含铁约0.2％的试样，用邻二氮杂菲亚铁光度法（κ =1.10×10 4 )测定。试样溶解后稀释100mL, 用1.00cm比色皿，在508nm波长下测定吸光度。（1）为使吸光度测量引起的浓度相对误差最小，应当称取试样多少克？（2）如果说使用的光度计透光度最适宜读数范围为0.200至0.650，测定溶液应控制的含铁的浓度范围为多少？

解 A = κbc 浓度相对误差最小时A为0.434 c = 0.434/(1.00 ×1.10 ×10 4 ) = 3.95 ×10–5（mol·L-1） (3.95 ×10–5 ×55.84 ×100 ×10-3 ) / (0.2%) = 0.11（g） c = A/κb = 0.200/1.10 ×10 4 = 1.82×10–5（mol·L-1） c = A/κb = 0.650/1.10 ×10 4 = 5.91×10–5（mol·L-1） 应控制铁的浓度范围1.82 ×10–5~5.91 ×10–5mol·L-1 7. 某溶液中有三种物质，他们在特定波长处的吸收系数a (L·g-1·cm-1)如下表所示。设所用比色皿b =1cm。给出以光度法测定它们浓度的方程式。用mg·mL-1为单位。 物质 A B C 400nm 0.00 2.00 0.60 500nm 0.00 0.05 1.80 600nm 1.00 0.00 0.00 解 根据吸光度的加和性列方程组

Aλ400nm = 2.00cB ＋ 0.60cc Aλ500nm = 0.05cB ＋ 1.80cc Aλ600nm = cA = 1.00

解之 得 cA= A600nm cB = (3A400nm－A500nm) / 5.95 cC = (40 A500nm－A400nm) / 71.4

8. 在下列不同pH的缓冲溶液中，甲基橙的浓度均为2.0 ×10-4 mol·L-1。用1.00cm比色皿，在520nm处测得下列数据：

pH 0.88 1.17 2.99 3.41 3.95 4. 5.50 A 0.0 0.0 0.692 0.552 0.385 0.260 0.260 试用代数法和图解法求甲基橙的pKa值。

解 pKa= pH + lg[ (A－AL)/ (AHL－A)]＝3.41+ lg [(0.552-0.26) / (0.-0.552)] =3.35

图解法略

9. 在0.1 mol·L-1HCl 溶液中的苯酚生物碱于波长365nm处的摩尔吸收系数为400；在0.2 mol·L-1NaOH 溶液中为17100。在pH=9.50的缓冲溶液中为9800。求 pKa值。

解 AHL = 400bc , AL-= 17100bc , A = 9800bcpKa = pH + lg[ (A－AL)/ (AHL－A)] = 9.50＋lg

（9800-17100）/（400-9800）= 9.50－0.11= 9.39

10. Mn2+与配合剂R-反应形成有色配合物，用摩尔比法测定其组成及稳定常数。为此，固定Mn2+ 浓度为2.00×10-4 mol·L-1，而R-的浓度则是变化的。用1.0cm比色皿在波长为525nm处得如下数据：

c (R-)/( mol·L-1 ) 0.500×104 －0.750×104 －1.00×104 －2.00×104 －A 525 0.112 0.162 0.216 0.372 c (R-)/( mol·L-1 ) 2.50×104 －3.00×104 －3.50×104 －4.00×104 －A 525 0.449 0.463 0.470 0.470 求：（1）配合物的化学式；（2）配合物在525 nm处的κ；（3）配合物的K稳。

解 图略，从图或表看出配合物的化学式为 MnR+

－

κ=A／bc ＝0.470／（1× 2.00 ×104）＝ 2.35×103 K稳＝[MR] / [M][R]＝1.00 ×10-4/ (1.00 ×10-4 ×1.00 ×10-4 ) ＝1.00 ×104

11. 配制一系列溶液，其中Fe2+含量相同（各加入7.12×10-4 mol·L-1 Fe2+溶液2.00mL），分别加入不同体积的7.12×10-4 mol·L-1 的邻二氮杂菲溶液，稀释至25 mL后用 1cm比色皿在510nm处测得吸光度如下； 邻二氮杂菲溶液的体积／mL A 2.00 0.240 3.00 0.360 4.00 0.480 5.00 0.593 6.00 0.700 8.00 0.720 10.00 0.720 12.00 0.720 求配合物的组成。

解 从绘图或从表看出配合物的组成为1:3, 因为1:3后吸光度大小基本保持稳定，化学式为Fe(phen)3

13 未知相对分子质量的胺试样，通过用苦味酸（相对分子质量229）处理后转化成胺苦味酸盐（1∶1加成化合物）。当波长为380nm时大多数胺苦味酸盐在95％乙醇中的吸光系数大致相同，即κ = 104.13。现将0.0300g胺苦味酸盐溶于95％乙醇中，准确配制1L溶液。测得该溶液在380nm， b =1.0cm时A = 0.800。试估算未知胺的相对分子质量。 解 A = κbc 0.800 =10

4.13

×1.0 × (0.0300／M ) M = 0.0300 ×10

4.13

÷ 0800 = 506

未知胺的相对分子质量 = 506－229 ＝277

十三章 分析化学中的分离和富集方法

思考题答案

1．如果试液中含有Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Cr3+、Cu2+ 和Zn2+ 等离子，加入NH4Cl和氨水缓冲溶液，控制pH为9.0左右，哪些离子以什么形式存在于溶液中？哪些离子以什么形式存在于沉

淀中？分离是否完全？ 答：加入氨性缓冲溶液后， Ca2+ 和Mg2+ 以游离离子形式，Cu2+和Zn2+分别形成Cu(NH3)42+、Zn(NH3)42+存在于溶液中；Fe3+、Al3+、Mn2+、Cr3+ 等离子分别形成氢氧化物形式存在于沉淀中；分离基本完全。

2．为什么难溶化合物的悬浊液可用来控制溶液的pH值？试以MgO悬浊液为例说明之。 答：MgO在水中具有下列平衡：

-MgO + H2O = Mg(OH)2 ≒ Mg2+ + 2OH

[Mg2+][ OH- ]2 = Ksp [ OH-] = (Ksp / [Mg2+] )1/2

[ OH-]与[Mg2+]的平方根成反比。当加MgO悬浊液于酸性溶液中，MgO溶解而使[Mg2+]达一定值时，溶液的pH就为一定的数值。例如[Mg2+] = 0.1mol·L-1时， [ OH-] =（1.8 ×10-11/0.1）1/2 = 1.34 ×10-5（mol·L-1 ） pH ≈ 9.0

而且当[Mg2+]改变时，pH的改变极其缓慢。一般讲，利用MgO悬浊液可控制溶液pH为8.5～9.5。

3．形成鳌合物的有机沉淀剂和形成缔合物的有机沉淀剂分别具有什么特点？各举例说明之。

答：形成鳌合物的有机沉淀剂的特点：①常具有下列官能团：-COOH、-OH、=NOH、-SH、-SO3H等，这些官能团中的H+ 可被金属离子置换。同时在沉淀剂中还含有另一些官能团，其具有能与金属离子形成配位键的原子官能团，即在一分子有机沉淀剂中具有不止一个可键合的原子。因而这种沉淀剂能与金属离子形成具有五元环或六元环的鳌合物或内络盐。②这些鳌合物或内络盐不带电荷，含有较多的憎水性基团，因而难溶于水。③所形成鳌合物的溶解性大小及其选择性与沉淀剂本身的结构有关。例如8-强基喹啉与Mg2+的作用可表示为：

形成缔合物沉淀所用的有机沉淀剂的特点：①在水溶液中离解成带正电荷或带负电荷的大体积离子。沉淀剂离子与带不同电荷的金属离子或金属配离子缔合，成为不带电荷的难溶于水的中性分子

而沉淀。②沉淀剂能与何种金属离子形成沉淀决定于沉淀剂分子中的官能团。例如：

（C6H5）4As+ + MnO4- = （C6H5）4 As MnO4↓

4．举例说明各种形式共沉淀分离的作用原理，并比较他们的优缺点。 答：利用共沉淀进行分离富集，主要有下列三种情况：

①利用吸附作用进行共沉淀分离：例如微量的稀土离子，用草酸难于使它沉淀完全。若预先加入Ca2+，再用草酸作沉淀剂，则利用生成的CaC2O4作载体，可将稀土离子的草酸盐吸附而共同沉淀下来。

其中所用载体都是表面积很大的非晶型沉淀，由于表面积大，与溶液中微量组分接触机会多，容易吸附；由于非晶型沉淀聚集速度快，因而富集效率高；但选择性不高。

② 利用生成混晶进行共沉淀分离：两种金属离子生成沉淀时，如果他们的晶格相同，就可能生成混晶而共同析出。例如痕量Ra2+，可用BaSO4作载体，生成RaSO4-BaSO4的混晶共沉淀而得以富集。

这种方法选择性较好。

③ 利用有机共沉淀剂进行共沉淀分离：该共沉淀富集作用是由于形成固溶体。例如在含有痕量Zn2+的微酸性溶液中，加入硫氰酸铵和甲基紫，则Zn (SCN)42- 配阴离子与甲基紫阳离子生成难溶的沉淀，而甲基紫阳离子与SCN- 离子所生成的化合物也难溶于水，是共沉淀剂，就与前者形成固溶体一起沉淀下来。

该法选择性较好；有利于痕量组分的富集；剩余沉淀剂易灼烧除去，不影响后续分析。 5．分别说明―分配系数‖和―分配比‖的物理意义。在溶剂萃取分离中为什么须引入―分配比‖这一参数？ 答：分配系数是指溶质A在两种互不混溶的水和有机溶剂中进行分配过程的平衡常数。分配比是指存在于两相中的溶质的总浓度之比。在萃取分离中引入分配比是由于溶质A在一相或两相中，常常会离解、聚合或与其他组分发生化学反应，情况比较复杂，不能简单地用分配系数来说明整个萃取过程的平衡问题。另一方面，分析工作者主要关心的是存在于两相中的溶质的总量，所以要引入分配比。 6．在溶剂萃取分离中萃取剂起什么作用？今欲从HCl溶液中分别萃取下列各种组分，应分别采用何种萃取剂？（1）Hg2+；（2）Ga3+；（3）Al3+；（4）Th4+。

答：萃取剂的作用就是使被萃取物质与试剂结合成不带电荷的、难溶于水而易溶于有机溶剂的分子。 ⑴萃取Hg2+时，先加入二硫腙使之形成难溶于水的鳌合物，再用四氯化碳萃取。 ⑵萃取Ga3+时，先加入8-羟基喹啉使之形成难溶于水的鳌合物，再用氯仿萃取。 ⑶萃取Al3+时，先加入8-羟基喹啉使之形成难溶于水的鳌合物，再用氯仿萃取。

⑷萃取Th4+时，先加入乙酰基丙酮使之形成难溶于水的鳌合物，再用CHCl3、CCl4、苯、或二甲苯萃取。也可用乙酰基丙酮萃取。

7．根据形成内络盐萃取体系的平衡过程，试讨论萃取条件的选择问题。

答：形成内络盐的萃取体系中所用萃取剂如以HR表示,他们与金属离子螯合和萃取过程可简单表示如下： HR ≒ H+ + R-

萃取剂HR易离解，它与金属离子所形成的螯合物MeRn愈稳定；螯合物的分配系数愈大，而萃取剂的分配系数愈小，则萃取愈容易进行，萃取效率愈高。对于不同的金属离子由于所生成螯合物的稳定性不同，螯合物在两相中的分配系数不同，因而选择和控制适当的萃取条件，包括萃取剂的种类、溶剂的种类、溶液的酸度等，就可使不同的金属离子得以萃取分离。

8．色谱分析法有各种分支，你知道的有哪几种？他们的共同特点是什么？

答：色谱分析法主要包括：柱层析、纸层析和薄层层析、气相色谱法、高效液相色谱法。

所有色谱分离法都有如下共同点：① 基本原理相同。分离效率高，都是通过连续的萃取分离（或吸附、解析）实现性质非常相近的物质的分离；② 操作方法相同。均是将样品先置好，然后利用溶剂（展开剂）流动，逐步将样品中各种组分分离开来，最后再用某种分析方法进行检测。 9．试举例说明纸色谱和薄层色谱的作用原理。 答：纸色谱法是一种在滤纸上进行的层析分离法。载体为滤纸，固定相为吸附在纸上的水或其他溶剂，流动相又称展开剂。样品点于原点，展开剂在其上流过，经过一段时间的作用后，样品中的各组分就

随展开剂迁移不同的距离。每种组分移动的相对位置用比移植R f 表示。

薄层色谱法固定相为均匀铺展在玻璃板上的吸附剂或为某溶剂所饱和的吸附剂，流动相也可称作展开剂，具体操作同纸色谱法相似。其定性也采用R f 值。因不同板间差异较大，常用标样和样品在同一块板上同时展开来进行定性分析。

10．试举例说明H-型强酸性阳离子交换树脂和OH- 型强碱性阴离子交换树脂的交换作用。如果要在较浓HCl溶液中分离铁离子和铝离子, 应用哪种树脂?这时哪种离子交换在柱上? 哪种离子进入流出液中？ 答：H-型强酸性阳离子交换树脂与溶液中的其他阳离子例如Na+发生的交换反应, 可以简单地表示为： 溶液中的Na+ 进入树脂网状结构中，H+ 则交换进入溶液，树脂就转变为Na型强酸性阳离子交换树脂。

由于交换过程是可逆过程，如果以适当浓度的酸溶液处理已经交换的树脂，反应将向反方向进行，树脂又恢复原状，这一过程称为再生或洗脱过程。再生后的树脂经过洗涤又可以再次使用。水合后含有季铵基 —N（CH3）3+ OH- 的树脂为强碱性阴离子交换树脂。这些树脂中的 OH- 能与其他阴离子，例如 Cl- 发生交换。交换过程和洗脱过程可以表示如下：经交换后则转变为Cl- 型阳离子交换树脂。

习题答案

1．已知Mg(OH)2的Ksp=1.8 ×10-11，试计算MgO悬浊液所能控制的溶液的pH？ 解：MgO在水中具有下列平衡：

MgO ＋ H2O ≒ Mg(OH)2 ≒ Mg2+ ＋ 2OH-

[Mg2+][ OH- ]2 = Ksp [ OH-] = (Ksp / [Mg2+])1/2

设[Mg2+] = 0.1 mol·L-1, 则

[ OH-] =（1.8 ×10-11/0.1）1/2 = 1.34 ×10-5（mol·L-1 ） pOH ＝ 4.87, pH＝9.13

一般讲，利用MgO悬浊液, 当[Mg2+]在1.0~0.01 mol·L-1时, 可控制溶液pH为8.5～9.5。

2．含有Fe3+、Mg2+的溶液中，若使NH3·H2O浓度为0.10mol·L-1，[NH4+]=1.0 mol·L-1，能使Fe3+、Mg2+分离完全吗？

解：设Fe3+、Mg2+的浓度均为0.10mol·L-1

[OH-] =Ka[NH3·H2O]/ [NH4+] =1.8 ×10-5 × 0.10/1.0 =1.8 ×10-6 当Fe3+沉淀完全时，即[Fe3+] =1.0 ×10-6时 [OH-] = (Ksp/[Fe3+])1/3 = (4 ×10-38/1.0 ×10-6 )1/3 = 6.4×10-9 ∵ [OH-]2 [Mg2+] =（6.4 ×10-9）2 × 0.10 = 4.1×10-18＜Ksp(Mg(OH)2 (1.8 ×10-11) ∴ Fe3+、Mg2+可以分离完全。

3．25℃时，Br2在CCl4和水中的分配比为29.0，水溶液中的溴用（1）等体积CCl4萃取；（2）1/2体积的CCl4萃取；（3）1/2体积的CCl4萃取两次时，萃取效率各为多少？

解：（1）E1 =D / (D＋V水/V有) ×100% = 29/（29＋1）×100% = 96.7% （2）E2=D/(D＋V水/V有) ×100% = 29 / (29＋2)×100% = 93.5% （3）水溶液中溴的浓度

c2 = (2/（2+29）) 2 = c 0（2 / 31）2 = c0（4 / 961）

CCl4中溴的浓度c2′ = c0— c2 = c0（1— 4 / 961）= c0（957 / 961） ∴ E3 = c2′ / c0 ×100% =（957 / 961）×100% = 99.6%

4．某一弱酸HA的Ka=2×10-5，它在某种有机溶剂和水中的分配系数为30.0，当水溶液的（1）pH=1.0；（2）pH =5.0时，分配比各为多少？用等体积的有机溶剂萃取，萃取效率各为多少？ 解：由题知：HA在有机相中无副反应，在水相中HA发生离解。

pH=1.0时，[H+] =10-1 mol·L-1，此时 δHA1= [H+]/（Ka＋ [H+]）= 10-1/（2 ×10-5 ＋10-1）≈ 1 pH =5.0时，[H+] =10-5 mol·L-1，此时 δHA2 = [H+]/（Ka＋ [H+]）= 10-5 /（2×10-5＋10-5）= 1/3 ∵ c（HA）水 = [ HA] 水/ δHA， c（HA）有 = [ HA] 有

∴ D= c（HA）有 / c（HA）水 = [ HA] 有 /（[ HA] 水 / δHA）= KD·δHA pH =1.0时，D =30.0 ×1=30.0 E=D/(D +1) ×100% = 30.0/31.0 ×100% = 96.8% pH =5.0时，D =30.0 ×1/3 =10.0 E=D / (D＋1) ×100% = 10 /11×100% = 90.9%

5．图13-2和图13-4中各组分的R f值分别为多少?

解：图13-2中，Rf1 = 0.29/2.9 = 0.1，Rf2 = 0.60/2.9 = 0.21，Rf3 = 1.0/2.9 = 0.34

Rf4 = 1.87/2.9 = 0.，Rf5 = 2.12/2.9 = 0.73。

图13-4中， Rf1 = 0.50/4.2 = 0.12，Rf2 = 0.83/4.2 = 0.20，Rf3 = 1.45/4.2 = 0.34，

Rf4 = 1.85/4.2 = 0.44，Rf5 = 2.16/4.2 = 0.51，Rf6 = 2.40/4.2 = 0.57。

十四章 定量分析的一般步骤

思考题答案

1. 在进行农业试验时，需要了解微量元素对农作物栽培的影响。某人从试验田中挖一小铲泥土试样，送化验室测定。试问由此式样所得分析结果有无意义。如何采样才正确？

答：该试样所得分析结果毫无意义。在试样的采集和制备过程中，必须保证所得样品具有代表性。这就要求在试样的采集和制备过程中，应注意：

（1）应根据测量对象的不同，采用不同的取样方法，取得足够数量的、能够代表整体水平的样品。取样时，应从原料的不同部位、不同深度分别采样混匀得到―粗样‖。

（2）为使所得―粗样‖进一步制备成能供测定的分析式样，在样品的制备过程中，需将―粗样‖反复粉碎、过筛、缩分，得到足够小量的分析式样。在粉碎过筛时，需将―粗样‖ 都粉碎至能通过一定筛孔的细小微粒，不可扔掉任何部分。

（3）应确保在整个采样和制备过程中，样品不被玷污。

2. 为了探讨某江河地段底泥中工业污染物的聚集情况,某单位于不同地段采集足够量原始试样，混匀后取部分试样送分析室.分析人员用不同方法测定其中有害化学组分的含量.这样做对不对?为什么？ 答：不完全对。仅需采用指定的某种标准分析方法进行分析即可。 3. 怎样溶解下列试样：锡青铜（Cu：80%，Sn：15%，Zn：5%）、高钨钢、纯铝、银币、玻璃（不测硅）、方解石。

答：锡青铜采用盐酸 + H2O2溶解；高钨钢采用王水溶解；纯铝采用NaOH溶解；银币采用溶解；玻璃采用氢氟酸溶解；方解石采用碳酸钠熔融。

4. 欲测石灰石（CaCO3）和白云石[CaMg(CO3)2]中钙、镁的含量，怎样测定才能得到较准确的结果？

答：可使用配位滴定法测定。按采样规则采集样品，准确称取0.5g以上样品，用适量盐酸溶解后定容，准确移取25.00mL于锥型瓶中，用pH=10.0的NH4+---NH3缓冲溶液5mL控制酸度，以铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液滴定（≥20mL）至溶液由酒红色刚好变为纯蓝色，平行滴定三次以上，求平均值，而后计算钙、镁的含量，即可得到误差小于0.1%的较准确的分析结果。

5. 当试样中Fe3+、Al3+ 含量较高时怎样用配位滴定法测定其中Ca2+、Mg2+的含量？还可采用什么方法快速测定？

答：试样中的Fe3+、Al3+ 可加入三乙醇胺生成更稳定的配合物进行掩蔽，再用配位滴定法测定。还可采用发射光谱法、火焰光度法或原子吸收法快速测定。

6. 某连续生产的控制分析结果为：11.7，10.9，11.3，11.5，11.1，11.3，11.8，11.5，11.2，10.7，11.2，10.8，11.3，11.4，10.4，10.4，10.9，10.6，10.7。根据现有数据和95%置信限绘制控制图。试判断生产和测定是否有问题？

答：x =11.09 s = 0.225 95%置信限时， 1.96s = 0.441 11.8－11.09 = 0.71＞0.441 11.7－11.09 = 0.61＞0.441 11.5－11.09 = 0.41＜0.441

11.09－10.4 = 0.69＞0.441 11.09－10.6 = 0.49＞0.441 11.09－10.7 = 0.39＜0.441 有问题，11.8，11.7，10.4，10.6超过控制图控制范围。（图略）